CN108440711A - 一种水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents

一种水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液及其制备方法，将萘酰亚胺小分子经过处理得到含双键的荧光单体；然后将其与苯乙烯、经过双键化处理的功能单体、水溶性单体和乳化剂等加入体系，在温度为60‑70℃时聚合，氮气保护下反应6‑10h，得到一种具有荧光特性的水性聚合物乳液，本方法制备的聚合物乳液具有水性好、与纸张结合性好、增白抗返黄以及可以提高纸张力学强度的特点。

Description

一种水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种水性荧光聚合物乳液，特别涉及一种用于纸张表面的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液的制备方法。
背景技术
1,8-萘酰亚胺类荧光化合物的应用范围相当广泛，此类物质最早在上世纪70年代就已经作为荧光增白剂或者荧光染料用于聚酰胺类、聚酯类、醋酸纤维类等产品的增白。近年来，随着科学技术的发展，1,8-萘酰亚胺类荧光材料在其他高新技术功能方面的应用已然成为科研人员研究的焦点，而且成果层出不穷，主要包括的高新技术领域如荧光探针、分子开关、太阳能聚焦器、有机发光二极管、太阳能转换器、荧光传感器、液晶显示器、DNA嵌入物质、有机光导材料及激光染料等。
小分子萘酰亚胺荧光增白剂的水溶性差、热稳定性能差、高分子加工性能差，而且无法独立成膜。有文献报道将其与苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈等进行共聚后可以改善其性能，使得产品的水溶性、可成膜性能等得到了明显改善。但是此类含有双键的荧光单体中包含很多拉电子基，拉电子基会对自由基聚合机理的聚合过程产生荧光猝灭现象，所以在保证比较高的发光效率的前提下，需要尽量少的使用荧光单体，致使聚合物中萘酰亚胺物质发色团在整个聚合物中的含量较低，限制了聚合物的荧光增白效果。目前由于萘酰亚胺荧光增白剂大多为小分子型，将其作为纸张返黄抑制处理的试剂，在施用时步骤较为繁琐，制得的非水乳性聚合物还存在增白效果有限的不足。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可用于纸张表面的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液，该乳液中所含荧光聚合物的结构如下所示：
其中，R1选自H或CH3，R2选自CONH2、CONHCH2OH、CON(CH3)2、COO(CH2)2OH或COO(CH2)3OH(其中CONH2为优选)，m、n、p为实际发生聚合的对应单体数量比例。
优选的，所述荧光聚合物的分子量为4万-9万。
优选的，所述乳液是将带有双键的荧光单体、疏水性单体及水溶性单体于乳化介质中共聚合而得到的，乳液具体包括乳化介质和上述荧光聚合物，固含量为20％-25％，其中，荧光单体选自双键化的萘酰亚胺荧光分子(萘酰亚胺荧光分子结构如图1式I所示，荧光单体如图1式II所示)，疏水性单体选自苯乙烯，水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物中的一种。
上述水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：将上述荧光单体、疏水性单体及水溶性单体于乳化介质中混合，然后在引发剂作用下进行聚合，得到具有荧光特性的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液，其中，所述荧光单体的用量为各单体总质量的0.5-5％(进一步优选1-3％)，疏水性单体的用量为各单体总质量的40-50％，水溶性单体的用量为各单体总质量的45-60％。
优选的，所述乳化介质选自阳离子乳化剂(例如十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基氯化铵)与水的混合物，或选自阳离子乳化剂与非离子表面活性剂(例如，OP-10)以及水的混合物；乳化介质中，阳离子乳化剂或阳离子乳化剂与非离子表面活性剂的用量为各单体总质量的1-3％，水的用量为各单体总质量的2-5倍，阳离子乳化剂与非离子表面活性剂的质量比为1:0.5-3。
优选的，所述引发剂选自过氧化类的引发剂(例如，过硫酸铵等)，引发剂用量为各单体总质量的0.01-0.03％。
优选的，所述丙烯酰胺的衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
本发明进一步通过将紫外线吸收剂或自由基捕获剂等功能单体引入上述乳化介质，形成由四种单体参与聚合的反应体系，制备水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液，具体包括以下步骤：将上述荧光单体与疏水性单体、水溶性单体及带有双键的功能单体于乳化介质中混合，然后在所述引发剂作用下进行聚合，得到具有荧光特性的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液，其中，所述荧光单体用量为各单体总质量的0.5-5％(进一步优选1-3％)，疏水性单体用量为各单体总质量的40-50％，功能单体用量为各单体总质量的0.5-5％(进一步优选1-3％)，水溶性单体用量为各单体总质量的45-60％。
优选的，所述功能单体是通过对紫外线吸收剂(例如，2，4-二羟基-二苯甲酮)或自由基捕获剂(例如，2，2，6，6-四甲基哌啶胺)进行双键化处理得到。
优选的，所述双键化处理采用的双键化试剂为丙烯酰氯，紫外线吸收剂、自由基捕获剂或萘酰亚胺荧光分子与丙烯酰氯的摩尔比为(0.8-1):(1-1.5)，双键化处理的反应温度为30-50℃，反应时间为10-12h。
优选的，所述聚合的反应温度为60-70℃，反应时间为6-10h。
本发明的有益效果体现在：
本发明将提高萘酰亚胺荧光增白剂的水溶性、增强纸张表面强度及抑制纸张返黄三种功能结合在一起，并且从分子设计角度出发，将双键引入了萘酰亚胺荧光分子中，通过乳液聚合的方法将荧光单体聚合到高分子聚合物中，结合疏水性单体的紫外吸收作用，获得了较高的纸张增白及返黄抑制效果，而且，各单体特别是其中的水溶性单体具有较好的成膜性，使得经乳液处理的纸张力学强度提高，同时达到了提高自身的稳定性和与纸张的结合度的目的。本发明合成温度低(均在100℃以下)，操作简便，节能，且制备的聚合物分散为乳液状态，可直接于纸张上施用。
进一步的，本发明采用的乳化介质含有阳离子乳化剂，能与纸张表面发生静电吸附，且通过与非离子表面活性剂复配，提高了乳液的稳定性和均一性。
附图说明
图1为萘酰亚胺荧光小分子制备及改性路线。
图2为荧光聚合物乳液PFBs合成路线。
图3为制得的荧光聚合物乳液PFBs的水溶液(浓度为1×10-4g/mL)表观示意图：a)荧光小分子水溶液；b)PFBs水溶液；c)紫外灯下的PFBs水溶液。
图4为T(透射光强度)和BS(背散射光强度)随样品高度的变化曲线(CTMAB:OP-10为3:2)。
图5为不同放大倍数下的荧光聚合物乳液PFBs的TEM图：(a)200nm，(b)100nm。
图6为荧光聚合物乳液PFBs的紫外吸收光谱。
图7为荧光聚合物乳液PFBs的激发-发射光谱(聚合物乳液稀释到1×10-5g/mL)。
图8为荧光聚合物乳液PFBs在纸张表面涂布后白度(Brightness)随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。
本发明主要针对水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液的制备，包括三单体聚合方案(实施例1)以及四单体聚合方案(实施例2-9)。首先制备萘酰亚胺荧光小分子，然后对其进行双键化处理，以便能够进行聚合，然后在乳化介质中，将双键化的萘酰亚胺荧光小分子(或称为小分子荧光单体，Monomer)与疏水性单体(如苯乙烯)和水溶性单体(如(甲基)丙烯酰胺等)共聚合，或者，将双键化的萘酰亚胺荧光小分子与上述疏水性单体、水溶性单体及双键化的功能单体(紫外线吸收剂或自由基捕获剂)共聚合。本发明可以制备出水性好、与纸张结合性好的萘酰亚胺荧光聚合物乳液，该乳液具有抗返黄、提高纸张力学性的作用，制备方法简便，操作简单。
上述萘酰亚胺荧光小分子的制备过程如下，可参考文献(郭锦鸽,张光华,徐海龙,等.水溶性紫外线吸收剂与萘酰亚胺荧光增白剂协同使用的抑制返黄研究[J].中国造纸,2012,31(10):24-28.)：
将4-溴-1,8-萘酐与乙醇胺(摩尔比为1:1-1:1.5)在60-80℃反应4-6h，反应产物再与乙醇钠(摩尔比为1:1-1:1.5)反应4-6h(50-70℃)，反应结束后真空抽滤，去离子水洗涤，于40℃下烘干至恒重，得到萘酰亚胺荧光小分子(式I)，参见图1。
上述双键化的功能单体的制备方法如下：
将0.01mol 2，4-二羟基-二苯甲酮或2，2，6，6-四甲基哌啶胺溶于40mL二氯甲烷中，置于三口烧瓶中，冰浴条件下强烈搅拌30min，然后缓慢滴加丙烯酰氯(2，4-二羟基-二苯甲酮或2，2，6，6-四甲基哌啶胺与丙烯酰氯摩尔比为1:1-1:1.5)，继续搅拌30min后，升温至45℃，用直形冷凝管回流，避光反应过夜，旋蒸干燥(温度为40-45℃)后得到含有双键的功能单体。
实施例1
称取0.008mol萘酰亚胺荧光小分子放到250mL三口烧瓶中，加入40mL二氯甲烷，冰浴条件下搅拌30min，使萘酰亚胺荧光小分子充分溶解，然后缓慢滴加适量丙烯酰氯(萘酰亚胺荧光小分子与丙烯酰氯摩尔比＝1:1.2)，继续搅拌30min，使其分散均匀，升温至45℃，用直形冷凝管回流，避光反应过夜。得到澄清的黄色液体，旋蒸干燥(温度为40-45℃)后得到黄色针状晶体，即小分子荧光单体(式II)，如图1所示。
称取十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)0.3g溶于25mL水中，搅拌均匀，置于三口烧瓶中，然后缓慢升温至70℃，将0.3g小分子荧光单体溶于4g苯乙烯中，缓慢滴加入三口烧瓶，同时滴加具有成膜性的亲水单体丙烯酰胺的水溶液(含5.5g丙烯酰胺)，30min后将引发剂过硫酸铵的水溶液(含过硫酸铵0.003g)缓慢滴入三口烧瓶，70℃恒温反应8h(氮气保护)，得到乳白色泛蓝光乳液，即荧光聚合物乳液PFBs，固含量为20.2％，反应路线如图2所示。
当乳化剂为阳离子乳化剂CTMAB时(实施例1)，制得的聚合物乳液静置一段时间后在瓶底有沉淀，测得乳液平均粒径为132.5nm，PDI为0.224，粒径较大，而且分布系数较大，分布不均匀。乳化剂为非离子表面活性剂OP-10时，平均粒径为139.1nm，PDI为0.161，粒径和分布系数较之前变小了，静置甁底有少量沉淀。乳化剂为CTMAB和OP-10时，平均粒径为129.3nm，PDI达到了0.007，粒径变化不太大，但是分布却变得很窄，静置瓶底无沉淀。粒径分布越均一，乳液稳定性越好。所以，最佳乳化剂种类为CTMAB与OP-10复配使用，且CTMAB:OP-10为3:2时，体系稳定性最好。即，乳化剂最佳用量为CTMAB:OP-10＝3:2(质量比)。
实施例1制得的荧光聚合物(图2式III)的红外谱图中：3455cm-1、3440cm-1处是－NH2的伸缩振动峰；3000cm-1以上是苯环上＝C－H的伸缩振动吸收峰和不饱和三嗪环上的＝C－H伸缩振动吸收峰；3000cm-1以下的吸收峰是饱和碳C－H的伸缩振动峰；1600cm-1处的吸收峰是－NH2的伸缩振动峰，与3400cm-1多位置的吸收峰相对应；830m-1，1180cm-1，1365cm-1处为1，3，5-三嗪环骨架振动峰；1600cm-1、1493cm-1、1450cm-1处的吸收峰是苯环的C＝C伸缩振动即骨架变形振动；755cm-1与697cm-1处的双峰是苯环的C－H面外弯曲振动，说明苯环是单取代；而且1650cm-1左右没有强的吸收峰说明双键基本完全反应了。以上结果说明目标产物已成功制备。
参见图3，将萘酰亚胺荧光小分子和聚合物乳液分别溶于水中(浓度为1×10-4g/mL)，自然光条件下得到了图3中的a和b，再将聚合物乳液水溶液置于紫外灯照射条件下，得到了图3中的c。从图3中可以看出，a中的萘酰亚胺荧光小分子水溶性极差，溶液浑浊，且瓶底有沉淀；b中的聚合物乳液水溶液澄清，胶束分散均匀，因为粒径较小，泛蓝紫色光；c中的聚合物乳液水溶液在紫外灯照射下能够吸收紫外光发出明亮的蓝光。这就说明，目标产物水性改性成功，而且具有能抑制纸张返黄的条件，即吸收紫外光。
参见图4，样品高度是横坐标(底部为0)，透射光强度和背散射光强度分别为图的纵坐标，不同时间的测试结果为不同的图线。从T谱图能看出，随着时间的变化，乳液在透射光区瓶底出现了峰值，由于测试室内壁可能会出现局部反射光对背散射光信号产生干扰，因此在该区域研究T随时间的变化更为准确。在该乳液中，T谱图出现左侧的峰是由于水相的下沉，0～1.30mm处瓶底区的T值随时间的变化逐渐升高，乳液底部发生的是澄清现象。乳液中部是不透光的浓缩体系，这个区域T为零，用BS来考察该区域乳液的变化。样品测试室中部4.61～45.27mm处的BS值随时间几乎不变，表明其内部没有发生絮集和聚并而是保持稳定状态。在瓶顶处BS图有一个峰，但是变化不大，这是由于油状液滴的上浮而产生的现象。以上现象都能够说明该乳液稳定性良好。
参见图5，将CTMAB:OP-10＝3:2用量条件下制备的聚合物乳液稀释1000倍后超声分散，通过透射电镜观察其形貌。从图5中可以看出所制得的聚合物乳液形状呈球形，而且形状规范，边界较清晰，粒径大小均一，粒径基本都在100nm左右，这也为聚合物乳液体系稳定性良好提供了条件。因为胶束粒子中加入了大量的成膜物质聚丙烯酰胺，所以可以看出胶束粒子表面包裹了一层膜。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物分子量及其分布，通过分子量测定，可以看出荧光聚合物的分子量为83666，分子量分布为1.527947，该聚合物的分子量大小适中，且分子量分布较窄，大小均一。这个结果都可以和粒径分布窄，透射粒子大小均一互相印证。
参见图6，从图中可以看出，小分子荧光单体的紫外吸收较窄，在340nm左右有最大吸收峰，而PFBs的紫外吸收范围明显变宽，在340nm位置处的吸收较荧光单体略低一点，最大吸收波长红移。导致这种变化的原因应该是苯乙烯自带的共轭双键具有紫外吸收能力，与荧光单体共聚以后，基本上可以达到紫外区全吸收的作用，而且能使荧光聚合物的最大吸收波长发生红移。
荧光物质吸光后发射的光子数与所吸收光子数之比称为荧光量子产率，由于PFBs的紫外吸收峰在365nm左右，而且在365nm激发下的荧光强度最高。因此PFBs的荧光量子产率测试和计算都基于365nm处的吸光度。经计算，PFBs的荧光量子产率为0.7857。
参见图7，从图中能够看出最大激发(Excitation)波长为365nm，最大发射(Emission)波长为430nm，而且荧光发射强度可以达到2.5×106，说明PFBs中的发光基团能够吸收300～420nm范围的紫外光，从基态S0跃迁到激发态S1，由于分子处于激发态极不稳定，会在极短的时间内返回基态，过程中会伴随着发光的现象，即有荧光发射，在380～550nm范围发出光。聚合物的激发发射光谱呈比较完整的镜像对称，聚合物在紫外光区吸收能量，在可见光区发射，发出蓝色的光，与纸张的黄色光进行色补偿。
在自制的手抄片上分别将1％固含量的PFBs和1％萘酰亚胺荧光小分子(Micromolecule)的淀粉溶液用涂布机涂布均匀，在室内阴干，然后在紫外老化箱中进行加速老化实验，检测其对纸张的返黄抑制效果，整个实验在恒温恒湿的室内进行。参见图8，从涂布后纸张表面白度随紫外老化时间的变化中可以看出，聚合物乳液PFBs涂布后与荧光小分子对纸张表面白度的提升程度从72.34ISO％增大到80.53ISO％与80.28ISO％，涂有荧光聚合物的纸张在老化了48h后，白度分别比空白纸和涂有荧光小分子的纸张少下降了3.68ISO％和3.16ISO％。整个过程中涂布了荧光聚合物的纸张白度始终远高于空白纸(Blank)，这说明了制得的荧光聚合物对纸张返黄的抑制作用比较明显。
最终可以得出，实施例1制备得到了一种可用于纸张的O/W型荧光增白剂乳液。
实施例2
称取0.008mol萘酰亚胺荧光小分子放到250mL三口烧瓶中，加入40mL二氯甲烷，冰浴条件下强烈搅拌30min，然后缓慢滴加适量丙烯酰氯(萘酰亚胺荧光小分子与丙烯酰氯摩尔比＝1:1.2)，继续搅拌30min后，升温至45℃，用直形冷凝管回流，避光反应过夜，得到澄清的黄色液体，旋蒸干燥(温度为40-45℃)后得到黄色针状晶体，即小分子荧光单体。
称取0.2g阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵CTMAB和OP-10(质量比为3:5)溶于25mL水中，搅拌均匀，置于三口烧瓶中，然后缓慢升温至70℃，将0.1-0.3g小分子荧光单体、带双键的2，4-二羟基-二苯甲酮单体0.1-0.3g及苯乙烯5g加入三口烧瓶中，同时缓慢滴加具有成膜性的亲水单体丙烯酰胺的水溶液(含丙烯酰胺5g)，30min后将引发剂过硫酸铵的水溶液(含过硫酸铵0.0015g)缓慢滴入三口烧瓶，氮气保护下70℃恒温反应10h，得到乳白色泛蓝光乳液，固含量为21.4％-22.2％。
实施例3
称取0.008mol萘酰亚胺荧光小分子放到250mL三口烧瓶中，加入40mL二氯甲烷，冰浴条件下强烈搅拌30min，然后缓慢滴加适量丙烯酰氯(萘酰亚胺荧光小分子与丙烯酰氯摩尔比＝1:1.2)，继续搅拌30min后，升温至45℃，用直形冷凝管回流，避光反应过夜，得到澄清的黄色液体，旋蒸干燥(温度为40-45℃)后得到黄色针状晶体，即小分子荧光单体。
称取0.2g十六烷基三甲基溴化铵CTMAB(阳离子乳化剂)溶于25mL水中，搅拌均匀，置于三口烧瓶中，然后缓慢升温至70℃，将0.1-0.3g小分子荧光单体、带双键的2，4-二羟基-二苯甲酮单体0.1-0.3g及苯乙烯5g加入三口烧瓶中，同时缓慢滴加具有成膜性的亲水单体N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液(含N-羟甲基丙烯酰胺5g)，30min后将引发剂过硫酸铵的水溶液(含过硫酸铵0.0015g)缓慢滴入三口烧瓶，氮气保护下70℃恒温反应10h，得到乳白色泛蓝光乳液，固含量为20.8％-21.6％。
实施例4
称取0.008mol萘酰亚胺荧光小分子放到250mL三口烧瓶中，加入40mL二氯甲烷，冰浴条件下强烈搅拌30min，然后缓慢滴加适量丙烯酰氯(萘酰亚胺荧光小分子与丙烯酰氯摩尔比＝1:1.2)，继续搅拌30min后，升温至45℃，用直形冷凝管回流，避光反应过夜，得到澄清的黄色液体，旋蒸干燥(温度为40-45℃)后得到黄色针状晶体，即小分子荧光单体。
称取0.2g阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵CTMAB和OP-10(质量比为3:5)溶于25mL水中，搅拌均匀，置于三口烧瓶中，然后缓慢升温至70℃，将0.1-0.3g小分子荧光单体、带双键的2，2，6，6-四甲基哌啶胺单体0.1-0.3g及苯乙烯5g加入三口烧瓶中，同时缓慢滴加具有成膜性的亲水单体丙烯酰胺的水溶液(含丙烯酰胺5g)，30min后将引发剂过硫酸铵的水溶液(含过硫酸铵0.0015g)缓慢滴入三口烧瓶，氮气保护下70℃恒温反应10h，得到乳白色泛蓝光乳液，固含量为21.4％-22.2％。
实施例5
称取0.008mol萘酰亚胺荧光小分子放到250mL三口烧瓶中，加入40mL二氯甲烷，冰浴条件下强烈搅拌30min，然后缓慢滴加适量丙烯酰氯(萘酰亚胺荧光小分子与丙烯酰氯摩尔比＝1:1.2)，继续搅拌30min后，升温至45℃，用直形冷凝管回流，避光反应过夜，得到澄清的黄色液体，旋蒸干燥(温度为40-45℃)后得到黄色针状晶体，即小分子荧光单体。
称取0.2g十六烷基三甲基溴化铵CTMAB(阳离子乳化剂)溶于25mL水中，搅拌均匀，置于三口烧瓶中，然后缓慢升温至70℃，将0.1-0.3g小分子荧光单体、带双键的2，2，6，6-四甲基哌啶胺单体0.1-0.3g及苯乙烯5g加入三口烧瓶中，同时缓慢滴加具有成膜性的亲水单体N-羟甲基丙烯酰胺的水溶液(含N-羟甲基丙烯酰胺5g)，30min后将引发剂过硫酸铵的水溶液(含过硫酸铵0.0015g)缓慢滴入三口烧瓶，氮气保护下70℃恒温反应10h，得到乳白色泛蓝光乳液，固含量为20.8％-21.6％。
实施例6
称取0.008mol萘酰亚胺荧光小分子放到250mL三口烧瓶中，加入40mL二氯甲烷，冰浴条件下强烈搅拌30min，然后缓慢滴加适量丙烯酰氯(萘酰亚胺荧光小分子与丙烯酰氯摩尔比＝1:1.2)，继续搅拌30min后，升温至45℃，用直形冷凝管回流，避光反应过夜，得到澄清的黄色液体，旋蒸干燥(温度为40-45℃)后得到黄色针状晶体，即小分子荧光单体。
称取0.2g阳离子乳化剂十二烷基氯化铵和OP-10(质量比为3:5)溶于25mL水中，搅拌均匀，置于三口烧瓶中，然后缓慢升温至70℃，将0.1-0.3g小分子荧光单体、带双键的2，2，6，6-四甲基哌啶胺单体0.1-0.3g及苯乙烯5g加入三口烧瓶中，同时缓慢滴加具有成膜性的亲水单体N，N-二甲基丙烯酰胺的水溶液(含N，N-二甲基丙烯酰胺5g)，30min后将引发剂过硫酸铵的水溶液(含过硫酸铵0.0015g)缓慢滴入三口烧瓶，氮气保护下70℃恒温反应10h，得到乳白色泛蓝光乳液，固含量为21.4％-22.2％。
实施例7
称取0.008mol萘酰亚胺荧光小分子放到250mL三口烧瓶中，加入40mL二氯甲烷，冰浴条件下强烈搅拌30min，然后缓慢滴加适量丙烯酰氯(萘酰亚胺荧光小分子与丙烯酰氯摩尔比＝1:1.2)，继续搅拌30min后，升温至45℃，用直形冷凝管回流，避光反应过夜，得到澄清的黄色液体，旋蒸干燥(温度为40-45℃)后得到黄色针状晶体，即小分子荧光单体。
称取0.2g阳离子乳化剂十二烷基氯化铵和OP-10(质量比为3:5)溶于25mL水中，搅拌均匀，置于三口烧瓶中，然后缓慢升温至70℃，将0.1-0.3g小分子荧光单体、带双键的2，4-二羟基-二苯甲酮单体0.1-0.3g及苯乙烯5g加入三口烧瓶中，同时缓慢滴加具有成膜性的亲水单体N，N-二甲基丙烯酰胺的水溶液(含N，N-二甲基丙烯酰胺5g)，30min后将引发剂过硫酸铵的水溶液(含过硫酸铵0.0015g)缓慢滴入三口烧瓶，氮气保护下70℃恒温反应10h，得到乳白色泛蓝光乳液，固含量为21.4％-22.2％。
实施例8
称取0.008mol萘酰亚胺荧光小分子放到250mL三口烧瓶中，加入40mL二氯甲烷，冰浴条件下强烈搅拌30min，然后缓慢滴加适量丙烯酰氯(萘酰亚胺荧光小分子与丙烯酰氯摩尔比＝1:1.2)，继续搅拌30min后，升温至45℃，用直形冷凝管回流，避光反应过夜，得到澄清的黄色液体，旋蒸干燥(温度为40-45℃)后得到黄色针状晶体，即小分子荧光单体。
称取0.2g阳离子乳化剂十二烷基氯化铵和OP-10(质量比为3:5)溶于25mL水中，搅拌均匀，置于三口烧瓶中，然后缓慢升温至70℃，将0.1-0.3g小分子荧光单体、带双键的2，4-二羟基-二苯甲酮单体0.1-0.3g及苯乙烯5g加入三口烧瓶中，同时缓慢滴加具有成膜性的亲水单体丙烯酸羟乙酯的水溶液(含丙烯酸羟乙酯5g)，30min后将引发剂过硫酸铵的水溶液(含过硫酸铵0.0015g)缓慢滴入三口烧瓶，氮气保护下70℃恒温反应10h，得到乳白色泛蓝光乳液，固含量为21.4％-22.2％。
实施例9
称取0.008mol萘酰亚胺荧光小分子放到250mL三口烧瓶中，加入40mL二氯甲烷，冰浴条件下强烈搅拌30min，然后缓慢滴加适量丙烯酰氯(萘酰亚胺荧光小分子与丙烯酰氯摩尔比＝1:1.2)，继续搅拌30min后，升温至45℃，用直形冷凝管回流，避光反应过夜，得到澄清的黄色液体，旋蒸干燥(温度为40-45℃)后得到黄色针状晶体，即小分子荧光单体。
称取0.2g阳离子乳化剂十二烷基氯化铵和OP-10(质量比为3:5)溶于25mL水中，搅拌均匀，置于三口烧瓶中，然后缓慢升温至70℃，将0.1-0.3g小分子荧光单体、0.1-0.3g带双键的2，2，6，6-四甲基哌啶胺单体及苯乙烯5g加入三口烧瓶中，同时缓慢滴加具有成膜性的亲水单体丙烯酸羟丙酯的水溶液(含丙烯酸羟丙酯5g)，30min后将引发剂过硫酸铵的水溶液(含过硫酸铵0.0015g)缓慢滴入三口烧瓶，氮气保护下70℃恒温反应10h，得到乳白色泛蓝光乳液，固含量为21.4％-22.2％。
以上实施例2-9中，双键处理前的功能单体不含有双键，为了使其聚合到乳液中，采用了双键化处理，通过苯乙烯、双键化的自由基捕获剂或紫外线屏蔽剂、具有成膜性的亲水单体(即水溶性单体)的引入，制备出了可应用于纸张的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液。

Claims (10)

1.一种水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液，其特征在于：该乳液中所含荧光聚合物的结构如下所示：
其中，R1选自H或CH3，R2选自CONH2、CONHCH2OH、CON(CH3)2、COO(CH2)2OH或COO(CH2)3OH；所述荧光聚合物的分子量为4万-9万。
2.根权利要求1所述一种水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液，其特征在于：所述乳液的固含量为20％-25％。
3.一种水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将带有双键的荧光单体、疏水性单体及水溶性单体于乳化介质中混合，然后在引发剂作用下进行聚合，得到具有荧光特性的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液，其中，所述荧光单体的用量为各单体总质量的0.5-5％，疏水性单体的用量为各单体总质量的40-50％，水溶性单体的用量为各单体总质量的45-60％，荧光单体选自双键化的萘酰亚胺荧光分子，疏水性单体选自苯乙烯，水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物中的一种。
4.一种水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将带有双键的荧光单体、疏水性单体、水溶性单体及带有双键的功能单体于乳化介质中混合，然后在引发剂作用下进行聚合，得到具有荧光特性的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液，其中，所述荧光单体用量为各单体总质量的0.5-5％，疏水性单体用量为各单体总质量的40-50％，功能单体用量为各单体总质量的0.5-5％，水溶性单体用量为各单体总质量的45-60％，荧光单体选自双键化的萘酰亚胺荧光分子，疏水性单体选自苯乙烯，水溶性单体选自丙烯酰胺及其衍生物中的一种，功能单体选自双键化的紫外线吸收剂或自由基捕获剂。
5.根据权利要求3或4所述的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述乳化介质选自阳离子乳化剂与水的混合物，或选自阳离子乳化剂与非离子表面活性剂以及水的混合物；乳化介质中，阳离子乳化剂或阳离子乳化剂与非离子表面活性剂的用量为各单体总质量的1-3％，水的用量为各单体总质量的2-5倍，阳离子乳化剂与非离子表面活性剂的质量比为1:0.5-3。
6.根据权利要求3或4所述的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自过氧化类的引发剂，引发剂用量为各单体总质量的0.01-0.03％。
7.根据权利要求3或4所述的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述丙烯酰胺的衍生物选自甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
8.根据权利要求3或4所述的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述紫外线吸收剂选自双键化的2，4-二羟基-二苯甲酮，所述自由基捕获剂选自双键化的2，2，6，6-四甲基哌啶胺。
9.根据权利要求8所述的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述双键化采用的双键化试剂为丙烯酰氯，紫外线吸收剂、自由基捕获剂或萘酰亚胺荧光分子与丙烯酰氯的摩尔比为(0.8-1):(1-1.5)，双键化的反应温度为30-50℃，反应时间为10-12h。
10.根据权利要求3或4所述的水性萘酰亚胺荧光聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述聚合的反应温度为60-70℃，反应时间为6-10h。
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