CN101544673B - 以不同长度饱和碳链连接的双核联吡啶钌/锇ecl标示物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，具体涉及一类以不同长度饱和碳链连接的双核联吡啶钌/锇ECL标示物。此类联吡啶钌/锇ECL标示物具有下列结构通式：(L)2M-L’-M’(L)2;通式中：M，M’为Ru或Os；L选自任意的2，2’-联吡啶及其衍生物以及1，10-邻菲咯啉(二氮杂菲)及其衍生物；L’选自以下配体：式中：n为整数7-20，烷基链总碳数为整数7-20；A为甲基(-CH3)或H。该标示物以4-甲基联吡啶为原料，经甲基锂化、二卤代物取代反应，合成不同长度饱和碳链连接的双联吡啶配体，最后与金属钌或锇进行配位反应。以不同长度饱和柔性碳链作为连接臂，合成含有两个金属核心的双核联吡啶钌/锇分子，相对于传统的单核三联吡啶钌Ru(bpy)3 2+，在胺类共反应试剂的协同作用下进行ECL检测，其ECL强度得到显著增强。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一类以不同长度饱和碳链连接的双核联吡啶钌/锇ECL标示物。
背景技术
电化学发光Electrogenerated chemiluminescence(也称为电致化学发光，ECL)是在电极表面产生的电活性物质经历电子转移反应形成激发态，之后激发态能量以光的形式释放出来。在实际应用中，最广泛采用的发光物质是三联吡啶钌金属配合物。随着现代分析科学领域的日益发展，如何增强Ru(bpy)3 2+ECL强度，进一步提高检测灵敏度已成为亟待解决的关键问题之一，组建双核及多核钌金属络合物体系是在不改变共反应物结构及其在电极表面直接氧化过程的条件下，通过引入更多的反应活性中心达到增强ECL强度的效果，从而取得更高的检测灵敏度。为此，国内外各研究组开展了许多相关研究：
(1)Richter教授用苯环作为桥基将两个联吡啶配体连接起来合成了如图1所示的双核钌金属络合物[(bpy)2Ru]2(bphp)4+，并对其光物理、电化学及ECL性能进行了深入探讨。研究发现双核钌金属络合物[(bpy)2Ru]2(bphp)4+具有和单核Ru(bpy)3 2+相同的ECL发射光谱，表明两者的ECL过程存在同样的MLCT激发态。通过分别将乙腈、50∶50(v/v)乙腈/水、水溶液作为反应介质，利用湮灭反应、TPrA氧化还原体系、S2O8 2-还原氧化体系三种方法进行测试，发现[(bpy)2Ru]2(bphp)4+在三种反应介质中，利用湮灭反应及TPrA共反应体系产生的ECL效率是Ru(bpy)3 2+ECL的2-3倍。(M M Richter，A J Bard.Anal.Chem.，1998，70：310～318)
[(bpy)2Ru]2(bphb)4+结构
(2)孙立成教授利用苯环、联苯及萘环作为桥基通过酰胺键连接两个联吡啶配体，合成了三种双核钌金属络合物。以0.1M TPrA作为还原剂，ECL在乙腈溶液中测试结果表明以萘环连接的双核钌金属络合物表现出最佳的性能，可以实现10倍以上ECL强度的增强。(MNLi，C Z Zhao，L C Sun，et al.J.Organomet.Chem.，2006，691：4189～4195)
(3)在双核钌金属络合物的工作基础上，多核树枝状分子也成为了一种研究的新趋势。Roovers合成了具有8个Ru(bpy)3 2+中心的树枝状分子，在与TPrA共反应试剂作用时，树枝状分子的ECL强度比Ru(bpy)3 2+提高了5倍(M Zhou，J Roovers.Macromolecules.，2001，34，244～252)。
上述研究表明，作为增强ECL强度的一种途径，合成双核及多核金属络合物没有改变共反应物在体系中的作用，实现了共反应物在相同氧化速率条件下通过增加反应中心的数量以达到预期的效果，但在很多情况下，其ECL增强效果只能在有机溶剂中观察到，所以开发一类可以在水相环境中实现ECL增强的双核联吡啶金属配合物是研究探索的重要方向。
发明内容
本发明的目的是改进现有共混合体系中Ru(bpy)3 2+-胺类共反应物体系中反应活性中心数量少，分子间作用电子传递效率低，必须使用大大过量胺类共反应物的缺点，提供一种能够在降低胺类共反应物用量的同时，简单利用饱和碳链连接两个Ru(bpy)3 2+分子形成可以显著增强电化学发光强度的双核联吡啶标示物。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：以不同长度饱和碳链连接的双核联吡啶钌/锇ECL标示物，其结构通式如下：
(L)2M-L’-M’(L)2
通式中：M，M’为Ru或Os；L选自任意的2，2’-联吡啶及其衍生物以及1，10-邻菲咯啉(二氮杂菲)及其衍生物；L’选自以下配体：
式中：n为整数7-20，烷基链总碳数为整数7-20；A为甲基(-CH3)或H。
以不同长度饱和碳链连接的双核联吡啶钌/锇ECL标示物的合成方法如下：
以4-甲基联吡啶为原料，经甲基锂化、二卤代物取代反应，合成不同长度饱和碳链连接的双联吡啶配体，最后与金属钌或锇进行配位反应。
组建双核钌/锇金属络合物体系是在不改变胺类共反应物结构及其在电极表面直接氧化过程的条件下，通过引入更多的反应活性中心达到数倍增强ECL强度的效果，从而取得更高的检测灵敏度。
本发明的有益效果是：以不同长度饱和柔性碳链作为连接臂，合成含有两个金属核心的双核联吡啶钌/锇分子，相对于传统的单核三联吡啶钌Ru(bpy)3 2+，在胺类共反应试剂的协同作用下进行ECL检测，其ECL强度得到显著增强。
附图说明
图1是采用铂(Pt)为工作电极，实施例1制备的ECL标示物Ru-8c-Ru和参比化合物三联吡啶钌Ru(bpy)3 2+在三丙胺(TPrA)作用下的电化学发光强度对比图。
图2是采用金(Au)为工作电极，实施例1制备的ECL标示物Ru-8c-Ru和参比化合物三联吡啶钌Ru(bpy)3 2+在三丙胺(TPrA)作用下的电化学发光强度对比图。
图3是采用铂(Pt)为工作电极，三丙胺(TPrA)的浓度对实施例1制备的ECL标示物Ru-8c-Ru和参比化合物三联吡啶钌Ru(bpy)3 2+电化学发光强度的影响示意图。
图4是采用金(Au)为工作电极，三丙胺(TPrA)的浓度对实施例1制备的ECL标示物Ru-8c-Ru和参比化合物三联吡啶钌Ru(bpy)3 2+电化学发光强度的影响示意图。
图5是采用铂(Pt)为工作电极，Ru-8c-Ru/TPrA体系电化学发光测定双核金属配合物Ru-8c-Ru含量的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但并不影响本发明的保护范围。
实施例1
ECL标示物Ru-8c-Ru的合成方法：
反应式如下所示：
(1)中间体1的合成：
甲基锂化及后续1，6-二溴己烷取代反应均严格遵循Schlenk操作。2.2mol/L正丁基锂的正己烷溶液2.67ml(5.88mmol)与0.82ml除水二异丙胺(5.88mmol)混合制得二异丙基胺基锂溶液(LDA)。1g 4-甲基-2，2’-联吡啶(5.88mmol)溶解于40ml除水THF，并将先前制得LDA溶液注入，反应1小时后加入0.5ml 1，6-二溴己烷。反应3h后用50ml磷酸缓冲液(pH＝7)终止反应，并用二氯甲烷(3×50ml)萃取，无水硫酸钠干燥有机相，旋转蒸干后硅胶柱色谱分离(二氯甲烷-乙酸乙酯，10∶1)得白色固体1.05g，收率85％。
(2)Ru-8c-Ru的合成：
在磁力搅拌下，向溶解有200mg中间体1(0.474mmol)的40mL乙醇和5ml水的混合溶液中，加入518mg Ru(bpy)2Cl2·2H2O(1mmol)。氮气保护下，避光加热回流反应10h后，溶液变为橙红色。旋转蒸发得到红色油状物，硅胶柱色谱分离，展开剂：CH3CN∶H2O∶KNO3饱和水溶液＝5∶1∶1(V/V/V)，收集红色组分，蒸干溶剂后将其溶于适量的乙腈溶剂中，过滤除去不溶的硝酸钾，再将乙腈蒸干，溶于极少量甲醇，将其加入饱和的NH4PF6水溶液以置换NO3 -对离子，将析出的沉淀过滤、水洗、干燥后得红色固体粉末状产品772mg。收率：89％1H-NMR(400MHz，δppm，CD3COCD3)：1.30-1.41(m，8H，C3H2，C4H2)，1.66-1.70(m，4H，C2H2)，2.83-2.86(m，4H，bpy-CH2)，7.43-7.44(d，J＝7.6Hz，2H，bpy′-H)，7.54-7.59(m，10H，bpy-H，bpy′-H)，7.86-7.88(d，J＝7.6Hz，2H，bpy′-H)，8.02-8.06(m，10H，bpy-H，bpy′-H)，8.15-8.22(m，10H，bpy-H，bpy′-H)，8.70(s，2H，bpy′-H)，8.79-8.83(m，10H，bpy-H，bpy′-H).HRMS(ESI，m/z)：1/4[(M-4PF6 -)]+calculated for C68H62N12Ru2 312.5826，found 312.5815。
(3)ECL标示物Ru-8c-Ru电化学发光的测试方法：
采用循环伏安电化学方法测试ECL标示物Ru-8c-Ru和参比化合物三联吡啶钌Ru(bpy)3 2+分别在三丙胺(TPrA)作用下的电化学发光强度，ECL标示物Ru-8c-Ru和参比化合物三联吡啶钌Ru(bpy)3 2+的浓度均为1μM，共反应试剂三丙胺(TPrA)的浓度范围为5mM，测试电极为铂(Pt)电极，测试结果见图1；其他条件不变，测试电极改为金(Au)电极，测试结果见图2。
ECL标示物Ru-8c-Ru和参比化合物三联吡啶钌Ru(bpy)3 2+的浓度均为1μM，对比其在铂(Pt)电极，1mM-20mM共反应试剂三丙胺(TPrA)浓度范围的电化学发光强度，测试结果见图3；其他条件不变，测试电极改为金(Au)电极，测试结果见图4。
Claims (2)
1.以不同长度饱和碳链连接的双核联吡啶钌/锇ECL标示物，其特征在于，该标示物具有下列结构通式：
(L)2M-L’-M’(L)2
通式中：M，M’为Ru或Os；L选自2，2’-联吡啶或1，10-邻菲咯啉(二氮杂菲)；L’选自以下配体：
式中：n为整数8-20；A为甲基(-CH3)或H。
2.根据权利要求1所述的以不同长度饱和碳链连接的双核联吡啶钌/锇ECL标示物，其特征在于，该标示物合成方法如下：
以4-甲基联吡啶为原料，经甲基锂化、二卤代物取代反应，合成不同长度饱和碳链连接的双联吡啶配体，最后与金属钌或锇进行配位反应。
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