CN107353308B - 具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物及其制备方法 - Google Patents

具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107353308B
CN107353308B CN201710558772.0A CN201710558772A CN107353308B CN 107353308 B CN107353308 B CN 107353308B CN 201710558772 A CN201710558772 A CN 201710558772A CN 107353308 B CN107353308 B CN 107353308B
Authority
CN
China
Prior art keywords
iridium
phenol ethylene
complex
qbdtih
thiophenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710558772.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107353308A (zh
Inventor
曹登科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University
Original Assignee
Nanjing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University filed Critical Nanjing University
Priority to CN201710558772.0A priority Critical patent/CN107353308B/zh
Publication of CN107353308A publication Critical patent/CN107353308A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107353308B publication Critical patent/CN107353308B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明公开了具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]及其制备方法。其制备方法为首先合成含有两个氯桥的2，4‑二氟‑苯基吡啶的双核铱化合物；其次合成二噻酚乙烯配体qbdtiH；最后利用前两个物质合成目标配合物。与大多数铱配合物相比，该化合物具有酸碱转换的发光行为。在[Ir(dfppy)2(qbdti)]的二氯甲烷溶液中，加入三氟乙酸，因为酸诱导的结构转换，溶液从不发光的状态转变为发黄色磷光的状态。

Description

具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物及其制 备方法
技术领域
本发明属于材料领用，具体涉及一种具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物及其制备方法。
背景技术
在中性的反应条件下，利用咪唑类N^N配体与{Ir(dfppy)2}+单元的配位组装，可以得到很多有发光行为的阳离子型{Ir(dfppy)2(N^N)}+配合物，相关的研究已经有大量文献报道。在合成这类化合物的过程中，我们发现二噻吩乙烯配体qbdtiH在中性的反应条件下脱去咪唑单元的质子，所形成的qbdti-离子与{Ir(dfppy)2}+单元配位得到中性化合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]。这一不同寻常的偶然发现提供了一种新型光转换材料。在室温条件下，该化合物的二氯甲烷溶液不发光，加入三氟乙酸，因为酸诱导的结构转换，溶液从不发光的状态转变为发黄色磷光的状态。
发明内容
本发明提供一种具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物，其结构式为：
所述二噻酚乙烯铱配合物包括两个2，4-二氟-苯基吡啶配体、一个含有喹啉基团的二噻酚乙烯配体qbdti-；配合物中心金属离子是三价态的铱离子；所述二噻酚乙烯铱配合物具有正八面体的配合物构型，其中两个2，4-二氟-苯基吡啶配体的碳原子呈顺位，两个氮原子处于反位；二噻酚乙烯配体qbdti-以及2，4-二氟-苯基吡啶配体与金属铱中心形成五元环结构。
所述二噻酚乙烯铱配合物为中性化合物，所述二噻酚乙烯铱配合物在酸碱诱导下发生磷光转换行为。
包括如下步骤：(1)合成含有两个氯桥的2，4-二氟-苯基吡啶的双核铱化合物；(2)合成二噻酚乙烯配体qbdtiH；(3)将双核铱化合物与二噻酚乙烯配体qbdtiH反应得到二噻酚乙烯铱配合物。
具体地，所述双核铱化合物通过如下步骤制备得到：将IrCl3在乙二醇单乙醚和水的混合物中溶解，再加入2，4-二氟-苯基吡啶，混合物在135℃下回流搅拌24小时，常压过滤后得到黄色沉淀，用水、乙醚洗涤沉淀，空气中干燥，得到黄色固体为含有两个氯桥的2，4-二氟-苯基吡啶的双核铱化合物，其中，乙二醇单乙醚和水的体积比为2～3∶1；IrCl3与2，4-二氟-苯基吡啶的摩尔比为1∶1.5～3。
所述二噻酚乙烯配体qbdtiH通过如下方法制备得到：将2-二噻吩乙烯qbdtiH的合成包括如下步骤：将2-喹啉醛、冰醋酸、二酮(bis[2，5-dimethyl(3-thienyl)]ethane-1，2-dione)、和NH4Ac的混合物在100～120℃下回流反应，反应结束后，将溶液在减压条件下蒸干，所得残渣经过硅胶柱纯化，，得到黄色固体，黄色固体在CH3OH-CH3CN中结晶得到黄色微晶，即为二噻酚乙烯配体qbdtiH。
其中，将双核铱化合物与二噻酚乙烯配体qbdtiH在DCM与甲醇的混合液中混合，然后回流反应，反应结束后，将溶液在减压条件下蒸干，所得残渣经过硅胶柱纯化得到二噻酚乙烯铱配合物。
本发明进一步提出了上述二噻酚乙烯铱配合物在制备智能显示材料上的应用。
值得注意的是，上述二噻酚乙烯铱配合物在中性的反应条件下形成。在反应过程中，qbdtiH配体的咪唑NH失去质子后，形成的咪唑N-与Ir(III)配位。所以得到的二噻酚乙烯铱配合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]是一个中性化合物。这一反应结果是不同寻常的，因为在中性的反应条件下，咪唑基团通常是用它的双键N原子与Ir(III)配位。另外，本发明化合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]在酸性条件下能够发生结构的转换，即其中的二噻酚乙烯配体从N，N-配位模式转变为N，N配位模式(如下式所示)，因此形成一个阳离子型化合物[Ir(dfppy)2(qbdtiH)]+。
在溶液中(如二氯甲烷)，中性的配合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]是不发光的。加酸(如三氟乙酸)以后，所形成的阳离子型化合物[Ir(dfppy)2(qbdtiH)]+表现出强的黄光磷光。再加入三乙胺，溶液能恢复最初的弱发光状态。该目标配合物的酸碱诱导的磷光转换行为在智能显示材料方面有应用的前景。
附图说明
图1为二噻酚乙烯铱配合物的结构示意图；
图2三氟乙酸(TFA)和三乙胺(NEt3)对化合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]发光强度的影响。
具体实施例
下面通过具体的实施例详细说明本发明。
本发明提出了一种具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物，其结构式为：
如图1所示，该二噻酚乙烯铱配合物包括两个2，4-二氟-苯基吡啶配体、一个含有喹啉基团的二噻酚乙烯配体qbdti-；配合物中心金属离子是三价态的铱离子；所述二噻酚乙烯铱配合物具有正八面体的配合物构型，其中两个2，4-二氟-苯基吡啶配体的碳原子呈顺位，两个氮原子处于反位；二噻酚乙烯配体qbdti-以及2，4-二氟-苯基吡啶配体与金属铱中心形成五元环结构。
上述二噻酚乙烯铱配合物在中性的反应条件下形成。在反应过程中，qbdtiH配体的咪唑NH失去质子后，形成的咪唑N-与Ir(III)配位。所以得到的二噻酚乙烯铱配合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]是一个中性化合物。这一反应结果是不同寻常的，因为在中性的反应条件下，咪唑基团通常是用它的双键N原子与Ir(III)配位。另外，本发明化合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]在酸性条件下能够发生结构的转换，因此形成一个阳离子型化合物[Ir(dfppy)2(qbdtiH)]+。在溶液中(如二氯甲烷)，中性的配合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]是不发光的。加酸(如三氟乙酸)以后，所形成的阳离子型化合物[Ir(dfppy)2(qbdtiH)]+表现出强的黄光磷光。再加入三乙胺，溶液能恢复最初的弱发光状态。该目标配合物的酸碱诱导的磷光转换行为在智能显示材料方面有应用的前景
该配合物的制备方法包括3大步：首先合成含有两个氯桥的2，4-二氟-苯基吡啶的双核铱化合物；其次合成二噻酚乙烯配体qbdtiH；最后利用前两个物质合成目标配合物。该目标配合物的结构得到确认，包括核磁与晶体结构表征。
(1)[Ir2(dfppy)4Cl2]的合成
将IrCl3(239mg，0.8mmol)在乙二醇单乙醚/水(v/v＝3∶1，60ml)中溶解。再加入2，4-二氟-苯基吡啶(Hdfppy)(343.8mg，1.8mmol)，混合物在135℃下回流搅拌24小时。常压过滤后得到黄色沉淀，用水、乙醚洗涤沉淀，空气中干燥，得到黄色固体为纯品(0.2克，产率41％)。
(2)二噻吩乙烯qbdtiH的合成：
在100mL的三口瓶中，加入2-喹啉醛(1.6mmol，0.2515g)，冰醋酸20mL，二酮(bis[2，5-dimethyl(3-thienyl)]ethane-1，2-dione)(1.4mmol，0.3897g)和NH4AC(17mmol，1.310g)。混合物在120℃回流1天。反应结束后，将溶液在减压条件下蒸干，所得残渣经过硅胶柱纯化，淋洗剂为石油醚-乙酸乙酯＝100∶20，得到黄色固体。黄色固体在CH3OH-CH3CN中结晶得到100mg黄色微晶，产率：17％。元素分析实验值(理论值)，分子式C24H21N3S2·0.15(CH3OH)·0.2(CH3CN)：C，67.51(67.20)；H，5.40(5.18)，N，10.53(10.45).IR(KBr，cm-1)：3412(m)，3126(m)，2915(w)，1617(w)，1600(s)，1560(w)，1525(m)，1438(m)，1400(s)，1327(w)，1234(w)，1140(w)，1107(w)，993(w)，940(w)，834(m)，786(m)，759(w)，633(w)，496(w).核磁谱图1H NMR(500MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.05，2.18and 2.40(12H来自两个自噻吩环上的四个甲基)，6.59and 6.73(来自两个噻吩环)，7.51-8.43(6H来自喹啉环)。
(3)二噻吩乙烯铱配合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]的合成：
qbdtiH(0.48mmol，0.2g)与Ir(dfppy)4Cl2(0.24mmol，0.2918g)在DCM(30mL)与甲醇(24mL)的混合物中混合。混合物在50℃回流24小时。反应结束后，将溶液在减压条件下蒸干，所得残渣经过硅胶柱纯化，淋洗剂为石油醚-乙酸乙酯＝100：10-20，得到产品，200mg，产率：42％.元素分析实验值(理论值)，分子式C46H32N5F4S2Ir：C，60.11(55.97)；H，3.43(3.27)；N，7.12(7.09).IR(KBr，cm-1)：3411(m)，3126(m)，1684(w)，1606(s)，1570(w)，1558(w)，1525(w)，1477(w)，1401(s)，1291(w)，1246(w)，1160(w)，1115(w)，1102(w)，987(w)，840(w)，754(w)，569(w)，496(w).核磁谱图1H NMR(500MHz，CDCl3)，δ(ppm)：1.85，2.16-2.51(12H来两个自噻吩环上的四个甲基)，5.17-5.34(m，2H)，5.85-6.45(m，5H)，6.82-7.14(m，3H)，7.28-7.83(m，4H)，and 8.02-8.55(m，5H)(5.17-8.55ppm：共20H来自两个噻吩环，一个喹啉环和两个dfppy-单元)。化合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]的晶体结构也被测定。样品在CH2Cl2-CH3OH中得到单晶[Ir(dfppy)2(qbdti)]·0.5CH3OH.0.5H2O。
所制备的二噻酚乙烯铱配合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]与大多数铱配合物相比，具有酸碱转换的发光行为。在[Ir(dfppy)2(qbdti)]的二氯甲烷溶液中，加入三氟乙酸，因为酸诱导的结构转换，溶液从不发光的状态转变为发黄色磷光的状态，如图2所示，三氟乙酸(TFA)和三乙胺(NEt3)对化合物[Ir(dfppy)2(qbdti)]发光强度的影响(CH2Cl2，c＝1×10- 4M)，a为[Ir(dfppy)2(qbdti)]的二氯甲烷溶液，b为加入三氟乙酸后发黄色磷光，随着三氟乙酸的增加，黄色磷光强度逐渐增强。

Claims (7)

1.一种具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物，其特征在于，其结构式为：
其中，配合物中心金属离子是三价态的铱离子；所述二噻酚乙烯铱配合物具有正八面体的配位构型，其中两个2,4-二氟-苯基吡啶配体的碳原子呈顺位，两个氮原子处于反位。
2.根据权利要求1所述的二噻酚乙烯铱配合物，其特征在于，所述二噻酚乙烯铱配合物为中性化合物，所述二噻酚乙烯铱配合物在酸碱诱导下发生磷光转换行为。
3.权利要求1所述的二噻酚乙烯铱配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)合成含有两个氯桥的2,4-二氟-苯基吡啶的双核铱化合物；(2)合成二噻酚乙烯配体qbdtiH；(3)将双核铱化合物与二噻酚乙烯配体qbdtiH反应得到二噻酚乙烯铱配合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双核铱化合物通过如下步骤制备得到：将IrCl3在乙二醇单乙醚和水的混合物中溶解，再加入2,4-二氟-苯基吡啶，混合物在135℃下回流搅拌24小时，常压过滤后得到黄色沉淀，用水、乙醚洗涤沉淀，空气中干燥，得到黄色固体为含有两个氯桥的2,4-二氟-苯基吡啶的双核铱化合物，其中，乙二醇单乙醚和水的体积比为2～3:1；IrCl3与2,4-二氟-苯基吡啶的摩尔比为1:1.5～3。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二噻酚乙烯配体qbdtiH通过如下方法制备得到：二噻吩乙烯qbdtiH的合成包括如下步骤：将2-喹啉醛、冰醋酸、双[2,5-二甲基(3-噻吩基)]乙烷-1,2-二酮和NH4Ac的混合物在100～120℃下回流反应，反应结束后，将溶液在减压条件下蒸干，所得残渣经过硅胶柱纯化，得到黄色固体，黄色固体在CH3OH-CH3CN中结晶得到黄色微晶，即为二噻酚乙烯配体qbdtiH。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将双核铱化合物与二噻酚乙烯配体qbdtiH在DCM与甲醇的混合液中混合，然后回流反应，反应结束后，将溶液在减压条件下蒸干，所得残渣经过硅胶柱纯化得到二噻酚乙烯铱配合物。
7.权利要求1所述的二噻酚乙烯铱配合物在制备智能显示材料上的应用。
CN201710558772.0A 2017-07-10 2017-07-10 具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物及其制备方法 Active CN107353308B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710558772.0A CN107353308B (zh) 2017-07-10 2017-07-10 具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710558772.0A CN107353308B (zh) 2017-07-10 2017-07-10 具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107353308A CN107353308A (zh) 2017-11-17
CN107353308B true CN107353308B (zh) 2019-10-18

Family

ID=60292488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710558772.0A Active CN107353308B (zh) 2017-07-10 2017-07-10 具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107353308B (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102659766A (zh) * 2012-04-18 2012-09-12 南京邮电大学 喹啉取代萘酐衍生物及其铱配合物及在pH值传感中的应用
CN103193825B (zh) * 2013-04-02 2015-05-20 福州大学 一种环化金属铱配合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107353308A (zh) 2017-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106423281B (zh) 稀土硅氨化物在催化制备螺[环丙烷-1,3′-吲哚]化合物中的应用
CN106432052B (zh) 一种催化制备螺[环丙烷-1,3′-吲哚]化合物的方法
CN103113411B (zh) 具有拆分手性胺功能的单手性金属有机框架材料的制备方法
CN111875642A (zh) 一种多三联吡啶金属有机配体化合物及其组装的五元花环状超分子和制备
CN109467551B (zh) 选择性检测gsh的香豆素类荧光探针分子的制备工艺
Fang et al. The electronic effects of ligands on metal-coordination geometry: a key role in the visual discrimination of dimethylaminopyridine and its application towards chemo-switch
CN105884691B (zh) 一种制备右美托咪定及其中间体的方法
CN104402934A (zh) 2-(二苯膦基乙基)-(5,6,7,8-四氢喹啉基)胺钌配合物的制备方法及其应用
CN107434787A (zh) 一种苯并咪唑高氯酸盐的制备、结构及荧光性质
CN106749259B (zh) 一种环戊基嘧啶并吡咯类化合物的合成方法
CN103193831B (zh) 具有手性分离和光诱导功能的单手性金属有机框架材料的制备方法
CN104910158B (zh) 具有生物活性的5,6,7,8‑四氢吡啶并[3,4‑d]嘧啶化合物及其制备方法和应用
CN110669045A (zh) 一种1-甲基-[1,5-a]-吡啶并咪唑-3-腈及其化学合成方法
CN107353308B (zh) 具有酸碱诱导的磷光转换行为的二噻酚乙烯铱配合物及其制备方法
CN105693737B (zh) 一类具有轴手性的联吡啶配体及其合成方法
CN115181282B (zh) 一种双层八元中空环状金属有机超分子及其合成方法
CN114874227B (zh) 一种用于酰胺合成的催化剂及其制备与应用
CN109438420A (zh) 一种亚胺锌均三嗪配合物
CN105111155A (zh) 一种4,7-二氮杂螺[2.5]辛烷-7-甲酸叔丁酯的合成方法
CN111349121A (zh) 羰基合钴配合物及其制备方法
CN103172677B (zh) 一种有机金属铱配合物发光材料及其合成方法
CN109232586A (zh) 一种三维多咪唑盐笼状化合物的合成方法
CN113004248A (zh) 一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法
CN111732614A (zh) 一种新型共晶钴配合物的合成方法
CN113087640B (zh) 一种手性ono三齿希夫碱羧酸配体及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 210008 Nanjing, Gulou District, Jiangsu, No. 22 Hankou Road

Applicant after: Nanjing University

Address before: Qixia Xianlin Avenue District of Nanjing City, Jiangsu Province, Nanjing University No. 163 210023

Applicant before: Nanjing University

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant