CN106674204B

CN106674204B - 含二苯并吩嗪的咔唑类化合物、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN106674204B
Application number: CN201710007934.1A
Authority: CN
Inventors: 韩亮; 许萌; 刘阳; 高建荣
Original assignee: Shangyu Research Institute of ZJUT
Current assignee: Shangyu Research Institute of ZJUT
Priority date: 2017-01-05
Filing date: 2017-01-05
Publication date: 2018-12-25
Anticipated expiration: 2037-01-05
Also published as: CN106674204A

Abstract

本发明提供了一种含二苯并吩嗪的咔唑类化合物，属于染料敏化剂技术领域，具有式1所示结构：式I中，R包括或

Description

含二苯并吩嗪的咔唑类化合物、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及染料敏化剂技术领域，特别涉及咔唑类化合物、制备方法及其应用。

背景技术

染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cell，DSSC)凭借其成本低、可弱光发电、光电转化率不受温度影响等特点，极有希望替代硅半导体光电转换部件，成为下一代实用型高性能太阳能电池。

染料敏化剂是DSSC中决定可见光吸收和光电转换效率的关键结构材料，具有结构易设计修饰和加工、成本低、稳定性好等特点。其中非金属有机染料敏化剂，由于具有摩尔吸光系数高、吸收光谱宽和可通过结构修饰调变产生优良电化学性能等优点，是近年来研究的热点。传统的非金属有机染料敏化剂的结构通式为“给体-π共轭桥-受体”(Donor-πBridge-Acceptor，D-π-A)，根据给体的不同，已有咔唑型、香豆素型、吲哚啉型、三芳胺型等非金属染料敏化剂得以设计和开发。

发明内容

有鉴于此，本发明目的在于提供一种含二苯并吩嗪的咔唑类化合物，作为染料敏化剂使用，组装成的染料敏化太阳能电池具有较好的光电转换效率，为染料敏化剂的筛选增添了新的可应用物质。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

具有式I所示结构的含二苯并吩嗪的咔唑类化合物：

式I中，R包括

本发明还提供上述咔唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：

在N₂保护的条件下，将具有式II所示结构的化合物、氰基乙酸和有机碱性化合物在极性有机溶剂中进行回流反应，得到具有式I所示结构的咔唑类化合物；

式II中，R’包括

优选地，所述有机碱性化合物为哌啶。

优选地，所述具有式II所示结构的化合物、氰基乙酸和有机碱性物质的摩尔比为1:2～2.1:7.7～11.7。

优选地，所述极性有机溶剂为氯仿或四氢呋喃。

优选地，所述极性有机溶剂的体积与具有式II所示结构化合物的物质的量之比为70～85mL:1mmol。

优选地，所述回流反应的温度为61～66℃，所述回流反应的时间为7～12h。

优选地，所述回流反应后还包括：将所述回流反应产物进行硅胶柱层析。

优选地，所述硅胶柱层析用洗脱剂包括二氯甲烷、甲醇和醋酸。

上述咔唑类化合物或上述制备方法得到的咔唑类化合物作为染料敏化剂的应用。

本发明提供了一种新的含二苯并吩嗪的咔唑类化合物，具有式1所示结构：式I中，R包括将二苯并吩嗪结构引入咔唑类化合物中，以联二苯并吩嗪的芳环作为桥键，氰乙酸作为受体，合成得到了三个含二苯并吩嗪的咔唑类染料敏化剂，该化合物作为染料敏化剂组装成的染料敏化太阳能电池具有较好的光电转换效率，为染料敏化剂的筛选增添了新的可应用物质。

具体实施方式

本发明提供了一种具有式I所示结构的含二苯并吩嗪的咔唑类化合物：

式I中，R包括

本发明提供的具有式I所示结构的咔唑类化合物的结构具体如下：

本发明还提供了上述技术方案所述咔唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：

式II中，R’包括

在本发明中，对所述个原料的混合顺序没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合顺序即可；在本发明实施例中，优选先将具有式II所示结构的化合物、氰基乙酸与极性有机溶剂混合，再加入有机碱性化合物混合进行回流反应。

在本发明中，所述有机碱性化合物优选为哌啶；本发明对所述混合物中各有机碱性化合物的质量比没有限制。

在本发明中，所述极性有机溶剂优选为氯仿或四氢呋喃。在本发明中，对所述具有式II所示结构的化合物、氰基乙酸、有机碱性化合物和极性有机溶剂的来源没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的技术手段或市售商品即可；在本发明实施例中，所述具有式II所示结构的化合物的优选由以下步骤制得：

在N₂保护的条件下，将具有式Ⅲ所示结构的化合物、四三苯基膦钯与甲酰基芳基硼酸化合物溶于四氢呋喃中，得到四氢呋喃溶液，所述4-甲酰基芳基硼酸化合物具有式Ⅳ～Ⅵ所述结构中的一种；

将所述四氢呋喃溶液与碳酸钾水溶液混合进行加热回流，得到具有式II所示结构的化合物。

在本发明中，对所述具有式II所示结构的化合物的制备方法没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。

在本发明中，所述极性有机溶剂的体积与具有式II所示结构化合物的物质的量之比优选为70～85mL:1mmol，更优选为71～83mL:1mmol。

在本发明中，所述具有式II所示结构的化合物、氰基乙酸和有机碱性物质的摩尔比优选为1:2～2.1:7.7～11.7。

在本发明中，所述回流反应的温度优选为61～66℃，更优选为63～65℃；所述回流反应的时间优选为7～12h，更优选为9～11h。

本发明进行回流反应后优选将所述回流反应产物进行硅胶柱层析，得到具有式I所述结构的咔唑类化合物。在本发明中，所述硅胶柱层析用洗脱剂优选包括二氯甲烷、甲醇或醋酸。

本发明还提供了上述咔唑类化合物或上述制备方法得到的咔唑类化合物作为染料敏化剂的应用，具体的当作为染料敏化剂时，所述应用包括以下步骤：

将咔唑类化合物溶于CH₃Cl-CH₃OH混合溶剂中，得到咔唑化合物溶液；

将双层TiO₂纳米粒子膜光电极浸泡于所述咔唑化合物溶液中，得到负载咔唑类化合物的TiO₂电极；

将所述负载咔唑类化合物的TiO₂电极与铂对电极组装成三明治结构，在所述三明治结构边缘滴入电解质。

在本发明中，所述CH₃Cl-CH₃OH混合溶剂中CH₃Cl-CH₃OH的体积比优选为10:1。

在本发明中，所述电解质包括1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘、碘、碘化锂、硫氢酸胍和4-叔丁基吡啶的乙腈溶液。在本发明中，所述三明治结构为负载咔唑类化合物的TiO₂电极与铂对电极中间夹有电解质。

本发明提供了一种新的含二苯并吩嗪的咔唑类化合物，该化合物作为染料敏化剂组装成的染料敏化太阳能电池具有较好的光电转换效率，光电转换效率为2.78-8.15％，为染料敏化剂的筛选增添了新的可应用物质。

下面结合实施例对本发明提供的咔唑类化合物、制备方法及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

取具有式Ⅲ所示结构的化合物0.2g、具有式Ⅳ结构的4-甲酰基苯基硼酸化合物0.06g、Pd(PPh₃)₄0.04g和饱和K₂CO₃0.7mL溶于30mL四氢呋喃中，N₂保护下回流12h，得到的产物用二氯甲烷萃取三次，然后经过水洗、无水硫酸钠干燥、旋干溶剂，柱分离得到具有式II所示结构的化合物红色固体144mg。

对得到的具有式II所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：10.23(s,1H),9.21(dd,J＝8Hz,1.2Hz,1H),9.12(dd,J＝8.0Hz,1.3Hz,1H),8.87(d,J＝1.5Hz,1H),8.58(dd,J＝8.0,4.9Hz,2H),8.24-8.21(m,3H),8.19-8.16(m,3H),8.14(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),8.10(d,J＝7.4Hz,1H),7.81(t,J＝6.5Hz,1H),7.77(t,J＝7.0Hz,1H),7.73(t,J＝7.5Hz,1H),7.68(d,J＝8.4Hz,1H),7.63(t,J＝7.5Hz,1H),7.56-7.53(m,2H),7.33-7.29(m,1H),4.48(t,J＝7.2Hz,2H),2.04-1.99(m,2H),1.56-1.53(m,2H),1.05(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨电子轰击质谱(HREIMS)的测定结果为m/z＝606.2534[M+H]⁺,cacld C₄₃H₃₁N₃O for:605.2467。

取得到具有式II所示结构的化合物0.15g和0.047g氰基乙酸溶于20mL氯仿中，加入0.20ml哌啶，N₂保护下回流7h后，旋干溶剂，柱分离得到具有式I所示结构的咔唑类化合物红色固体110mg。

对得到的具有式I所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：¹H NMR(500MHz,DMSO)：9.01(d,J＝7.0Hz,1H),8.98(d,J＝6.8Hz,1H),8.84(d,J＝1.4Hz,1H),8.79(d,J＝8.3Hz,2H),8.48(s,1H),8.30(d,J＝8.4Hz,2H),8.27-8.23(m,3H),8.21(d,J＝8.3Hz,2H),8.11(dd,J＝8.5,1.6Hz,1H),7.89-7.84(m,3H),7.77(t,J＝7.8Hz,1H),7.71(d,J＝8.3Hz,1H),7.66(t,J＝7.8Hz,1H),7.53(t,J＝7.7Hz,1H),7.28(t,J＝7.4Hz,1H),4.54(t,J＝7.0Hz,2H),1.92-1.86(m,2H),1.47-1.41(m,2H),0.97(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨电子轰击质谱(HREIMS)的测定结果为m/z＝671.2450[M-H]^-,cacld C₄₆H₃₂N₄O₂for:672.2525。

实施例2

取具有式Ⅲ所示结构的化合物0.2g、5-甲酰基-2-呋喃硼酸V 0.1g、Pd(PPh₃)₄0.04g和饱和K₂CO₃0.7mL溶于30mLTHF中，N₂保护下回流12h，得到的反应液用二氯甲烷萃取三次，然后经过水洗、无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱分离得具有式II所示结构的化合物红色固体100mg。

对得到的具有式II所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：9.82(s,1H),9.35(dd,J＝7.5,2.0Hz,1H),9.18(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),8.86(d,J＝1.5Hz,1H),8.71(d,J＝7.7Hz,1H),8.63(d,J＝7.2Hz,1H),8.59(d,J＝8.1Hz,1H),8.31(d,J＝3.7Hz,1H),8.22(d,J＝7.7Hz,

1H),8.16(d,J＝7.7Hz,1H),8.11(dd,J＝8.4,1.7Hz,1H),7.86(dq,J＝7.1,5.5Hz,2H),7.78(td,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.66(d,J＝8.5Hz,1H),7.65-7.61(m,2H),7.58-7.52(m,2H),7.33-7.29(m,1H),4.47(t,J＝7.2Hz,2H),2.03-1.97(m,2H),1.55-1.51(m,2H),1.04(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨电子轰击质谱(HREIMS)的测定结果为m/z＝618.2145[M+Na]⁺,cacld C₄₁H₂₉N₃O₂for:595.2260。

取得到的具有式II所示结构的化合物0.14g和氰基乙酸0.04g溶于20mL THF中，加入0.28mL哌啶，N₂保护下回流12h后，旋干溶剂，柱分离得到具有式I所示结构的咔唑类化合物红色固体110mg。

对得到的具有式I所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：¹H NMR(500MHz,DMSO)：9.18(d,J＝7.6Hz,1H),8.94(d,J＝7.9Hz,1H),8.84(s,1H),8.79(d,J＝7.8Hz,1H),8.76(d,J＝7.8Hz,1H),8.58(d,J＝7.6Hz,1H),8.29(d,J＝3.6Hz,1H),8.22(d,J＝7.6Hz,1H),8.19(d,J＝7.8Hz,1H),8.16(s,1H),8.09(d,J＝8.4Hz,1H),7.95-7.86(m,2H),7.83(t,J＝7.3Hz,1H),7.78(d,J＝8.7Hz,1H),7.71(dd,J＝8.7,6.1Hz,2H),7.61(t,J＝7.6Hz,1H),7.53(t,J＝7.9Hz,1H),7.26(t,J＝7.3Hz,1H),4.51(t,J＝7.0Hz,2H),1.90-1.82(m,2H),1.43-1.38(m,2H),0.96(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨电子轰击质谱(HREIMS)的测定结果为m/z＝663.2052[M+H]⁺,cacld C₄₄H₃₀N₄O₃for:662.2318。

实施例3

取具有式Ⅲ所示结构的化合物0.76g、5-甲酰基噻吩-2-硼酸Ⅵ0.31g，Pd(PPh₃)₄150mg和饱和K₂CO₃2.6mL溶于100mLTHF中，N₂保护下回流8h。反应液用二氯甲烷萃取三次，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱分离得得具有式II所示结构的化合物红色固体230mg。

对得到的具有式II所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：¹H NMR(500MHz,CDCl₃)：10.12(s,1H),9.61(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),9.20(d,J＝6.8Hz,1H),8.87(d,J＝1.5Hz,1H),8.63(d,J＝7.6Hz,1H),8.60(d,J＝8.1Hz,1H),8.44(d,J＝7.7Hz,1H),8.22(d,J＝7.8Hz,1H),8.15(d,J＝7.7Hz,1H),8.12(dd,J＝8.5,1.7Hz,1H),8.04(d,J＝4.0Hz,1H),7.96(d,J＝4.0Hz,1H),7.91(t,J＝7.0Hz,1H),7.87(t,J＝7.0Hz,1H),7.79(t,J＝6.9Hz,1H),7.67(d,J＝8.4Hz,1H),7.63(t,J＝7.5Hz,1H),7.54(t,J＝8.3Hz,2H),7.33-7.30(m,1H),4.47(t,J＝7.2Hz,2H),2.04-1.98(m,2H),1.54-1.51(m,2H),1.05(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨电子轰击质谱(HREIMS)的测定结果为m/z＝612.2098[M+H]⁺,cacldC₄₁H₂₉N₃O_S for:611.2031。

取得到的具有式II所示结构的化合物84mg和氰基乙酸25mg溶于10mLTHF中，加入哌啶0.15mL，N₂保护下回流5h后，旋干溶剂，柱分离得到具有式I所示结构的咔唑类化合物黑色固体27mg。

对得到的具有式I所示结构的化合物进行核磁谱图分析，结果如下：¹H NMR(500MHz,DMSO-d6)：9.72(d,J＝1.5Hz,1H),8.97(d,J＝8.1Hz,1H),8.84(s,1H),8.78(d,J＝8.8Hz,2H),8.70(d,J＝7.0Hz,1H),8.28(s,1H),8.23(d,J＝8.2Hz,1H),8.19-8.16(m,2H),8.05(d,J＝8.5Hz,1H),7.94-7.89(m,2H),7.85-7.79(m,3H),7.71(d,J＝8.3Hz,1H),7.61(t,J＝8.0Hz,1H),7.53(t,J＝8.0Hz,1H),7.26(t,J＝7.3Hz,1H),4.51(t,J＝7.0Hz,2H),2.03-1.97(m,2H),1.45-1.37(m,2H),0.96(t,J＝7.4Hz,3H)；高分辨电子轰击质谱(HREIMS)的测定结果为m/z＝701.1989[M+Na]⁺,cacld C₄₄H₃₀N₄O₂S for:678.2089。

实施例4

咔唑类化合物作为染料敏化剂的应用

利用丝网印刷制备的双层TiO₂纳米粒子膜作为光电极：首先在导电玻璃FTO上印一层12μm厚的20nm的TiO₂粒子，于450℃下马弗炉内煅烧30min。在浸染料之前将烧好的膜浸入0.04mol·L^-1的TiCl₄水溶液70℃预处理30min，然后分别用水和乙醇冲洗，电吹风吹干。经马弗炉450℃下再次煅烧30min后，冷却至80℃后浸入3×10^-4mol·L^-1染料的乙腈与DMSO溶液室温24h敏化。对电极的制备：采用丝网印刷方法，将一定浓度的H₂PtCl₆溶液印刷在FTO导电玻璃上，然后400℃马弗炉烧结20min。吸附染料的TiO₂电极和铂对电极组装成三明治结构，并在边缘滴入电解质，利用毛细管渗透原理引入电池内部。于100mW/cm²光强照射下，测定光电压-电流特性曲线。其结果如表1所示：

表1咔唑类化合物组装得到的DSSC性能参数

a:Jsc为短路电流密度；b:Voc为开路电压；c:ff为填充因子；d:η为光电转换效率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.具有式I所示结构的含二苯并吩嗪的咔唑类化合物：

式I中，R为

2.权利要求1所述的咔唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：

在N2保护的条件下，将具有式II所示结构的化合物、氰基乙酸和有机碱性化合物在极性有机溶剂中进行回流反应，得到具有式I所示结构的咔唑类化合物；

式II中，R’为

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱性化合物为哌啶。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II所示结构的化合物、氰基乙酸和有机碱性物质的摩尔比为1:2～2.1:7.7～11.7。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂为氯仿或四氢呋喃。

6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂的体积与具有式II所示结构化合物的物质的量之比为70～85mL:1mmol。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应的温度为61～66℃，所述回流反应的时间为7～12h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述回流反应后还包括：将所述回流反应产物进行硅胶柱层析。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶柱层析用洗脱剂包括二氯甲烷、甲醇和醋酸。

10.权利要求1所述的咔唑类化合物或权利要求2～9任意一项所述的制备方法得到的咔唑类化合物作为染料敏化剂的应用。