CN103168532B - 有机硅改性高分子化合物作为种子包衣成膜剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅改性高分子化合物作为种子包衣成膜剂的用途，该高分子化合物具有如通式(I)所示的分子结构片段：
Description
技术领域
本发明属于高分子化学和农用种衣剂领域，涉及一种有机硅改性高分子化合物用作种子包衣成膜剂的用途。
背景技术
种子包衣用成膜剂(简称成膜剂)是一种能将种衣剂中农药、微肥、生长调节剂和缓释剂等活性组分粘附于种子表面、固化成膜的物质。
通常不同的种衣剂配方所含组分不同，概括起来主要包括活性组分和非活性组分两部分。其中活性组分主要包括杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、肥料以及有益微生物等，是种衣剂中直接发挥作用的有效成分，其种类、组成以及含量直接反映种衣剂的功效。非活性组分指种衣剂中的成膜剂以及相配套的助剂，是维持种衣剂理化性状、控制衣膜内活性成分缓释的重要成分；主要包括成膜剂、乳化悬浮剂、分散剂、渗透剂、缓释剂、警戒色料和消泡剂等，水为主要介质。上述各组分对种子必须安全，且选用的活性组分和非活性组分之间必须具有亲和性。
非活性组分的组成直接影响种衣剂的质量及包衣效果，其中最关键性的组分是成膜剂，这是因为，一方面，当种衣剂处于制剂状态时，成膜剂在水中溶解为胶体，为其它成分在制剂中的悬浮提供支撑骨架，保证种衣剂产品具有一定的粘度；另一方面，当种衣剂在种子表面干燥后，成膜剂聚合为具有一定强度的连续膜，束缚农药成分不致脱落，对衣膜内活性组分起缓释作用。作为优良的种衣剂用成膜剂既要具有较强的耐水性，在水分较高的土壤中尤其是水田中不能被水溶毁，又能够允许种子萌发所需的水分通过；此外成膜物应具有一定的吸水溶胀能力，在干旱条件下可以在一定程度上吸收周围土壤中的水分以供种子萌发之用。多数高分子聚合物仅在上述某一方面具有突出的特性，但由于透水性与耐水性是相互矛盾的性质，它们很少在一种物质中同时体现。
现有技术报道的常用成膜剂主要是可溶性成膜物质，也有少部分采用聚合乳液型成膜剂。它们有着不同的性质特点，应用于水田和旱田种衣剂中，具有各自的优点和缺陷。
其中，可溶性成膜物质作为种子包衣用成膜剂在国内外文献中早有报道，如：US4272417、US5849302、US5876736、US5954265、CN101438701等，它们均采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、甲基纤维素、多糖等可溶性成膜物质作为种子包衣用成膜剂。这类成膜剂具有原料易得、成本相对较低、制备过程简单、产品稳定性高，同时制得的种衣剂产品透水性好等特点；但是，这类成膜剂通常成膜强度较低、产品流动性差、成膜不均匀(即流平性能差)、膜的耐磨性能差，容易成粉状脱落。采用该类成膜剂的种衣剂产品一般会存在耐水性较差、成膜时间较长、包衣均匀度低、粘附牢度不佳等缺点。
聚合乳液型成膜剂也有大量的文献报道，如US3113399、US3598565、US4272417、US7989391，它们分别采用乙烯基丙烯酸乳液、羧基改性丙烯酸酯乳液、丙烯酸乳液、丙烯酸酯乳液作为种子包衣用成膜剂。这类成膜剂具有耐水性高、成膜强度高、成膜时间短、产品流动性好、成膜均匀度高等优点；但这类成膜剂产品同时具有透水性差、加工工艺相对复杂、成本较高、稳定性差等缺点。
因此，本领域的技术人员着力开发或寻找一种兼具上述两种成膜剂优点的新型种子包衣成膜剂。某些有机硅改性高分子化合物在涂料、油漆、皮革和纺织等行业中的应用已有报道，但是将该类物质用作种子包衣成膜剂的用途至今未见报道。
发明内容
本发明目的在于开发一种有机硅改性高分子化合物作为种子包衣成膜剂的用途。所涉及的有机硅改性高分子化合物中某些结构是已知的。
本发明的技术方案如下：
一种有机硅改性高分子化合物作为种子包衣成膜剂的用途，该高分子化合物具有如通式(I)所示的分子结构片段：
该分子结构片段与含羟基、氨基、羧基、烷氧基或酰胺基的可溶性成膜物交联反应，形成具有网状结构的成膜剂；
式中：
m、n分别选自100-10000的整数；
X选自以下所示基团之一或多个：
R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或卤素；
R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同，分别选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯烃基、C1-C10炔烃基，且R4、R5、R6、R7、R8中至少有一个为C1-C10烷氧基；
R9、R10可相同或不同，分别选自甲基或乙烯基；
a选自0-2000的整数。
本发明所提供的用于种子包衣的成膜剂的有机硅改性高分子化合物是将不饱和单体、链状有机硅单体、环状有机硅单体和可溶性成膜物四种物质为原料进行交联共聚反应得到的。各原料的加入量占四种原料总量的质量分数分别为：不饱和单体10-40％，链状有机硅单体0.1-5％，环状有机硅单体0-30％，可溶性成膜物30-70％；优选各原料加入量为：不饱和单体15-35％，链状有机硅单体0.5-5％，环状有机硅单体5-25％，可溶性成膜物35-65％。
具体制备方法如下：
首先将不饱和单体与链状有机硅单体和环状有机硅单体(例如选自但不限于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丁烯基酮、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等不饱和单体中的一种或多种)进行共聚反应得到共聚物；所述的链状有机硅单体选自但不限于六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)；所述的环状有机硅单体选自但不限于八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或五甲基五乙烯基环五硅氧烷。
再将共聚物上的活性基团与含羟基、氨基、羧基、烷氧基或酰胺基的可溶性成膜物质(例如选自但不限于聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及其衍生物、多元醇聚合物、可溶性淀粉、磷酸化淀粉、羧甲基淀粉、接枝淀粉、氧化淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、碱性木质素、甲壳素及其衍生物等中的一种或多种)进一步交联反应得到网状结构共聚物，即为有机硅改性高分子化合物。
反应过程中通过控制引发剂和表面活性剂的种类和用量、反应温度、反应时间、各原料投料比等条件，得到具有适宜的聚合度、平均分子量和含固量的聚合产物，从而获得成膜性、成膜后耐水性等理化性能适宜的种子包衣用成膜剂。
所述成膜剂制备方法中，所述不饱和单体、链状有机硅单体、环状有机硅单体和可溶性成膜物质进行交联共聚反应时间为0.5-10小时，优选1-5小时。
所述成膜剂制备方法中，所述不饱和单体、链状有机硅单体、环状有机硅单体和可溶性成膜物质进行交联共聚反应，以水作为反应介质、搅拌下进行反应；反应温度50-100℃，优选60-85℃。
所述成膜剂制备方法中，引发剂和表面活性剂的选择和用量是本领域的技术人员所熟悉的。例如引发剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种任意组合，所述的引发剂用量占反应体系质量百分比0.005-10％，优选0.1-5％；表面活性剂选自硬脂酸钠、油酸钠、月桂酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸钠(阿洛索-OT)、甘胆酸钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季铵盐、咪唑啉、吗啉胍、三嗪类衍生物、氨基酸、甜菜碱、硬脂酸甘油酯、蔗糖酯、斯班(Span)、吐温(Tween)、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、失水山梨醇酯等阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂中的一种或多种任意组合，所述的表面活性剂用量占反应体系质量百分比0.05-15％，优选0.1-5％。
按照上述方法获得的有机硅改性高分子化合物的粘均分子量为20-100万。
本发明所述成膜剂包含有机硅基团，所述有机硅基团是以硅氧键为骨架的聚合物，由于Si和O的电负性相差较大，Si-O键有50％的离子性，键能高达450kJ/mol，C-C键的键能为345kJ/mol，C-O键的键能为351kJ/mol，因此Si-O键化学稳定性、热稳定性高，其耐热性、耐氧化性、耐候性优良；聚硅氧烷分子是螺旋状结构，硅氧烷主链在中间，甲基向外排列，并绕硅氧键旋转，表面能低，从而赋予涂膜耐水、耐沾污等优良性能；聚硅氧烷化合物为螺旋形结构，能阻止液态水通过，但气态水则能顺利通过，能使涂膜的透气性得到提高；同时有机硅类聚合物通常具有很低的内部摩擦力，可以产生自流平的精细薄膜，再加上其对光线的吸收和反射作用，可以将其作为光亮剂和增深剂使用。种衣剂产品中采用含有有机硅结构的成膜剂，在具有很好的耐水性和透水性的同时，还可以提高种衣剂在种子表面的包覆均匀度，提升种衣剂膜的光亮度和颜色的鲜艳度。
本发明较为优选的可作为种子包衣成膜剂的有机硅改性高分子化合物的分子结构片段如通式(II)所示：
m、n分别选自200-5000的整数；
X选自以下所示基团之一或多个：
R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；
R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同，分别选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯烃基、C2-C8炔烃基，且R4、R5、R6、R7、R8中至少有一个为C1-C8烷氧基；
a选自20-1400的整数；
所述的环状有机硅单体选自八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷；
所述的可溶性成膜物质选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉、磷酸化淀粉、羧甲基淀粉、接枝淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、碱性木质素、甲壳素及其衍生物等中的一种或多种。
本发明进一步优选的可作为种子包衣成膜剂的有机硅改性高分子化合物为，通式(II)所示的分子结构片段中：
m、n分别选自200-3000的整数；
X选自以下所示基团之一或多个：
R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；
R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同，分别选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯烃基、C2-C6炔烃基，且R4、R5、R6、R7、R8中至少有一个为C1-C6烷氧基；
a选自20-1200的整数；
所述的环状有机硅单体选自八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷；
所述的可溶性成膜物质选自：聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、碱性木质素、甲壳素及其衍生物等中的一种或多种。
本发明更进一步优选的可作为种子包衣成膜剂的有机硅改性高分子化合物为，通式(II)所示的分子结构片段中：
m选自500-3000的整数；
n选自300-2000的整数；
X选自以下所示基团之一或多个：
R1、R2、R3为氢；
R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同，分别选自甲基、乙基、丙基、乙基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基，且R4、R5、R6、R7、R8中至少有一个为甲氧基、乙氧基或丙氧基；
a选自20-800的整数；
所述的环状有机硅单体选自八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷；
所述的可溶性成膜物质选自：聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、碱性木质素、甲壳素及其衍生物等中的一种或多种。
本发明所述的成膜剂具有很高的冻融稳定性，在-20℃条件下进行循环冻融实验，冻融5次以上，各项物理和应用性能不发生变化。作为成膜剂应用于种衣剂中，与农药和助剂的配伍性强，对种子安全(不会对种子发芽及幼苗的生长造成不良影响)。采用本成膜剂制成的种衣剂可用于不同地区、不同气候条件下的不同种类的作物中，例如可适用于水稻、花生、玉米、大豆、蚕豆、豌豆、绿豆、小豆、小麦、燕麦、黑麦、大麦、谷子、高粱、青稞、棉花、芝麻、甜菜等不同作物。根据需要本发明的种子包衣成膜剂可用于制备悬浮种衣剂、水乳种衣剂、微乳种衣剂、干粉种衣剂、可湿粉种衣剂或油基种衣剂等。
以本发明所述的有机硅改性高分子化合物作为种子包衣成膜剂具有以下几个突出优点：
1、将引入有机硅结构的高分子化合物用作种子包衣成膜剂，可使成膜剂具有很好的耐水性、透水性和适宜的吸水溶胀率，提升种衣剂产品中活性组分的缓释作用，延长药效，减少施药施肥次数，保护作物的健康生长；
2、采用本成膜剂与农药和助剂等配制成的种衣剂，具有适宜的干燥速度、较高的成膜性和粘附牢度；
3、采用本成膜剂制成的种衣剂的包衣均匀度得到明显提升，包衣膜具有较好的光亮度，可有效提升种衣剂中颜色的鲜艳度。
具体实施方法
以下实施例用于进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些实施例。如无特殊说明，实施例中的百分含量和份数均以质量计；各实施例所测得粘度数据由NPL-1型旋转粘度计测得，测试温度20℃(常温)，3#转子，转速30r/min。
成膜剂的制备
实施例1
在带有搅拌的四口瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、八甲基环四硅氧烷5份，再加入99％丙烯酰胺1.5份、丙烯酸1份、过硫酸铵0.1份、丙烯酸丁酯5份、丙烯腈1份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.1份，去离子水750份，加完各原料后，快速搅拌30分钟，然后加热至75℃--80℃，保温反应2小时后，向反应体系中加入含聚乙烯醇22.1份和去离子水100份的聚乙烯醇溶液，控制温度于80℃--82℃，加完继续搅拌反应1小时后，停止加热，冷却至室温，用氨水调节pH值，搅拌均匀出料。得到粘稠透明液，其pH值为6.8，常温下粘度为2200mPaS，粘均分子量为80万，m≈2000，n≈1060。
实施例2
在带有搅拌的四口瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷0.5份、八甲基环四硅氧烷5份，再加入99％丙烯酰胺1.3份、丙烯酸1份、过硫酸铵0.2份、丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸甲酯1份、十二烷基苯磺酸钠0.1份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.1份，去离子水125份，加完各原料后，快速搅拌30分钟，然后加热至75℃--80℃，保温反应2小时后，向反应体系中加入含聚醋酸乙烯酯22.3份和去离子水100份的聚醋酸乙烯酯溶液，控制温度于80℃--82℃，加完继续搅拌反应1小时后，停止加热，冷却至室温，用氨水调节pH值，搅拌均匀出料。得到粘稠透明液，其pH值为6.8，常温下粘度为1900mPaS，粘均分子量为75万，m≈2310，n≈1230。
实施例3
在带有搅拌的四口瓶中，加入乙烯基三乙氧基硅烷0.5份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷5份，再加入99％丙烯酰胺1份、丙烯酸1份、过硫酸铵0.1份、N-乙烯基吡咯烷酮5份、丙烯腈1份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.1g，去离子水75份，加完各原料后，快速搅拌30分钟，然后加热至75℃--80℃，保温反应2小时后，向反应体系中加入含羧甲基纤维素22.6份和去离子水150份的羧甲基纤维素溶液，控制温度于85℃--87℃，加完继续搅拌反应3小时后，停止加热，冷却至室温，用氨水调节pH值，搅拌均匀出料。得到粘稠透明液，其pH值为6.8，常温下粘度为2400mPaS，粘均分子量为85万，m≈2150，n≈1080。
实施例4
在带有搅拌的四口瓶中，加入六甲基二硅氧烷0.2份、乙烯基三甲氧基硅氧烷0.2份、八甲基环四硅氧烷5份，再加入99％丙烯酰胺2份、丙烯酸1份、过硫酸铵0.1份、N-乙烯吡咯烷酮5份、丙烯腈1份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.1份，去离子水124份，加完各原料后，快速搅拌30分钟，然后加热至75℃--80℃，保温反应2小时后，向反应体系中加入含羟乙基纤维素22.6份和去离子水100份的羟乙基纤维素溶液，控制温度于80℃-82℃，加完继续搅拌反应1小时后，停止加热，冷却至室温，用氨水调节pH值，搅拌均匀出料。得到粘稠透明液，其pH值为6.8，常温下粘度为1700mPaS，粘均分子量为80万，m≈1746，n≈640。
实施例5
在带有搅拌的四口瓶中，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷0.4份、八甲基环四硅氧烷5份，再加入99％丙烯酰胺2份、丙烯酸1份、过硫酸铵0.1份、丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸甲酯1份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.1份，去离子水124份，加完各原料后，快速搅拌30分钟，然后加热至75℃--80℃，保温反应2小时后，向反应体系中加入含可溶性淀粉22.6份和去离子水100份的可溶性淀粉溶液，控制温度于80℃--82℃，加完继续搅拌反应1小时后，停止加热，冷却至室温，用氨水调节pH值，搅拌均匀出料。得到粘稠透明液，其pH值为6.8，常温下粘度为1800mPaS，粘均分子量为80万，m≈2380，n≈1280。
实施例6
在带有搅拌的四口瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷0.4份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷5份，再加入99％丙烯酰胺2份、丙烯酸1份、过硫酸铵0.1份、N-乙烯基吡咯烷酮5份、苯乙烯1份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.1份，去离子水124份，加完各原料后，快速搅拌30分钟，然后加热至75℃--80℃，保温反应2小时后，向反应体系中加入含聚丙烯酰胺22.6份和去离子水100份的聚丙烯酰胺溶液，控制温度于80℃--82℃，加完继续搅拌反应1小时后，停止加热，冷却至室温，用氨水调节pH值，搅拌均匀出料。得到粘稠透明液，其pH值为6.8，常温下粘度为1950mPaS，粘均分子量为85万，m≈1100，n≈560。
实施例7
在带有搅拌的四口瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷0.4份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷5份，再加入99％丙烯酰胺2份、丙烯酸1份、过硫酸铵0.1份、丙烯酸丁酯5份、苯乙烯1份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.1份，去离子水124份，加完各原料后，快速搅拌30分钟，然后加热至75℃--80℃，保温反应2小时后，向反应体系中加入含聚乙烯吡咯烷酮22.6份和去离子水100份的聚乙烯吡咯烷酮溶液，控制温度于80℃--82℃，加完继续搅拌反应1小时后，停止加热，冷却至室温，用氨水调节pH值，搅拌均匀出料。得到粘稠透明液，其pH值为6.8，常温下粘度为1400mPaS，粘均分子量为65万，m≈1900，n≈1070。
实施例8
在带有搅拌的四口瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷0.4份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷5份，再加入99％丙烯酰胺2份、丙烯酸1份、过硫酸铵0.1份、丙烯酸丁酯5份、苯乙烯1份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.1份，去离子水124份，加完各原料后，快速搅拌30分钟，然后加热至75℃--80℃，保温反应2小时后，向反应体系中加入含碱性木质素22.6份和去离子水100份的碱性木质素溶液，控制温度于80℃--82℃，加完继续搅拌反应1小时后，停止加热，冷却至室温，用氨水调节pH值，搅拌均匀出料。得到粘稠透明液，其pH值为6.8，常温下粘度为1500mPaS，粘均分子量为95万，m≈2950，n≈1890。
实施例9
在带有搅拌的四口瓶中，加入乙烯基三甲氧基硅烷0.4份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷5份，再加入99％丙烯酰胺2份、丙烯酸1份、过硫酸铵0.1份、丙烯酸丁酯5份、苯乙烯1份、十二烷基苯磺酸钠0.2份、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.1份，去离子水124份，加完各原料后，快速搅拌30分钟，然后加热至75℃--80℃，保温反应2小时后，向反应体系中加入含甲壳素22.6份和去离子水100份的甲壳素溶液，控制温度于80℃--82℃，加完继续搅拌反应1小时后，停止加热，冷却至室温，用氨水调节pH值，搅拌均匀出料。得到粘稠透明液，其pH值为6.8，常温下粘度为1700mPaS，粘均分子量为95万，m≈2920，n≈1790。
成膜剂理化性能测试
实施例10
对以上制备的成膜剂进行理化性能测试，包括干燥速度、成膜性、耐水性、溶胀率、粘牢性等性能测试，采用市售成膜剂HN-04(玉米用成膜剂，聚乙烯醇类)和BJ-02(水稻用成膜剂，聚丙烯酸类)作对照。测试方法如下：
干燥速度测定方法：将1g成膜剂稀释10倍后，取1g稀释液按1∶50(质量比)比例包衣种子后，经40℃烘干至恒重，测定烘至恒重的时间。
成膜性测定方法：将成膜剂于2×10cm玻璃板上延续成膜，膜厚为0.08mm。成膜性分为III级考察。均匀成膜，成膜后于水中浸泡0.5h后，膜能从玻璃板上完整刮下为I级；均匀成膜，玻璃板在水中浸泡0.5h后，膜不能从玻璃板上完整刮下为II级；成膜剂在玻璃板上不能成膜为III级。
成膜剂耐水性测定方法：将事先准确称量的约1份成膜剂，于2×15cm玻璃板上延续成膜，干燥后称取干燥膜重量Wo，放入装有2/3水的直径为15cm的培养皿中，浸泡18小时后，取出烘干，称取所剩成膜剂质量Wt。耐水性＝(Wt/Wo)×100％。
溶胀率测定方法：将约1g成膜剂，于2×15cm玻璃板上延续成膜，干燥后称取干膜重量W1，浸入装有2/3水的直径为15cm的培养皿中，浸泡6小时后，取出，控干水分后称取湿膜重量W2。溶胀率＝(W2-W1)/W1。
粘牢性的测定方法：将成膜剂包衣种子后，放置10min初干后，观察种子的粘连情况，90％以上种子初干，互不粘连成团为I级；70％-90％种子初干，互不粘连成团为II级；50％-70％种子初干，互不粘连成团为III级。50％以上粘连成团为不合格。
测试结果见表1。
表1成膜剂物理性能测试
| 成膜剂编号 | 耐水性(％) | 溶胀率(％) | 粘牢性 | 干燥速度(min) | 成膜性 |
| 实施例1 | 98 | 212 | I | 10.5 | I |
| 实施例2 | 97 | 207 | I | 10.5 | I |
| 实施例3 | 98 | 205 | I | 11.3 | I |
| 实施例4 | 96 | 211 | I | 11 | I |
| 实施例5 | 92 | 186 | I | 12 | I |
| 实施例6 | 94 | 178 | I | 11.5 | I |
| 实施例7 | 94 | 177 | I | 12.5 | I |
| 实施例8 | 93 | 174 | I | 11 | I |
| 实施例9 | 93 | 180 | I | 12.5 | I |
| HN-04 | 92 | 207 | II | 12.5 | II |
| BJ-02 | 96 | 176 | II | 11.3 | II |
通过实验结果进行分析，可以看出：实施例各成膜剂样品从干燥时间上看实施例1、2、3、4、8干燥时间较短，比成膜剂BJ-02和HN-04都短，其他各样品成膜时间介于两种市售成膜剂之间；成膜性和粘附性各实施例样品均优于市售成膜剂样品；实施例1、2、3、4的耐水性较两个市售样品高，同时其溶胀率也较高；实施例5、6、7、8、9耐水性略高于HN-04，其溶胀率与HN-04基本相当。从以上物理性能指标可以看出实施例1、2、3、4更适合水田种子包衣，性能接近或超过BJ-02(水稻用成膜剂)；实施例5、6、7、8、9、更适合旱田种子包衣，性能接近或超过HN-04(玉米用成膜剂)。
成膜剂应用性能测试
实施例11
将实施例5、6、7、8、9所得成膜剂以及国产成膜剂HN-04(对照用)分别用于配制20％福.克种衣剂。种衣剂配方如下：福美双10％，克百威10％，成膜剂7％，分散剂FS-C3 1.5％，二丁基萘磺酸钠0.5％，黄原胶0.05％，丙三醇2.5％，滑石粉2％，碱性玫瑰精0.5％，余下组分用水补足至100％。将以上各原料加入到分散机中分散1小时后，加入到砂磨机中砂磨至平均粒径小于1.2微米，出料，待用。种衣剂实验编号依次为1-6。
实施例12
用实施例11制备的六个种衣剂分别对玉米种子进行包衣，按照标准方法(NY619-2002、NY621-2002和国家标准GB/T1601)测试种衣剂的各项应用性能。测试结果见表2。
表2成膜剂应用性能测试-1
行业标准NY619-2002规定，种衣剂产品控制指标为：pH值＝5-7，悬浮率≥90％，包衣均匀度≥90％，包衣脱落率≤5，成膜性、低温稳定性、热贮稳定性合格。采用本发明的成膜剂所制备的种衣剂的各项指标均能满足要求，且悬浮率、包衣均匀度、包衣脱落率三项指标明显优于对照样品。
另外，本发明实施例5、6、7、8、9成膜剂，在-20℃条件下存放12小时，再于室温存放12小时，如此循环冻融5次以上得到的成膜剂与未经冻融的成膜剂相比，各项性能无明显变化。
实施例13
对实施例11制备的种衣剂1-6号进行玉米种子发芽实验。除KB-01外，选取经对应成膜剂所配得种衣剂包衣后的玉米种子各200颗，按照GB/T3543.4-1995进行发芽实验。编号KB-01为空白实验(未包衣玉米种子)。芽势数据为同条件下培养7天后所长出玉米幼苗高度。实验结果见表3。
表3玉米种子发芽实验
发芽实验所得结果显示，选用本发明各复合成膜剂包衣的种子发芽率均等于或大于采用市售HN-04成膜剂包衣的种子，略小于或等于未包衣空白实验KB-01；芽势上，在适宜温度湿度条件下，选用本发明实施例5、6、7、8成膜剂包衣的种子所长出的玉米幼苗高于用HN-04作为成膜剂的种子，更高于空白实验KB-01。表明本发明的一些成膜剂可以在适宜培养条件下有效释放种衣剂中各有效成份，促进玉米种子发芽和幼苗生长。
实施例14
将实施例1、2、3、4所得成膜剂以及国产成膜剂BJ-02(对照用)分别用于配制20％多.福.克种衣剂。种衣剂配方如下：多菌灵3％，福美双7％，克百威10％，成膜剂7％，分散剂FS-C31.5％，油酸甲基氨基乙基磺酸钠0.5％，黄原胶0.05％，丙三醇2％，滑石粉2.5％，碱性玫瑰精0.5％，余下组分用水补足至100％，将以上各原料加入到分散机中分散1小时后，加入到砂磨机中砂磨至平均粒径小于1.2微米，出料，待用。种衣剂实验编号依次为7-11。
实施例15
用实施例14制备的四个种衣剂分别对水稻种子进行包衣，测定种衣剂各项指标。按照标准方法(NY621-2002和GB/T1601)测试其应用性能。测试结果见表4。
表4成膜剂应用性能测试-2
行业标准NY621-2002规定，种衣剂产品控制指标为：pH值＝5-7，悬浮率≥90％，包衣均匀度≥90％，包衣脱落率≤8，成膜性、低温稳定性、热贮稳定性合格。采用本发明的成膜剂所制备的种衣剂的各项指标均能满足要求，且悬浮率、包衣均匀度、包衣脱落率三项实验指标明显优于对照样品。
另外，本发明实施例1、2、3、4成膜剂，在-20℃条件下存放12小时，再在室温存12小时，如此循环冻融5以上得到的成膜剂，对水稻种子进行包衣，较未经冻融成膜剂相比各项性能无明显变化。
实施例16
对实施例14制备的种衣剂7-11号进行水稻种子发芽实验。除KB-02外，均选取经对应成膜剂所配得种衣剂包衣后的水稻种子各200颗，按照GB/T3543.4-1995进行发芽实验。编号KB-02为空白实验(为未包衣水稻种子)，芽势数据为同条件下培养8天后，所长出水稻幼苗高度。
表5水稻种子的发芽实验
发芽实验所得结果显示，选用本发明实施例1、2、3、4成膜剂包衣的种子发芽率均大于采用市售BJ-02成膜剂包衣的种子，与空白实验KB-02接近；芽势上，在适宜温度湿度条件下，选用本发明各成膜剂包衣的种子所长出的水稻幼苗明显高于用BJ-02作为成膜剂的种子，更好于空白实验KB-02。说明本发明的一些成膜剂可以在适宜培养条件下有效释放种衣剂中各有效成份，促进水稻种子发芽和幼苗生长。
Claims (5)
1.一种有机硅改性高分子化合物作为种子包衣成膜剂的用途，其特征在于该高分子化合物的分子结构片段如通式（Ⅰ）所示：
该分子结构片段与含羟基、氨基、羧基、烷氧基或酰胺基的可溶性成膜物交联反应，形成具有网状结构的成膜剂；
式中：
m选自500-3000的整数；
n选自300-2000的整数；
X选自以下所示基团之一或多个：
R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或卤素；
R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同，分别选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C1-C10炔烃基，且R4、R5、R6、R7、R8中至少有一个为C1-C10烷氧基；
R9、R10可相同或不同，可选自甲基或乙烯基；
a选自20-800的整数；
所述有机硅改性高分子化合物采用以下方法制备：以水作为反应介质，将不饱和单体、链状有机硅单体、环状有机硅单体和可溶性成膜物四种原料进行交联共聚反应；反应温度为60-85℃，反应时间为1-5小时；所述各原料的加入量的质量分数分别为：不饱和单体15-35%，链状有机硅单体0.5-5%，环状有机硅单体5-25%，可溶性成膜物35-65%。
2.按照权利要求1所述的用途，其特征在于：
所述的不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丁烯基酮、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯中的一种或多种；
所述的链状有机硅单体选自六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或多种且至少有一种为含乙烯基的单体；
所述的环状有机硅单体选自八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或五甲基五乙烯基环五硅氧烷中的一种或多种；
所述的可溶性成膜物质选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及其衍生物、多元醇聚合物、可溶性淀粉、磷酸化淀粉、羧甲基淀粉、接枝淀粉、氧化淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、碱性木质素、甲壳素中的一种或多种。
3.按照权利要求1或2所述的用途，其特征在于所述的通式（Ⅰ）的分子结构片段具有如下结构：
X选自以下所示基团之一或多个：
R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；
R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同，分别选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯烃基、C2-C8炔烃基，且R4、R5、R6、R7、R8中至少有一个为C1-C8烷氧基；
所述的环状有机硅单体选自八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷；
所述的可溶性成膜物质选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉、磷酸化淀粉、羧甲基淀粉、接枝淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、碱性木质素、甲壳素中的一种或多种。
4.按照权利要求3所述的用途，其特征在于，通式（Ⅱ）所示的分子结构片段中：
X选自以下所示基团之一或多个：
R1、R2、R3可相同或不同，分别选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；
R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同，分别选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯烃基、C2-C6炔烃基，且R4、R5、R6、R7、R8中至少有一个为C1-C6烷氧基；
所述的环状有机硅单体选自八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷；
所述的可溶性成膜物质选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、碱性木质素或甲壳素中的一种或多种。
5.按照权利要求4所述的用途，其特征在于，通式（Ⅱ）所示的分子结构片段中：
X选自以下所示基团之一或多个：
R1、R2、R3为氢；
R4、R5、R6、R7、R8可相同或不同，分别选自甲基、乙基、丙基、乙基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基，且R4、R5、R6、R7、R8中至少有一个为甲氧基、乙氧基或丙氧基；
所述的环状有机硅单体选自八甲基环四硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷；
所述的可溶性成膜物质选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、可溶性淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、碱性木质素或甲壳素中的一种或多种。
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