CN105237578B

CN105237578B - 具有多重刺激响应特性的磷光铱配合物及其应用

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Publication number: CN105237578B
Application number: CN201510589823.7A
Authority: CN
Inventors: 赵强; 黄维; 陈晓娇; 张寅�; 刘淑娟; 许文娟
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date: 2015-09-16
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: CN105237578A

Abstract

本发明涉及一种含紫精类衍生物的离子型过渡金属配合物的制备方法与应用，该类过渡金属配合物由环金属配体与含有紫精类衍生物结构的辅助配体构成，结构通式如下；本发明的离子型过渡金属配合物电子捕获能力强，良好的刺激响应性，通过改变主配体结构以及辅助配体上烷基链的结构，可实现发光性质的可逆性调节，本发明所述的配合物可以应用在高温检测、传感器件、电致发光器件中。

Description

具有多重刺激响应特性的磷光铱配合物及其应用

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域。具体涉及一种新型紫精类衍生物离子型过渡金属配合物的制备方法与应用领域。

背景技术

刺激响应型材料是智能材料中的一种，它是一类在环境因素刺激下，自身的某些物理或化学性质会发生相应变化的材料。刺激因素包括光、温度、pH、离子强度、电场和磁场等。当这些刺激信号发生变化时，材料自身的光物理化学性质随之会发生变化。目前已有pH响应型、温度响应型、光响应型、葡萄糖响应型和场响应型等一系列刺激响应型材料。

过渡金属配合物由于过渡金属的引入，模糊了单线态激子和三线态激子间的区别，三线态激发态表现出部分的单线态激发态性质，到单线态基态的辐射跃迁变快而发射出效率较高的磷光；同时单线态也带有某些三线态的性质，辐射跃迁变慢，提高了从单线态到三线态系间窜跃(ISC)的效率，进而提高磷光发射效率。

紫精类衍生物的单重态激发态具有很强的电子接受能力，其二价阳离子在外界激发下易发生π→π*跃迁，还原产生一价阳离子自由基，自由基电子在紫精的大共轭π键骨架上离域，可稳定存在并改变过渡金属配合物的发光性质。将紫精类衍生物引入到离子型过渡金属配合物中，增强过渡金属配合物的电子捕获能力，制备一类具有可逆性得失电子的离子型过渡金属配合物，这类配合物具有多重刺激响应性可逆的实现信息记录和保护。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种含紫精类辅助配体过渡金属配合物的制备方法。这类材料可以根据需要改变配体结构以及烷基链的长度，制备一类具有良好电子捕获能力的过渡金属配合物。实现这类配合物材料的刺激响应性。

技术方案：本发明的含过渡金属配合物的磷光材料的制备是将紫精类结构引入到辅助配体上，通过氧化还原过程使其对外界刺激具有敏感性而调节过渡金属配合物的光电性能，从而得到了一类具有多重刺激响应特性的磷光材料。并试图将这类材料应用在信息记录、保护及温敏探针中，涉及到相关的制备工艺。

本发明是一类具有多重刺激响应特性的过渡金属配合物，过渡金属铱配合物具有如下结构式：

其中，R为具有1至32个碳原子的直链、支链或者环状烷基链；

其中，C^N配体为下列中的一个：

该方法的合成路线如下：

具体是4,4-联吡啶在以N-N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂Pd/C为催化剂的条件下自耦合缩合反应制得的N^N辅助配体；C^N环金金属配体所得的铱二氯桥((C^N)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(C^N)₂)与N^N辅助配体通过配位反应制备得到含紫精类官能团的过渡金属配合物。所述的具有多重刺激响应特性的磷光过渡金属配合物的应用为信息记录和信息擦除的存储器件。

所述的具有刺激响应特性的磷光过渡金属配合物的应用为温度检测领域。

有益效果：本发明涉及的磷光过渡金属配合物具有优异的光物理性质，同时紫精类结构具有良好的得失电子能力，在电，热刺激下实现信息的存储和保护以及对温度的检测。

本发明涉及一类刺激响应特性的磷光过渡金属配合物材料，以该磷光材料制备的存储器件，能够实现信息存储、擦除及温度的检测。

附图说明

图1.实施例2中过渡金属配合物电响应光致光谱图。

图2.实施例2中过渡金属配合物电响应滴定光致光谱图。

图3.实施例2中过渡金属配合物热响应光致光谱图。

图4.实施例2中过渡金属配合物凝胶薄膜器件的效果图。

具体实施方式

本发明涉及铱配合物的结构通式如下：

其中，R为具有1至32个碳原子的直链、支链或者环状烷基链；

其中，C^N配体为下列中的一个：

信息存储器件的制备方法如下：

ITO电极分别用去离子水、丙酮、乙醇洗涤。过渡金属配合物配成10^-4M的溶液(离子液体BMIM⁺PF₆ ^-作溶剂)，掺杂100-200目硅胶形成凝胶，超声搅拌均匀后，把该物质涂在清洗干净的ITO导电玻璃上制得含过渡金属配合物的凝胶薄膜器件。然后将该薄膜器件移到探针台上，把连接阳极的探针接到ITO层，用连接阴极的探针作为“笔”写入信息，用连接阳极的探针作为“笔”擦除信息。

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1：含紫精类官能团的辅助配体的制备

化合物1：4,4':2',2”:4”,4”'-四联吡啶化合物的制备

在圆底烧瓶中加入4,4-联吡啶1.9g(12.2mmoL)，钯碳催化剂125mg，N,N-二甲基甲酰胺42.5C,，搅拌使之溶解，回流3d(TLC监测反应完全)停止反应，抽滤，用无水乙醇100mL减压蒸馏，用丙酮低温重结晶，得白色固体4,4':2',2”:4”,4”'-四联吡啶，产率5％。¹H NMR(400MHz,CD₃Cl)δ＝8.83(d,J＝5.2Hz,2H),8.79～8.77(m,6H),7.70～7.68(m,4H),7.61(dd,J₁＝2.0Hz,J₂＝4.8Hz,2H).

实施例2：含紫精类官能团过渡金属铱配合物的制备：

化合物2：配合物[Ir(ppy)₂(qpyMe₂)]·3PF₆的制备

[Ir(ppy)₂(qpyMe₂)]·3PF₆

称取IrCl₃·3H₂O(0.288mmoL)和2-苯基吡啶(0.72mmoL)加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1,v/v)后，将反应混合物加热至110℃，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到黄色固体铱二氯桥化合物。称取上面获得的铱二氯桥化合物(0.06mmoL)和4,4':2',2”:4”,4”'-四联吡啶(0.15mmoL)加入到双颈瓶中，再加入乙二醇4.5mL，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约12小时后，降至80℃，加入4倍当量CH₃I反应12h后，加入5倍当量的六氟磷酸钾(KPF₆)，继续搅拌约1小时后，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离。橙红色固体，产率65％。¹H NMR(400MHz,CD₃CN):δ＝9.45(s,2H),9.27(s,8H),8.36(s,4H),8.27(d,J＝8.87Hz,2H),8.02～7.92(m,6H),7.16(dt,J₁＝1.6Hz,J₂＝7.2Hz,2H),7.07(dt,J₁＝0.8Hz,J₂＝7.6Hz,2H),6.96(dt,J₁＝1.2Hz,J₂＝8.0Hz,2H),6.36(d,J＝7.2Hz,2H),4.73(s,6H).MS(MALDI-TOF):[M-PF6]m/e:calcd.:841.03；found:501.09.

化合物3：配合物[Ir(pq)₂(qpyMe₂)]·3PF₆的制备

[Ir(pq)₂(qpyMe₂)]·3PF₆

称取IrCl₃·3H₂O(0.288mmoL)和2-苯基喹啉(0.72mmoL)加入到双颈瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。用注射器注入2-乙氧基乙醇和水的混合物(3:1,v/v)后，将反应混合物加热至110℃，搅拌反应约24小时，有沉淀生成。反应停止后将反应混合物降至室温，过滤得到沉淀。所得沉淀分别用水、乙醇洗，得到黄色固体铱二氯桥化合物。称取上面获得的铱二氯桥化合物(0.06mmoL)和4,4':2',2”:4”,4”'-四联吡啶(0.15mmoL)加入到双颈瓶中，再加入乙二醇4.5mL，然后开始搅拌，并升温至回流。反应约12小时后，降至80℃，加入4倍当量CH₃I反应12h后，加入5倍当量的六氟磷酸钾(KPF₆)，继续搅拌约1小时后，用旋转蒸发仪除去溶剂，柱层析分离。红色固体，产率62％。¹HNMR(400MHz,CD₃CN):δ＝8.93(d,J＝1.6Hz,2H),8.77(d,J＝6.8Hz,4H), 8.51(d,J＝6.8Hz,4H),8.46(d,J＝6.0Hz,2H),8.40(d,J＝16Hz,4H),8.20(dd,J₁＝0.8Hz,J₂＝8.0Hz,2H),7.93(dd,J₁＝2.0Hz,J₂＝6.0Hz,2H),7.84(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝8.0Hz,2H),7.40(ddd,J₁＝0.8Hz,J₂＝6.8Hz,J₃＝7.6Hz,2H),7.31(d,J＝8.8Hz,2H),7.23(ddd,J₁＝0.8Hz,J₂＝6.8Hz,J₃＝7..2Hz；2H),7.12(ddd,J₁＝1.6Hz,J₂＝7.2Hz,J₃＝8.8Hz,2H),6.86(dd,J₁＝1.2Hz,J₂＝7.6Hz,2H),6.53(dd,J₁＝0.8Hz,J₂＝6.8Hz,2H),4.34(s,6H).MS(MALDI-TOF):[M-PF6]m/e:calcd.:941.15；found:600.72.

实施例3：过渡金属配合物电刺激响应实验

配置10^-4M的铱配合物溶液(乙腈作溶剂)，移取2mL配合物溶液于荧光比色皿中，在比色皿两端加上铂片电极并连接导线，通10V电压，可见在365nm的紫外光激发下配合物颜色实现从不发光到橙红光的变化(阴极变成橙红阳极仍为无色)发射光谱见图1。

实施例4：过渡金属配合物溶液电刺激响应滴定实验

配置10^-4M的铱配合物溶液(乙腈作溶剂)，各移取2mL配合物溶液于两个荧光比色皿中，在两个比色皿两端加上铂片电极并连接导线，比色皿用盐桥连通，通10V电压，阴极溶液发射强度随加电时间变化，发射谱图见图2。

实施例5：过渡金属配合物溶液热刺激响应实验

配置10^-3M的铱配合物溶液(乙腈作溶剂)，移取2mL配合物溶液于荧光比色皿中，除去配合物溶液中的氧气。然后65℃加热十分钟。测试结果表明：在热刺激下，配合物溶液的发光性质改变，从原来的不发光变为发橙红光，发射谱图见图3。

实施例6：器件的制备和信息记录与擦除实验

制作单层柔性信息记录与存储器件。将合成的配合物溶解在适量的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中浓度为10^-4M，再掺入200-300目的硅胶固化，形成凝胶。将此凝胶旋涂在柔性ITO电极上，连上导线此极做阳极，阴极连上导电的针做可移动的“手写笔”在10V电压下用“手写笔”在膜上写“8”可见橙红色的字很快的显现出来，可实现信息的记录和读取，用阳极笔在发光“8”上擦写，实现信息的擦除效果如图4。

Claims

1.一种具有多重刺激响应特性的磷光过渡金属配合物材料，其特征在于该磷光过渡金属铱配合物具有如下结构式：

其中，R为具有1至32个碳原子的直链、支链或者环状烷基链中任一种；

其中，C^N配体为下列中的任一个：

。

2.一种如权利要求1所述的具有刺激响应特性的磷光过渡金属配合物的制备方法，其特征在于该方法的合成路线如下：

具体是4,4-联吡啶在以N-N-二甲基甲酰胺即DMF为溶剂，Pd/C为催化剂的条件下自耦合缩合反应制得的N^N辅助配体；C^N环金属配体所得的铱二氯桥((C^N)₂Ir(μ-Cl)₂Ir(C^N)₂)与N^N辅助配体通过配位反应制备得到含紫精类官能团的过渡金属配合物。

3.一种如权利要求1所述的具有多重刺激响应特性的磷光过渡金属配合物材料的用途，其特征在于电、热多重刺激敏感检测。

4.一种如权利要求1所述的具有多重刺激响应特性的磷光过渡金属配合物材料的用途，其特征在于用于信息记录和信息保护器件。

5.一种如权利要求1所述的具有多重刺激响应特性的磷光过渡金属配合物材料的用途，其特征在于用于温敏探针。