CN110655603A

CN110655603A - 一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法

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Publication number: CN110655603A
Application number: CN201910802892.XA
Authority: CN
Inventors: 王建勇; 曲建波; 张志浩; 张海涛
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: YANTAI BODE ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2039-08-28
Also published as: CN110655603B

Abstract

本发明提供一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，采用的原料包括如下重量份的组分：十二烷基硫酸钠0.4‑0.6份、去离子水32‑33份、过硫酸铵0.031‑0.033份、丙烯酸丁酯2.5‑3.5份、甲基丙烯酸甲酯4‑6份、发光功能单体PHSQ0.016‑0.060份、丙酮2.4‑2.6份。所述的发光功能单体PHSQ的制备包括合成固体中间产物萘酐衍生物、合成发光功能PHSQ步骤。本发明合成得到的丙烯酸酯乳液分散性好。

Description

一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，属于荧光聚丙烯酸酯技术领域。

背景技术

荧光高分子材料具备稳定性好、发光材料来源广泛、合成工艺简单、柔性好等特点，与荧光小分子和含无机物的有机聚合物相比，受到更广泛的关注，且由于其不含金属元素具有无毒低毒、环境友好和价格低廉等优点，也成为各领域研究热点并开发新产品将其应用于产业。同时丙烯酸材料可调控范围广泛，并且容易引入特征基团对其进行改性处理，经聚合后赋予其优良性能，所以将两种材料的优点结合起来对丙烯酸酯进行改性，使其成为具备荧光性能的丙烯酸树脂材料，同时研究荧光功能单体用量对聚丙烯酸酯的影响也就尤为重要。

CN201710283423.2公开了一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法，特征是将先合成出的含有荧光发色团的丙烯酸酯单体，与含氟丙烯酸酯单体及其它乙烯基单体以3-巯基-1,2-丙二醇作为链转移剂进行自由基聚合，得到荧光型聚丙烯酸酯，再将荧光型聚丙烯酸酯与大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇和亲水扩链剂反应，制得荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液；最后通过将荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、消泡剂、成膜助剂、流平剂、增稠剂和去离子水复配，制得聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料。采用本发明方法制得的聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料结构可调，耐候性好，贮存稳定，使用寿命长，发光持久。

CN201811079371.8公开了一种新型含脲键的全氟烷基化聚丙烯酸酯的合成方法及应用，在氮气保护下，将蒸馏水、非离子表面活性剂TX-10和阴离子表面活性剂SLS等加入到100mL的三口烧瓶中，升温至50℃搅拌0.5小时；升温至60℃，将单体FAC、丙烯酸十八烷酯、2-羟乙基丙烯酸酯和丙酮滴加到反应混合物中，在1.5小时内加完；升温至70℃反应14小时，停止反应，冷却至室温，所得产物为带有蓝色荧光的乳白色液体。本发明含有脲键的全氟烷基化丙烯酸酯单体F1；起到很好的乳化效果；聚合物PF1被应用到了棉织物上，具有很好的拒水拒油效果。

现有的荧光聚丙烯酸酯的合成方法具有以下技术缺陷：现有的基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯乳液的荧光强度低和稳定性差，粒度高，分散性不均匀。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，要达到以下发明目的：提高基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯乳液的荧光强度和稳定性，降低其粒度，提高其分散性。

为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，采用的原料包括如下重量份的组分：十二烷基硫酸钠0.4-0.6份、去离子水32-33份、过硫酸铵0.031-0.033份、丙烯酸丁酯2.5-3.5份、甲基丙烯酸甲酯4-6份、发光功能单体PHSQ 0.016-0.060份、丙酮 2.4-2.6份。

包括发光功能单体PHSQ的制备；所述的发光功能单体PHSQ的制备包括合成固体中间产物萘酐衍生物、合成发光功能PHSQ步骤；

所述发光功能单体PHSQ的的结构式为：

。

所述的合成固体中间产物萘酐衍生物：采用4-吗啉萘酐、乙醇胺、乙醇做反应体系，采用油浴反应，萃取，旋蒸，得到亮黄色固体中间产物，产率为78-82％。

所述油浴反应：反应温度为75-85℃，反应时间为3±0.5h；所述萃取：采用的萃取剂为二氯甲烷；所述的旋蒸：旋蒸仪转速110-130 r/min，水温43-46℃。

所述的合成发光功能PHSQ：将合成的亮黄色固体中间产物与三乙胺、二氯甲烷混合溶解，在冰水浴中加入甲基丙烯酰氯，反应完全后，萃取，旋蒸，得到发光功能单体PHSQ，产率为98-99.5％。

所述加入甲基丙烯酰氯：采用注射器加入，0.5311 mL 甲基丙烯酰氯，保持30 min滴完；所述反应时间为7h；所述萃取：采用的萃取剂为二氯甲烷。

所述合成方法还包括：将十二烷基硫酸钠加入去离子水溶解，等其完全溶解后转移至四颈烧瓶中，然后将过硫酸铵加入去离子水溶解，随后转移至恒压滴液漏斗中；然后将BA、MMA、发光功能单体PHSQ溶解于丙酮中，待其完全溶解后转移至另一个恒压滴液漏斗；然后打开恒压滴液漏斗使两漏斗液体滴入四颈烧瓶中，在1±0.5h内滴加完成。

所述MMA与BA质量比为3：2，且MMA与BA总的固含量为20%。

所述合成方法还包括：滴加完成后保温一小时，反应结束后冷却至室温，得到丙烯酸酯乳液。

得到的丙烯酸酯乳液：PDI在0.1-0.22。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯乳液具有优异的荧光性能，荧光强度高，稳定性好；

（2）本发明基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯乳液分散好，粒径粒度小；粒径范围在20 nm-150 nm，PDI在0.1-0.22范围内。

附图说明

附图1 对比例和实施例1-3制备的丙烯酸酯乳液在自然光照下的检测结果图；

附图2 对比例和实施例1-3制备的丙烯酸酯乳液在365 nm紫外光照下的检测结果图；

附图3 对比例和实施例1-3制备的丙烯酸脂膜在自然光照下的检测结果图；

附图4 对比例和实施例1-3制备的丙烯酸脂膜在365 nm紫外光照下的检测结果图；

附图5 PHSQ-0乳液在不同浓度下的荧光测试图；

附图6 PHSQ-16乳液在不同浓度下的荧光测试图；

附图7 PHSQ-39乳液在不同浓度下的荧光测试图；

附图8 PHSQ-60乳液在不同浓度下的荧光测试图；

附图9 对比例和实施例1-3的丙烯酸酯乳液粒径分布图。

具体实施方式

以下实例对本发明做进一步说明，并非限制本发明的范围。

实施例1一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法

一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯，包括如下重量份比例的组分：十二烷基硫酸钠（SDS）0.5份、去离子水32.5份、过硫酸铵（APS）0.032份、丙烯酸丁酯（BA） 3份、甲基丙烯酸甲酯（MMA） 4.5份、发光功能单体PHSQ 0.016份、丙酮 2.5份。

所述荧光聚丙烯酸酯的制备包括以下步骤：

步骤1、发光功能单体PHSQ的制备

（1）合成固体中间产物萘酐衍生物

用电子天平称量1.1331 g 4-吗啉萘酐与0.2634 mL乙醇胺加入100 mL 单口瓶中，滴加15mL 乙醇做反应体系，将其放入80℃并且带有磁力搅拌的油浴锅中反应3h后点板发现反应物反应完全，停止反应冷却至室温，用50 mL 蒸馏水，80 mL 二氯甲烷萃取，收集下层有机相，并用旋蒸仪将二氯甲烷旋蒸出去，旋蒸仪转速120 r/min，水温45℃。旋干后收集亮黄色固体中间产物，称重得到1.0365 g ，经计算，产率为80％。

（2）合成发光功能PHSQ

将合成的亮黄色固体中间产物1.0365 g 与0.7260 mL 三乙胺和15 mL 二氯甲烷加入100 mL 单口瓶中磁力搅拌使中间产物完全溶解，在冰水浴中用注射器加入0.5311 mL 甲基丙烯酰氯，保持30 min滴完，滴加完成后移除冰水浴，室温反应7h后点板，反应完全。最后用80 mL 二氯甲烷和50 mL 蒸馏水萃取分液，收集下层有机相，旋蒸得到产物亮黄色发光功能单体PHSQ1.7197 g，经计算，产率为99％。

所述的发光功能单体PHSQ的结构式为：

。

步骤2、将恒压滴液漏斗、四颈烧瓶、冷凝回流管、油浴锅、机械搅拌杆、量筒和烧杯等清洗干净，将原料包括十二烷基硫酸钠（SDS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、去离子水、过硫酸铵（APS）、发光功能单体PHSQ、丙酮准备好。

将油浴锅升温到80℃，然后用烧杯称取0.5 g 十二烷基硫酸钠，并加入22.5 g去离子水，等其完全溶解后转移至四颈烧瓶中，然后用烧杯称取32 mg 过硫酸铵，再加入10g去离子水将其完全溶解，随后转移至恒压滴液漏斗中。然后称取3 g BA，4.5 g MMA、16mg发光功能单体PHSQ并使其溶解于2.5 g 丙酮中，待其完全溶解后转移至另一个恒压滴液漏斗。然后缓慢打开恒压滴液漏斗使两漏斗液体缓慢滴入四颈烧瓶中，约1h 滴加完成。

硬单体MMA与软单体BA质量比为3：2，且硬单体MMA与软单体BA总的固含量为20%。

步骤3、滴加完毕后保温一小时，待反应结束，冷却至室温，最后将产品收集到存储瓶中密封备用，得到丙烯酸酯乳液。

步骤4、将丙烯酸酯乳液转移至聚四氟乙烯盘中，同时使其均匀分散在盘中,然后将乳液放置在阴凉避光水平处自然晾干。乳液的质量为5g，并控制成膜厚度约为20-200um；所述乳液放置时间为4-5天。

步骤5、将干燥好的丙烯酸酯膜放置在60℃烘箱中烘4个小时，收集薄膜放入密封袋中等待性能检测。

实施例2一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法

一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯，包括如下重量份比例的组分：十二烷基硫酸钠（SDS）0.5份、去离子水32.5份、过硫酸铵（APS）0.032份、丙烯酸丁酯（BA） 3份、甲基丙烯酸甲酯（MMA） 4.5份、发光功能单体PHSQ 0.039份、丙酮 2.5份。

所述荧光聚丙烯酸酯的制备包括以下步骤：

与实施例1的制备步骤相同，只改变步骤2中发光功能单体PHSQ的用量为39mg。

实施例3一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法

一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯，包括如下重量份比例的组分：十二烷基硫酸钠（SDS）0.5份、去离子水32.5份、过硫酸铵（APS）0.032份、丙烯酸丁酯（BA） 3份、甲基丙烯酸甲酯（MMA） 4.5份、发光功能单体PHSQ 0.060份、丙酮 2.5份。

所述荧光聚丙烯酸酯的制备包括以下步骤：

与实施例1的制备步骤相同，只改变步骤2中发光功能单体PHSQ的用量为60mg。

对比例

基于萘酐的聚丙烯酸酯，包括如下重量份比例的组分：十二烷基硫酸钠（SDS）0.5份、去离子水32.5份、过硫酸铵（APS）0.032份、丙烯酸丁酯（BA） 3份、甲基丙烯酸甲酯（MMA） 4.5份、发光功能单体PHSQ0份、丙酮 2.5份。

所述荧光聚丙烯酸酯的制备包括以下步骤：

与实施例1的制备步骤相同，只改变步骤2中发光功能单体PHSQ的用量为0。

将对比例制备的丙烯酸酯乳液，标记为PHSQ-0；制备的丙烯酸脂膜标记为样品0；

将实施例1制备的丙烯酸酯乳液，标记为PHSQ-16；制备的丙烯酸脂膜标记为样品1；

将实施例2制备的丙烯酸酯乳液，标记为PHSQ-39；制备的丙烯酸脂膜标记为样品2；

将实施例3制备的丙烯酸酯乳液，标记为PHSQ-60；制备的丙烯酸脂膜标记为样品3。

实施例4 丙烯酸酯乳液的外观检测

将对比例、实施例1、实施例2、实施例3制备的丙烯酸酯乳液PHSQ-0、PHSQ-16、PHSQ-39、PHSQ-60分别装入检测管中，并标号为管0、管1、管2、管3；将管0、管1、管2、管3分别置于自然光照下和365 nm紫外光照下观察其外观，检测结果如附图1和附图2所示。

实施例5 丙烯酸脂膜的外观检测

将对比例、实施例1、实施例2、实施例3制备的丙烯酸脂膜样品0、样品1、样品2、样品3分别置于自然光照下和365 nm紫外光照下进行外观检测，检测结果如附图3和附图4所示。

由附图1-4可见，随着荧光单体PHSQ用量的增加，丙烯酸酯乳液的外观由白色透明状逐渐变为黄色透明状，并且随萘酐丙烯酸荧光功能单体含量的增加，荧光强度增强，并且得到的丙烯酸脂膜表面光滑且具有荧光性能。将测试，获得的丙烯酸酯乳液和丙烯酸脂膜的荧光性能都具有很高的稳定性。

实施例6聚丙烯酸酯乳液的荧光测试

分别对对比例和实施例1-3的丙烯酸酯乳液进行荧光测试，具体测试和结果如下：

（1）将对比例获得的丙烯酸酯PHSQ-0乳液分别稀释成5umol、10 umol、15 umol、20umol浓度的乳液，进行荧光测试，测试结果如附图5所示。

（2）将实施例1获得的丙烯酸酯PHSQ-16乳液分别稀释成5umol、10 umol、15 umol、20umol浓度的乳液，进行荧光测试，测试结果如附图6所示。

（3）将实施例2获得的丙烯酸酯PHSQ-39乳液分别稀释成5umol、10 umol、15 umol、20umol浓度的乳液，进行荧光测试，测试结果如附图7所示。

（4）将实施例3获得的丙烯酸酯PHSQ-60乳液分别稀释成5umol、10 umol、15 umol、20umol浓度的乳液，进行荧光测试，测试结果如附图8所示。

由附图5-8的检测结果可见，随着荧光单体乳液稀释浓度的增大，荧光强度增大。

实施例7 聚丙烯酸酯乳液的粒径检测

分别对对比例和实施例1-3的丙烯酸酯乳液进行粒径检测，具体检测结果如附图9所示。

由附图9可见，加入三种不同量荧光功能单体PHSQ的乳液粒径分布相当，粒径数目分布最多都在50 nm左右，占比15％左右，粒径范围在20 nm-150 nm，且分布宽度为100nm左右，即最大粒度和最小粒度差值在100 nm左右，PDI在0.1-0.22范围内，聚合物分散性指数较小，可见，本发明实施例1-3的丙烯酸酯乳液粒径分布均匀，同时也表明了实施例1-3的聚丙烯酸酯粒径均匀，分散较好，粒径粒度小。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：采用的原料包括如下重量份的组分：十二烷基硫酸钠0.4-0.6份、去离子水32-33份、过硫酸铵0.031-0.033份、丙烯酸丁酯2.5-3.5份、甲基丙烯酸甲酯4-6份、发光功能单体PHSQ 0.016-0.060份、丙酮 2.4-2.6份。

2.根据权利要求1所述的一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：包括发光功能单体PHSQ的制备；所述的发光功能单体PHSQ的制备包括合成固体中间产物萘酐衍生物、合成发光功能PHSQ步骤；

所述发光功能单体PHSQ的的结构式为：

。

3.根据权利要求2所述的一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：

5.根据权利要求2所述的一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述加入甲基丙烯酰氯：采用注射器加入，0.5311 mL 甲基丙烯酰氯，保持30 min滴完；所述反应时间为7h；所述萃取：采用的萃取剂为二氯甲烷。

7.根据权利要求2所述的一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述合成方法还包括：将十二烷基硫酸钠加入去离子水溶解，等其完全溶解后转移至四颈烧瓶中，然后将过硫酸铵加入去离子水溶解，随后转移至恒压滴液漏斗中；然后将BA、MMA、发光功能单体PHSQ溶解于丙酮中，待其完全溶解后转移至另一个恒压滴液漏斗；然后打开恒压滴液漏斗使两漏斗液体滴入四颈烧瓶中，在1±0.5h内滴加完成。

8.根据权利要求7所述的一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述MMA与BA质量比为3：2，且MMA与BA总的固含量为20%。

9.根据权利要求7所述的一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述合成方法还包括：滴加完成后保温一小时，反应结束后冷却至室温，得到丙烯酸酯乳液。

10.根据权利要求1所述的一种基于萘酐的荧光聚丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：得到的丙烯酸酯乳液：PDI在0.1-0.22。