CN103193825B - 一种环化金属铱配合物及其应用 - Google Patents

一种环化金属铱配合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环化金属铱配合物及其应用，本发明的含羟基配体或含氨基配体环化金属铱配合物在整个pH范围内呈现不同的发光性质，在pH从0-14的溶液中，含羟基配体的铱配合物呈“off-on”发光变化，而含氨基配体的铱配合物呈“off-on-off”发光变化，该性质可用于铱配合物的pH传感分析测试。其中，部分细胞低毒性铱配合物有明显的细胞成像，可用于生物分子的标记。

Description

一种环化金属铱配合物及其应用
技术领域
本发明属于过渡金属发光材料以及生物分析领域，具体涉及一种含羟基配体或含氨基配体环化金属铱配合物及其应用。
背景技术
细胞内pH在调节细胞功能上起着至关重大的作用，它影响细胞代谢、生长、离子转移以及体内平衡。荧光信号装置越来越常用于pH的测定。近年来铱配合物由于其激发态寿命长，荧光效率高和颜色变化明显等特点而备受关注。4,4’-二羟基-2,2’-联吡啶（bpyOH2）和4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶（bpy(NH2)2）配体的去质子化作用能够极大的改变配合物的紫外或荧光性质。本研究利用氯桥二聚体[(C^N)2IrCl]2与过量的N^N配体反应得到一系列离子型金属铱配合物(C^N)2Ir(N^N)，其中N^N是4,4’-二羟基-2,2’-联吡啶（bpyOH2）或4,4’-二羟基-2,2’-联吡啶（bpy(NH2)），C^N 分别为苯基吡啶(ppy)，苯并喹啉(bzq)和2-苯基喹啉(pq)。通过实验测得这些配合物的光物理化学性质并用于测定在酸碱性条件下的荧光反应，并尝试研究细胞中的发光性质。4,7-二羟基-1,10-菲啰啉、4,4’-二羟基-2,2’-联吡啶等配体已被广泛用于钌配合物的pH传感器的研究，但关于铱配合物的pH传感器还很少报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环化金属铱配合物及其应用，含羟基配体或含氨基配体环化金属铱配合物在整个pH范围内呈现不同的发光性质，在pH从0-14的溶液中，含羟基配体的铱配合物呈“off-on”发光变化，而含氨基配体的铱配合物呈“off-on-off”发光变化，该性质可用于铱配合物的pH传感分析测试。其中，部分细胞低毒性铱配合物有明显的细胞成像，可用于生物分子的标记。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环化金属铱配合物的结构式如下所示：
     
式中R为、或；R1为羟基或氨基。
所述的环化金属铱配合物作为荧光探针，应用于检测pH及生物标记。
本发明的显著优点在于：本发明的含羟基配体或含氨基配体环化金属铱配合物在整个pH范围内呈现不同的发光性质，在pH从0-14的溶液中，含羟基配体的铱配合物呈“off-on”发光变化，而含氨基配体的铱配合物呈“off-on-off”发光变化，该性质可用于铱配合物的pH传感分析测试。其中，部分细胞低毒性铱配合物有明显的细胞成像，可用于生物分子的标记。
附图说明
图1为含羟基配体铱配合物在pH 0-14的溶液中的荧光变化图及荧光随pH的变化趋势图。
图2为含氨基配体铱配合物在pH 0-14的溶液中的荧光变化图及荧光随pH的变化趋势图。
图3为环化金属铱配合物的细胞毒性实验。
具体实施方式
合成该环化金属铱配合物所需C^N配体ppy、pq、bzq等较易得到，均购自阿法埃沙试剂公司，而N^N配体bpyOH和bpy(NH2)均由廉价易得的配体经简单合成而得到。合成得到的配合物均用ESI-MS、NMR、元素分析等方法进行表征确认其结构，其中，pq2IrbpyOH2和pq2Irbpy(NH2)2经X-射线单晶衍射进一步确定其空间扭曲的八面体结构。本发明合成的环金属铱配合物在整个pH范围内呈现不同的发光性质，在pH从0-14的溶液中，含羟基配体的铱配合物呈“off-on”发光变化，而含氨基配体的铱配合物呈“off-on-off”发光变化，该性质可用于铱配合物的pH传感分析测试。同时荧光成像和毒理实验说明其中3个化合物容易进入细胞，并使细胞很好的染色。
配体的合成步骤如下：
配体a的合成参照文献（Hong Y.R.; Gorman C. B. J. Org. Chem. 2003, 68, 9019-9025.）
（1）4,4’-二羟基-2,2’-联吡啶(a)的合成
往50ml两口反应瓶中加入13.85ml冰醋酸和60mg (0.277mmol) 4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶,再向其中加入0.554ml(2.77mmol) 41wt%的溴化氢溶液, 混合溶液回流过夜。冷却至室温，旋蒸除去溶剂。固体用二次水溶解并用氨水调至pH 6-7，产生白色固体，过滤除溶液，干燥得白色固体33mg, 产率64%。
配体d的合成参照文献（(a) Sullivan, B. P.; Bolinger, C. M.; Conrad, D.; Vining, W. J.; Meyer, T. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 18, 1244-1245. (b) Tapolsky, G.; Duesing, R.; Meyer, T. J. Inorg. Chem. 1990, 29, 2285–2297. (c) Kavanagh, P.; Leech, D. Tetrahedron Letts. 2004, 45, 121-123. (d) Wenkert, D.; Woodward, R. B. J. Org. Chem. 1983, 48, 283-289. (e) Maerker, G.; Case, F. H. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 2745–2748. (14) (a) Sullivan, B. P.; Bolinger, C. M.; Conrad, D.; Vining, W. J.; Meyer, T. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 18, 1244-1245. (b) Tapolsky, G.; Duesing, R.; Meyer, T. J. Inorg. Chem. 1990, 29, 2285–2297. (c) Kavanagh, P.; Leech, D. Tetrahedron Letts. 2004, 45, 121-123. (d) Wenkert, D.; Woodward, R. B. J. Org. Chem. 1983, 48, 283-289. (e) Maerker, G.; Case, F. H. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 2745–2748.）
（2）N,N-二氧基-2,2’-联吡啶(b)的合成
取50ml两口反应瓶一只，加入1.0g 2,2’-联吡啶、7.5ml冰醋酸和1.3ml 30%过氧化氢，在70-80℃回流3小时后，再向其中加入0.9ml 30%过氧化氢继续保持70-80℃ 19小时。冷却至室温，向溶液中加入丙酮析出白色固体。固体用热水溶解，加大量丙酮重结晶得到白色针状固体，减压抽滤除去溶剂，真空干燥得N,N-二氧基-2,2’-联吡啶固体867mg, 产率约为72%。
（3）5,6-二硝基- N,N-二氧基-2,2’-联吡啶(c)的合成
在一冰水冷却的50ml烧瓶中加入750mg N,N-二氧基-2,2’-联吡啶和3.6ml的浓硫酸，待溶液冷却，小心地加入1.25ml发烟硝酸，95-100℃回流20小时。冷却至室温，向反应液中加入-40℃冰水（20ml二次水中加入过量液氮）持续搅拌直到亮黄色固体析出完全，减压抽滤除去溶剂，真空干燥得到5,6-二硝基- N,N-二氧基-2,2’-联吡啶黄色固体920mg, 产率约83%。
（4）5,6-二胺基-1,10-菲啰啉(d)的合成
氮气条件下，350mg 5,6-二硝基- N,N-二氧基-2,2’-联吡啶和630mg 钯碳加入乙醇中加热至回流，待5,6-二硝基- N,N-二氧基-2,2’-联吡啶完全溶解，向反应液中逐滴加入12.7ml水合肼乙醇溶液(水合肼：乙醇=2.7：10)约20分钟，继续回流15小时。待反应结束，趁热减压抽滤，并用100ml沸乙醇洗3次。滤液旋干并加入20ml二次水研磨，置于2℃环境中过夜，减压抽滤并用二次水洗涤得到固体， 50℃烘干。得到195mg，产率约83%。
氯桥双核铱配合物的合成如下：
[(ppy)2IrCl]2的合成：将0.360g氯化铱和710μl的苯基吡啶加入到21ml的乙二醇乙醚和水的混合溶剂中(乙二醇乙醚/水,体积比3:1)，氮气保护下回流24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤收集黄色沉淀，沉淀分别用乙醇和丙酮洗，然后将沉淀溶解于二氯甲烷中，过滤，将黄色溶液旋干，得二氯桥铱配合物(产率56.2%)。
[(pq)2IrCl]2的合成：方法同[(ppy)2IrCl]2的合成，除了用2-苯基喹啉代替苯基吡啶，得红色二氯桥铱配合物(产率49%)。
[(bzq)2IrCl]2的合成：方法同[(ppy)2IrCl]2的合成，除了用7,8-苯并喹啉代替苯基吡啶，得黄色二氯桥铱配合物(产率60%)。
含羟基配体及含氨基配体的环化铱配合物的合成：[(ppy)2Ir(bpyOH2)]Cl 1的合成:将20mg [(ppy)2IrCl]2和7.7mg bpyOH2溶解于10ml二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中(二氯甲烷/甲醇,体积比1:1)，氮气下回流12小时，冷却至室温，将溶剂旋干，用二氯甲烷：甲醇=20：1过柱，旋干得亮黄色固体，产率约75%。
核磁共振氢谱(400 MHz, DMSO ), δ(ppm): 8.20 (d, 2H, J = 8.2 Hz), 7.90 (t, 2H, J = 8.2 Hz ), 7.84 ( d, 2H, J = 7.8 Hz), 7.71 (d ,2H, J = 5.8 Hz), 7.38 (s, 2H) , 7.20 (m, 4H), 6.94 (t, 2H, J = 7.5 Hz ), 6.82 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 6.49 ( b, 2H), 6.18 (d, 2H, J = 7.4 Hz). 电喷雾电离质谱: m/z 689.5{M-Cl}+. 元素分析 (%) for C32H24ClIrN6O2·2H2O: C 50.55, H 3.71, N 7.37. Found: C 50.65, H 3.62, N 7.60.
[(pq)2Ir(bpyOH2)]Cl 2的合成：方法同[(ppy)2Ir(bpyOH2)]Cl的合成，除了用[(pq)2IrCl]2代替[(ppy)2IrCl]2.得到橙色粉末，产率约99%。
核磁共振氢谱(400 MHz, DMSO ) , δ (ppm): 12.0 (b, 2H) 8.53 (s, 4H), 8.24 (d, 2H, J = 7.6 Hz ), 7.95 ( d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.77 (d ,2H, J = 5.6 Hz), 7.56 (s, 2H) , 7.42 (m, 4H,), 7.13 (m, 4H), 7.00 (d, 2H, J = 6.4 Hz), 6.77 ( t, 2H, J = 7.0 Hz), 6.39 (d, 2H, J =7.5 Hz). 电喷雾电离质谱: m/z 789.7{M-Cl}+. 元素分析 (%) for C40H28ClIrN4O2·4H2O: C53.59, H 4.05, N 6.25. Found: C 53.45, H 3.88, N 5.99.
[(bzq)2Ir(bpyOH2)]Cl 3的合成：方法同[(ppy)2Ir(bpyOH2)]Cl的合成，除了用[(bzq)2IrCl]2代替[(ppy)2IrCl]2.得到深黄色粉末，产率约90%。
核磁共振氢谱(400 MHz, DMSO ) , δ(ppm): 12.0 （b, 2H）, 8.56(d, 2H, J = 7.1Hz), 8.12 (d, 2H, J =5.4 Hz ), 8.02 ( d, 2H, J=2.5 Hz), 7.9 (m ,4H), 7.64 (m, 2H) , 7.49 (t, 4H, J = 7.6 Hz), 7.13 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 6.94 (m, 2H), 6.19 ( d, 2H,J = 7.2 Hz). 电喷雾电离质谱: m/z 734.7{M-Cl }+. 元素分析 (%) for C36H24ClIrN4O2·H2O: C 52.33, H 3.66, N 6.78. Found：C 52.23, H 3.45, N 6.78.
[(ppy)2Ir(bpy(NH2)2]Cl 4的合成: 方法同[(ppy)2Ir(bpyOH2)]Cl的合成，除了用bpy(NH2)2代替bpyOH2.得到亮黄色粉末，产率约70%。
氢谱(400 MHz, DMSO), δ (ppm): 8.22 (d, 2H, J = 8.2 Hz), 7.92 (t, 2H, J = 7.1 Hz ), 7.85 (d, 2H, J = 7.1 Hz), 7.72 (d, 2H, J = 5.2 Hz), 7.32 (s ,2H), 7.24 (t, 2H, J = 6.6 Hz) , 7.17 (d, 2H, J = 6.4 Hz), 7.06 (s, 4H), 6.96 (t, 2H, J = 7.4 Hz ), 6.83 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 6.57 ( d, 2H, J = 6.4Hz), 6.17(d, 2H, J = 7.4 Hz). 电喷雾电离质谱: m/z 687.2{M-Cl}+.  元素分析 (%) for C32H26ClIrN6·2H2O: C 50.69, H 3.99, N 11.08. Found：C 50.99, H 4.04, N 10.78.
[(pq)2Ir(bpy(NH2)2]Cl 5的合成: 方法同[(pq)2Ir(bpyOH2)]Cl的合成，除了用bpy(NH2)2代替bpyOH2.得到橙色粉末，产率约99%。
核磁共振氢谱 (400 MHz, CD3OD ), δ (ppm): 8.36 (m, 4H), 8.10 (d, 2H, J = 7.7 Hz ), 7.86 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.70 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.49 (d ,2H, J = 6.4 Hz), 7.44 (t, 2H, J = 7.4 Hz) , 7.12 (m, 4H), 6.99 (s, 2H), 6.75 (t, 2H, J = 7.0 Hz ), 6.49 (m, 4H). 4.57 (b, 4H). 电喷雾电离质谱: m/z 787.1{M -Cl}+. 元素分析 (%) for C40H30ClIrN6·4H2O: C 53.71, H 4.28, N 9.50. Found：C 53.80, H 4.10, N 9.85.
[(bzq)2Ir(bpy(NH2)2]Cl 6的合成: 方法同[(bzq)2Ir(bpyOH2)]Cl的合成，除了用bpy(NH2)2代替bpyOH2.得到深黄色粉末，产率约90%。
核磁共振氢谱(400 MHz, DMSO )：δ(ppm): 8.55 (d, 2H, J = 7.1 Hz), 8.14 (d, 2H, J = 5.4 Hz ), 7.89 (m, 4H), 7.68 (m, 2H), 7.47 (d ,2H, J = 8.0 Hz), 7.35 (d, 2H, J = 2.3 Hz) , 7.11 (m, 8H), 6.49 (m, 2H), 6.18 (d, 2H, J = 7.1 Hz). 电喷雾电离质谱: m/z 735.3 {M-Cl}+. 元素分析 (%) for C36H26ClIrN6·4H2O: C 51.33, H 4.07, N 9.98. Found：C 51.88, H 4.01, N 9.93.
实施例1
含羟基配体铱配合物用作溶液中的“OFF-ON”荧光传感器：在天平上精确称量样品，配成大约1x10-3mol/L的DMSO溶液，分别稀释样品溶液成6x10-6mol/L DMSO/H2O (1/1, v/v)混合溶液, 用于测试其在pH 0-14溶液中的发光光谱。当HCl加入这些配合物的DMSO/H2O (v/v, 1/1)溶液时，溶液的pH变化从7-0，配合物1和3的荧光分别下降明显，而配合物2无明显的变化。而当NaOH使这些溶液的pH从7变到14以上时，这些配合物出现相反的现象，配合物1和3的荧光分别恢复9倍和5倍并且发射峰分别红移了9nm和4nm。在碱性条件下，化合物2呈现了特殊的现象，当NaOH的浓度小于30倍时，荧光随着pH增强逐渐降低并出现了17nm左右的红移，随着NaOH继续加入，荧光出现明显的增强，pH 14时，大约比空白样增强约1.4倍。从pH-I/I0图可以看出，反应均出现了两个平台，且实验发现其可逆性良好，所以推断该反应分为两步进行，羟基在酸性溶液中容易质子化，在碱性溶液中易去质子化。
实施例2
含氨基配体铱配合物用作溶液中的“OFF-ON-OFF”荧光传感器：在天平上精确称量样品，配成大约1x10-3mol/L的DMSO溶液，分别稀释样品溶液成6x10-6mol/L DMSO/H2O (1/1, v/v) 混合溶液, 用于测试其在pH 0-14溶液中的发光光谱。随着HCl调控pH从7.5-0，化合物4-6的荧光强度均降低至几乎为0(图2)。与相应的二羟基化合物不同的是：当NaOH加入化合物4，5，6的溶液中时，这些化合物的发光分别减弱非常明显。可逆性研究发现，经过六次循环，含氨基配体铱配合物的荧光减弱的程度有所减小，稳定性不如二羟基配合物。从pH-I/I0图可以看出，反应均出现了一个平台，推测氨基在酸性溶液中溶液质子化，在碱性溶液中去质子化。
实施例3
部分含羟基配体及含氨基配体环化铱配合物细胞成像及毒性实验：用MTT法来测试经铱配合物处理过的HepG2细胞活性。HepG2细胞活性用96孔组织培养板生长，密度是4×106个/孔，培养三天，用铱配合物处理24小时后，培养板用培养液洗2次，然后加入MTT，再培养4个小时，用没有经铱配合物处理的细胞作为对照。相对细胞毒性用公式[ODsample-ODblank]/[ ODreference-ODblank] ×100(OD为光密度)计算得到的百分数表示。每个实验重复三次。实验所用配合物为[(pq)2Ir(bpyOH2)]Cl，[(ppy)2Ir(bpy(NH2)2)]Cl 和[(bzq)2Ir(bpy(NH2)2)]Cl。实验发现，[(pq)2Ir(bpyOH2)]Cl，[(ppy)2Ir(bpy(NH2)2)]Cl 和[(bzq)2Ir(bpy(NH2)2)]Cl都能使细胞染色，细胞成像效果（表2）排列如下：[(pq)2Ir(bpyOH2)]Cl最好，[(ppy)2Ir(bpy(NH2)2)]Cl其次，[(bzq)2Ir(bpy(NH2)2)]Cl更差一些，但其荧光量子产率方面应该明显弱于前述2个染料，因为其细胞成像时的曝光时间是前述2个染料的3倍。MTT实验结果基本与细胞成像结果吻合(图3)。[(pq)2Ir(bpyOH2)]Cl的细胞毒性在可接受的范围内，细胞成像所用的25微摩的浓度下有超过70%的成活率；[(ppy)2Ir(bpy(NH2)2)]Cl的高浓度下的毒性比[(pq)2Ir(bpyOH2)]Cl大一些，但在25微摩尔的浓度下也有超过70%的成活率；[(bzq)2Ir(bpy(NH2)2)]Cl的毒性与前述2个铱配合物类似。
表1 365nm紫外灯管照射下各配合物（6×10-6 mol/L）发光强度说明
表2环化金属铱配合物的细胞成像说明
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种环化金属铱配合物的应用，其特征在于：所述的环化金属铱配合物的结构式如下所示：
式中R为、或；R1为羟基或氨基；
所述的环化金属铱配合物作为荧光探针，应用于检测pH及生物标记。
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