CN103936795B

CN103936795B - 具有刺激响应特性的磷光铱配合物及制备方法与应用

Info

Publication number: CN103936795B
Application number: CN201410116827.9A
Authority: CN
Inventors: 赵强; 黄维; 林文鹏; 刘淑娟; 许文娟
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: CN103936795A

Abstract

本发明涉及一类具有刺激响应特性的磷光铱配合物材料，它是由环金属配体，金属中心和含活性官能团的辅助配体组成，结构通式如下；本发明的化合物在酸或碱性试剂刺激下能够引起磷光发射波长的变化；同时在电刺激下，该化合物不仅能够发生发射波长的改变，而且能够引起发射寿命的变化；基于电刺激响应特性和依靠时间分辨技术，该类磷光铱配合物可用于构筑信息记录、保密及解密的存储器件。本发明所述的磷光铱配合物材料在信息记录和信息保密等方面具有重要的应用前景，

Description

具有刺激响应特性的磷光铱配合物及制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一类具有刺激响应特性的磷光铱配合物的制备方法及其在存储、细胞成像、显示和传感领域的应用领域。

背景技术

近年来，智能材料在人类生产和生活中具有重要的应用前景，吸引了商业界和学术界研究者的广泛关注。所谓的智能材料是一种能感觉周围环境变化，而且针对环境的变化能采取响应对策的一种新材料。刺激响应型材料是智能材料中的一种，它是一类在环境因素刺激下，自身的某些物理或化学性质会发生相应变化的材料。刺激因素包括光、温度、pH、离子强度、电场和磁场等。电致变色材料即电场诱导的颜色变化由于可以集成于传统的半导体电子器件中，因而在实际应用中具有广泛的应用前景。

磷光过渡金属配合物具有优异的光电性质，如高的三线态光量子效率、良好的光化学稳定性、易调节的发射波长、较长的发射寿命和大的斯托克斯位移，目前在有机发光二极管、发光电化学池、太阳能电池、电存储、化学传感器和细胞成像等领域吸引了人们广泛的研究兴趣。过渡金属配合物的发光性能不仅依赖于金属中心和配体结构，同时能够通过外界环境变化来进行调控即对微环境变化的敏感性。因此，具有良好光电性质的过渡金属配合物磷光材料非常适合作为刺激响应型材料的研究对象。

目前，通过改变金属中心和修饰配体结构来调节过渡金属配合物的光电性能的磷光材料已被广泛应用于有机发光二极管、有机电存储、化学传感器和细胞成像等领域。然而，利用微环境变化来调节过渡金属配合物的光电性质即刺激响应型的磷光材料的应用研究还是比较少，有待进一步研究开发。与传统磷光材料相比，新型的刺激响应磷光材料对微环境变化响应更快、更灵敏、更显著，因而在显示、传感及存储等领域具有更多的应用前景而成为当前学术界和商业界的研究热点之一。如Stephen等设计合成了一类含特殊官能团的铱配合物；该类铱配合物对锌离子具有特异性响应而实现了对锌离子的传感检测（J.Am.Chem.Soc.,2011,133,18328–18342）。此外，许多研究者也报道了一系列含特殊官能团的过渡金属配合物对Ag⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cr³⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、F^-、CN^-、ClO^-等离子响应的磷光材料（Inorg.Chem.,2008,47,9256-9264、Chem.Commun.,2010,46,3958-3960、Adv.Mater.,2012,24,2748-2754）。但是这些磷光材料一般是在溶液中实现的响应特性，因而限制了其在固态器件等方面的应用。因此，研究开发其它刺激因素的响应型磷光材料是非常必要的。电刺激响应特性的磷光材料以电作为刺激因素可集成传统半导体电子器件的技术，因而更适合于固态器件等方面的实际应用。研究开发这一类电刺激响应特性的磷光材料具有重要的意义和应用前景。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一类具有刺激响应特性的磷光铱配合物及其制备方法和应用。

技术方案：本发明的含铱配合物的磷光材料的制备是将活性官能团引入到辅助配体上，使其对外界刺激具有敏感性而调节铱配合物的光电性能，从而得到了一类具有刺激响应特性的磷光材料。并试图将这类材料应用在信息记录、保密及解密的器件中，涉及到相关的制备工艺。

本发明是一类具有刺激响应特性的铱配合物，具有如下结构通式：

其中，C^N配体为下列中的一个：

具有刺激响应特性的铱配合物合成路线如下：

具体是2-氰基吡啶与甲醇钠和氯化铵反应，然后在乙醇钠催化下与乙酰乙酸乙酯缩合反应制得含活性官能团的N^N辅助配体；再与铱二氯桥（(C^N)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(C^N)₂）通过配位反应制备得到含活性官能团的铱配合物。

所述的具有刺激响应特性的磷光铱配合物的应用为信息记录和信息保密的存储器件。

所述的具有刺激响应特性的磷光铱配合物的应用为细胞成像、显示和传感领域。

有益效果：本发明涉及的磷光铱配合物具有优异的光物理性质，如易调节的发射波长可以通过铱配合物配体结构的微小变化实现其发光颜色的改变，长的发射寿命可使用时间分辨技术与背景荧光信号相区分以实现数据信息解密。

本发明涉及一类刺激响应特性的磷光铱配合物材料，以该磷光材料制备的存储器件，能够实现信息记录、保密及解密。

附图说明

图1.实施例2中铱配合物的基质辅助激光解析时间飞行质谱图；

图2.实施例2中铱配合物的¹H NMR谱图；

图3.实施例3中铱配合物溶液滴加三氟乙酸的光致光谱图；

图4.实施例3中铱配合物溶液滴加氟离子的光致光谱图。

图5.实施例4中铱配合物溶液中加电前后的发光照片，其中，图5（a）为U-型毛细管（直径为1毫米）的照片，图5（b）为溶液加电前在紫外灯照射下的照片，图5（c）为溶液加电后在紫外灯照射下的照片（左边接负电极，右边接正电极）。

图6.实施例5中铱配合物薄膜器件加电前后的光致光谱图。

图7.实施例5中铱配合物薄膜存储器件的结构示意图和荧光显微镜成像照片，其中，图7（a）为存储器件的结构示意图，图7（b）为信息记录后的薄膜存储器件荧光显微镜照片。

图8.实施例6中信息保密和解密的示意图和照片，其中，图8（a）为信息保密和解密的示意图，图8（b）为写入信息后的荧光显微镜成像照片，图8（c）为写入信息后的荧光寿命成像彩虹照片，图8（d）为延迟50纳秒后的荧光寿命成像黑白照片。

具体实施方式

本发明涉及铱配合物的结构通式如下：

其中，C^N配体为下列中的一个：

信息存储器件的制备方法如下：

ITO导电玻璃在超声中分别用去离子水、丙酮、2-丙醇洗涤15分钟。铱配合物1配成10^-3M的溶液（离子液体作溶剂），向该溶液加入为溶液10%重量的二氧化硅纳米粒子后，搅拌均匀后，把该物质涂在清洗干净的ITO导电玻璃上制得含铱配合物的准固态薄膜器件。然后将该薄膜器件移到探针台上，把连接阳极的探针接到ITO层，用连接阴极的探针作为“笔”写入信息。

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1：含活性官能团的辅助配体的制备

化合物1：Py-NH₂化合物的制备

在单口瓶中配制新鲜的甲醇钠溶液。无水甲醇20mL搅拌下加入钠丝50mg，搅拌使钠完全反应，然后加入2-氰基吡啶（2.67g,26mmol）。常温搅拌22小时，使之形成均相溶液。加入氯化铵（1.1g,28mmol）后继续室温搅拌6小时。过滤除去未反应的氯化铵，滤液旋干除去甲醇溶剂，得到浅黄色固体粉末，乙醚洗涤三次，除去未反应的2-氰基吡啶，使用乙醇-乙醚重结晶，得到白色产物Py-NH₂。产率：83%。¹H NMR(400MHz,DMSO)δ=9.69(s,4H),8.85–8.73(m,1H),8.45(d,J=8.0Hz,1H),8.14(td,J=7.8,1.7Hz,1H),7.85–7.71(m,1H)。¹³C NMR(101MHz,DMSO)δ=162.67,150.33,144.37,138.76,129.01,124.00。

化合物2：bpy-OH化合物的制备

制备甲醇钠溶液，10mL甲醇中加入230mg钠丝，搅拌使之溶解，加入Py-NH₂605.3mg（5mmol）、乙酰乙酸乙酯650.7mg（5mmol）加热回流24小时，反应结束，旋干除去溶剂并将固体溶于30mL去离子水中，盐酸调节pH到4-5，有大量白色固体析出，乙醚、水洗涤三次，得到白色固体bpy-OH化合物。产率：56%。¹H NMR(400MHz,DMSO)δ=11.89(s,1H),8.69(d,J=4.4Hz,1H),8.25(d,J=7.9Hz,1H),8.00(td,J=7.8,1.2Hz,1H),7.60(dd,J=6.9,5.1Hz,1H),6.25(s,1H),2.26(s,3H)。

实施例2：含活性官能团铱配合物的制备：

该系列铱配合物的合成步骤如下：在两口烧瓶中加入IrCl₃·3H₂O（5.52mmol）和C^N配体（ppy、dfppy、pqu、piq、thq和btq中的一个）（11.04mmol），用氮气保护反应体系，加入2-乙氧基乙醇和去离子水（V/V，3/1）作溶剂，加热至110℃，搅拌反应24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应装置降至室温，注入大量水，抽滤得到沉淀。用水、乙醇洗涤，干燥得到该系列铱二氯桥化合物。称取铱二氯桥化合物（0.093mmol）和辅助配体bpy-OH（0.186mmol）加入到双颈瓶中，再加入12mL CH₂Cl₂和甲醇的混合溶剂（3:1,v/v），磁搅拌下回流。12小时后，降至室温，加入10倍当量的六氟磷酸钾（0.930mmol），继续搅拌约4小时后，减压旋蒸除去溶剂后，所得固体用柱层析(二氯甲烷/甲醇)分离得到纯品该系列铱配合物。

化合物3：Ir-OH铱配合物的制备

称取苯基吡啶铱二氯桥化合物（100mg,0.093mmol）和辅助配体bpy-OH（34.9mg,0.186mmol）加入到双颈瓶中，再加入12mL CH₂Cl₂和甲醇的混合溶剂（3:1,v/v），磁搅拌下回流。12小时后，降至室温，加入10倍当量的六氟磷酸钾（134.8mg,0.930mmol），继续搅拌约4小时后，减压旋蒸除去溶剂后，所得固体用柱层析(二氯甲烷/甲醇)分离得到纯品Ir-OH铱配合物。产率：45%。¹H NMR(400MHz,CD₃CN):δ8.77(d,J=8.0Hz,1H),8.22–8.03(m,3H),7.98(d,J=5.9Hz,1H),7.95–7.82(m,4H),7.81–7.77(d,1H),7.60–7.50(m,2H),7.15–7.02(m,4H),6.96–6.87(m,2H),6.71(s,1H),6.40(d,J=7.5Hz,1H),6.09(d,J=7.4Hz,1H),2.57(s,3H).MS(MALDI-TOF):[M-PF₆]m/e:calcd.:688.17;found:688.32。如图1、图2所示。

实施例3：实施例2中铱配合物Ir-OH溶液在酸或碱性试剂刺激下的实验

配置10^-3M的铱配合物溶液（乙腈作溶剂），移取2mL配合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加5×10^-2mol/L三氟乙酸或氟离子溶液（乙腈作溶剂）4μL直至达到平衡（即光谱不再明显变化），分别测得不加三氟乙酸或氟离子溶液和滴加不同含量的三氟乙酸或氟离子溶液的光致发光谱图，如图3和4所示。测试数据表明：随着三氟乙酸或氟离子的加入基于铱配合物的发射波长发生了一定红移或蓝移。

实施例4：实施例2中铱配合物Ir-OH溶液在加电刺激下的实验

配置10^-3M的铱配合物溶液（乙腈作溶剂），移取一定量配合物溶液于U型毛细管（直径是1毫米）中后，在U型毛细管两端各插入一根铂丝电极，如图5（a）。然后在铂丝电极两端输入10V电压。测试结果表明：在10V电压下，阳极一端的溶液发光颜色一直保持不变，然而阴极一端的溶液发光颜色由橙色逐渐变为黄绿色且黄绿色从阴极附近扩展到两端电极的中间，如图5（b）和（c）所示。

实施例5：存储器件的制备和信息记录的实验

配置10^-3M的铱配合物Ir-OH溶液（离子液体作溶剂），向该溶液加入为溶液10%重量的二氧化硅纳米粒子后，搅拌均匀后，把该物质涂在清洗干净的ITO（铟锡氧化物）导电玻璃上制得含铱配合物的准固态薄膜器件。然后将该薄膜器件移到探针台上，把连接阳极的探针接到ITO层，用连接阴极的探针作为“笔”写入信息（电压5V），与阴极接触点可以引起薄膜发光颜色的变化，能够通过荧光显微镜来读取信息，如图6和图7（a）。测试结果表明：用荧光显微镜可以看到写入该薄膜器件中的信息，如图7（b）所示。

实施例6：信息保密存储器件的制备和信息解密的实验

配置10^-3M的铱配合物Ir-OH溶液（离子液体作溶剂），将溶于少量离子液体的荧光染料加入该铱配合物溶液作为荧光背景剂，向该溶液加入为溶液10%重量的二氧化硅纳米粒子后，搅拌均匀后，把该物质涂在清洗干净的ITO（铟锡氧化物）导电玻璃上制得含铱配合物的准固态薄膜器件。然后将该薄膜器件移到探针台上，把连接阳极的探针接到ITO层，用连接阴极的探针作为“笔”写入信息,如图8（a）所示。通过共聚焦显微镜做时间分辨实验来进行信息解密。测试结果表明：用荧光显微镜只能看到荧光染料的背景荧光而看不到存储的信息如图8（b）所示。通过时间分辨技术扣除背景荧光信号后就可看到存储的信息，如图8（c）和（d）所示。

Claims

1.一种具有刺激响应特性的磷光铱配合物材料，其特征在于该铱配合物具有如下结构式：

其中，C^N配体为下列中的任一个：

2.权利要求1所述的具有刺激响应特性的磷光铱配合物的制备方法，其特征在于该方法的合成路线如下：

具体是2-氰基吡啶26mmol与甲醇钠溶液在室温搅拌反应22小时后，加入氯化铵28mmol继续反应6小时，过滤除去未反应的氯化铵，滤液旋干除去甲醇溶剂，得到浅黄色固体粉末，乙醚洗涤三次，除去未反应的2-氰基吡啶，使用乙醇-乙醚重结晶，得到白色产物Py-NH₂；然后在乙醇钠催化下Py-NH₂ 5mmol与乙酰乙酸乙酯5mmol加热回流24小时后，旋干除去溶剂并将固体溶于30mL去离子水中，盐酸调节pH到4-5，有大量白色固体析出，乙醚、水洗涤三次，得到白色固体bpy-OH即含活性官能团的N^N辅助配体；再将铱二氯桥(C^N)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(C^N)₂ 0.093mmol与bpy-OH0.186mmol在二氯甲烷和甲醇的混合溶剂3:1,v/v中磁搅拌下回流12小时后，降至室温，加入10倍当量的六氟磷酸钾0.930mmol，继续搅拌4小时后，减压旋蒸除去溶剂后，所得固体用柱层析二氯甲烷/甲醇分离得到含活性官能团的铱配合物。

3.权利要求1所述的具有刺激响应特性的磷光铱配合物的应用，其特征在于该材料应用于信息记录和信息保密的存储器件。

4.根据权利要求3所述的具有刺激响应特性的磷光铱配合物的应用，其特征在于，信息存储器件的制备，方法如下：

ITO导电玻璃在超声中分别用去离子水、丙酮、2-丙醇洗涤15分钟；铱配合物配成10^-3M的溶液，离子液体作溶剂，向该溶液加入为溶液10％重量的二氧化硅纳米粒子后，搅拌均匀后，把该物质涂在清洗干净的ITO导电玻璃上制得含铱配合物的准固态薄膜器件；然后将该薄膜器件移到探针台上，把连接阳极的探针接到ITO层，用连接阴极的探针作为“笔”写入信息。

5.如权利要求1所述的具有刺激响应特性的磷光铱配合物的应用，其特征在于该材料应用于显示和传感领域。