CN1331901C - 一种高硅含量核壳结构硅丙乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硅含量核壳结构硅丙乳液及其制备方法。本发明采用乙烯基三烷氧基硅烷，丙烯酸和丙烯酸酯为单体，过硫酸盐为引发剂，辛基酚聚氧乙烯基醚马来酸酯钠(OS)为乳化剂，甲基丙烯酸钠为保护胶，丙二醇或1，4-丁二醇或低分子量聚乙二醇等二元醇为有机硅水解抑制剂，先进行种子(核)乳液聚合，然后以上述乳液为种子，乙烯基三烷氧基硅烷和丙烯酸酯为单体，过硫酸铵或过硫酸钾为引发剂，二乙烯基苯或二缩三丙二醇双丙烯酸酯为交联剂，丙二醇或1，4-丁二醇或低分子量聚乙二醇等二元醇为有机硅水解抑制剂，再进行乳液聚合，即得到有机硅含量大于15%，有良好耐沾污性、耐候性和耐水性的核壳结构硅丙乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硅含量核壳结构硅丙乳液及其制备方法。
背景技术
近年来，对有机硅改性聚丙烯酸酯乳液(简称硅丙乳液)的研究较多。硅丙乳液是制备优质的建筑外墙涂料的原料。研究目的是改善聚丙烯酸酯乳液涂料的耐沾污性、耐水性和耐候性。
用有机硅改性聚丙烯酸酯，有共混和共聚两种改性方法。共混法即将有机聚硅氧烷和聚丙烯酸酯两种乳液以一定的配比混合均匀。这种方法工艺简单，在实际生产中已得到应用；但在共混改性中，两种聚合物分子链之间无化学键结合。由于两者化学性质相差很大，两相间相互作用力小，容易产生相分离。又由于聚硅氧烷具有很低的表面能，易于向表面迁移，致使它在乳液膜表面明显富集，因而破坏了丙烯酸酯聚合物相在膜表面的连续性，因此，共混改性得到的乳液稳定性较差，改性乳液膜的机械强度也低。
共聚改性则是将有机硅单体和丙烯酸酯单体进行乳液共聚合。在共聚改性乳液聚合物中，聚硅氧烷分子链的侧链上接枝有丙烯酸酯聚合物的分子链，在很大程度上抑制了聚硅氧烷链段向膜表面的迁移与两相间的相分离过程。同时这种接枝共聚物结构的形成有利于聚硅氧烷侧链甲基在膜表面的定向排列，从而提高了共聚乳液膜对水的接触角，改善了膜的耐沾污性。有研究表明，共聚改性的硅丙乳液聚合物虽然也存在一定程度的相分离，但两相界面模糊不清，且聚合物膜的上表面、中间层、下表面的微观形态无明显差异，这表明聚合物膜中聚硅氧烷向膜表面迁移的程度明显减弱。因此，与共混改性相比，共聚改性可明显提高膜均匀性，从而提高的抗污染性、耐候性和耐水性，而且在控制一定聚硅氧烷含量时对聚合物的力学性能无明显影响。
但是，由于在制备硅丙乳液时，有机硅氧烷单体具有水解性，有机硅单体与丙烯酸酯单体的相容性较差，就已有的技术水平看，硅丙乳液中的有机硅含量通常小于10％，对改善涂料的耐沾污性、耐水性和耐候性并不显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种高硅含量核壳结构硅丙乳液，其有机硅含量达15％以上，并具有优良耐沾污性、耐候性和耐水性，以满足制备优质建筑外墙涂料的要求。
本发明的另一目的是提供制备这种高硅含量核壳结构硅丙乳液的方法。
在本发明的第一方面，本发明是这样进行的：
一种高硅含量核壳结构硅丙乳液，其乳液颗粒由内核聚合物与外壳聚合物两部分组成，并且外壳聚合物与内核聚合物形成互穿网络结构，其中，内核聚合物为种子乳液聚合所得，种子乳液中内核聚合物的单体组成为：乙烯基三烷氧基硅烷15～25％、丙烯酸1～2％和丙烯酸酯73～84％，以上述三种单体的总重量为100％计；种子乳液中其它组分的重量分数为：引发剂0.5～1、乳化剂6～8、保护胶0.5～1、pH调节剂0.5～1、水解抑制剂1～2和去离子水90～110，以单体总重量为100份计；外壳聚合物为交联结构，其单体组成为：乙烯基三烷氧基硅烷10～15％和丙烯酸酯30～45％，以种子乳液和两种单体的总重量为100％计，且种子乳液的含量为45～55％；乳液中其它组分的重量分数为：引发剂0.5～1、交联剂0.5～1、水解抑制剂1～2，以上述两种单体和种子乳液的总重量为100份计。
更佳的，所述的乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷任一种或其组合。
更佳的，所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯任一种或其组合。更优的是，在制备种子乳液时，本发明选用重量百分比为40～50％的甲基丙烯酸甲酯，23～33％的丙烯酸丁酯；在制备外壳聚合物时，本发明选用重量百分比为15～25％的甲基丙烯酸甲酯，15～20％的丙烯酸丁酯。
更佳的，所述的水解抑制剂为丙二醇、1，4-丁二醇、聚合度为400或聚合度为600的低分子量聚乙二醇，所述的乳化剂为辛基酚聚氧乙烯基醚马来酸酯钠(OS)，所述的保护胶为聚甲基丙烯酸钠，所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述的pH调节剂为碳酸氢钠，所述的交联剂为二乙烯基苯或二缩三丙二醇双丙烯酸酯。
更佳的，本发明所述乳液中有机硅含量大于15％，并且聚合物主链上不含有硅氧键。
本发明的乳液配方可以用表1内容简洁地进行表示。
表1乳液配方
| 种子乳液配方，即核配方 | 外壳聚合物配方，即壳配方 | ||||
| 组成 | 用量(％) | 组成 | 用量(％) | ||
| 单体 | 丙烯酸酯 | 73～84 | 种子乳液 | 45～55 | |
| 丙烯酸 | 1～2 | 单 | 丙烯酸酯 | 30～45 | |
| 乙烯基三烷氧基硅烷 | 15～25 | 体 | 乙烯基三烷氧基硅烷 | 10～15 | |
| 助剂 | 乳化剂OS | 6～8 | 助剂 | 交联剂 | 0.5～1 |
| 保护胶 | 0.5～1 | 引发剂 | 0.5～1 | ||
| 引发剂 | 0.5～1 | 水解抑制剂 | 1～2 | ||
| pH调节剂 | 0.5～1 | ||||
| 水解抑制剂 | 1～2 | ||||
| 去离子水 | 90～110 | ||||
表1中需要说明的是形成种子乳液配方时各种助剂和去离子水的用量均为按单体用量的百分比计，即单体的用量为100计，乳化剂OS用量为6～8；形成外壳聚合物配方时各种助剂的用量均为按单体+种子乳液总量的百分比计，即单体和种子乳液的用量为100计，交联剂用量为0.5～1。
在本发明的第二方面，本发明是这样进行的：
第一步：种子乳液的制备：在单口烧瓶中将乙烯基三烷氧基硅烷、丙烯酸、丙烯酸酯的混合单体，乳化剂和水在强力搅拌下进行预乳化，得预乳化液；在三口烧瓶中加入去离子水，保护胶，水解抑制剂，搅拌升温至85℃；将预乳化液置于滴液漏斗中，将溶有pH调节剂与引发剂的水溶液置于另一滴液漏斗中，在搅拌条件下将两种液体同时缓慢滴加入三口烧瓶，约两小时滴完，然后保温一小时，过滤出料，获得所述的种子乳液；
第二步：核壳结构硅丙乳液的合成：将所述种子乳液加入三口烧瓶中，搅拌升温至85℃，将乙烯基三烷氧基硅烷、丙烯酸酯、交联剂的混合单体置于滴液漏斗，将引发剂水溶液置于另一滴液漏斗，两部分液体同时滴加入三口烧瓶，约两小时滴完，然后保温一小时，过滤出料，即得本发明的高硅含量核壳结构硅丙乳液。
本发明具有如下的优点：
1.由于本发明的乳液在制备中采用了不易水解的乙烯基烷氧基硅烷以丙烯酸酯共聚，并用二元醇作为水解抑制剂，可有效防止聚合过程中有机硅单体的水解，保证了乳液中有机硅含量达到15％以上。
2.由于本发明的乳液采用先制备种子乳液，再制备互穿网络核壳结构乳液的制备工艺，乳液颗粒的结构具有核、壳两层。内核聚合物为线型结构，外壳聚合物为交联结构，两层之间形成互穿网络，使聚合物成膜后有较好的力学性能。并且由于采用了种子聚合法制备乳液，乳化剂用量较少，保证聚合物膜有较好的耐水性。
3.由于本发明的乳液中有机硅含量较高，因此用其所制备的涂料具有良好的耐沾污性和耐候性。
4.本发明的制备工艺简单、成本低廉、应用广泛。
具体实施方式
下面结合实例作进一步详细说明，应当理解下面所举的实例只是为了解释说明本发明，并不包括本发明的所有内容：
实施例1
高硅含量核壳结构硅丙乳液的制备参阅表2(本发明高硅含量核壳结构硅丙乳液制备配方)。首先，按表2的种子乳液聚合配方1制备种子乳液。在单口烧瓶中将混合单体(甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸，乙烯基三烷氧基硅烷)、乳化剂OS和去离子水在强力搅拌下进行预乳化，得预乳化液。在三口烧瓶中加入去离子水、保护胶和水解抑制剂，搅拌升温至85℃。将乳化液置于滴液漏斗中，将溶有pH调节剂与引发剂的水溶液置于另一滴液漏斗中，搅拌条件下将两种液体同时缓慢滴加入三口烧瓶，约两小时滴完。然后保温一小时，过滤出料。得种子(核)乳液。
然后按表2核壳结构乳液聚合的配方1制备核壳结构乳液。将以上得到的种子乳液装入三口烧瓶中，搅拌升温至85℃。将单体(甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，乙烯基三烷氧基硅烷，交联剂)置于滴液漏斗中。将引发剂水溶液置于另一滴液漏斗，两部分液体同时滴加入三口烧瓶，约两小时滴完，然后保温一小时，过滤出料。得互穿网络核壳结构硅丙乳液1。
实施例2
按表2的配方制备高硅含量核壳结构硅丙乳液2。制备方法与实施例1相同。
实施例3
按表2的配方制备高硅含量核壳结构硅丙乳液3。制备方法与实施例1相同。
实施例4
按表2的配方制备高硅含量核壳结构硅丙乳液4。制备方法与实施例1相同。
实施例5
按表2的配方制备高硅含量核壳结构硅丙乳液5。制备方法与实施例1相同。
实施例1～5所得乳液的性能参见表3。
表2本发明高硅含量核壳结构硅丙乳液制备配方(wt％)
| 原料名称 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 | |
| 种子乳液聚合 | 甲基丙烯酸甲酯 | 40 | 48 | 48 | 50 | 50 |
| 丙烯酸丁酯 | 33 | 32 | 33 | 23 | 33 | |
| 丙烯酸 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | |
| 乙烯基三甲氧基硅烷 | 25 | - | - | 25 | 15 | |
| 乙烯基三乙氧基硅烷 | - | 18 | - | - | - | |
| 乙烯基三丁氧基硅烷 | - | - | 18 | - | - | |
| 乳化剂OS | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | |
| 聚甲基丙烯酸钠 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 过硫酸铵 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | |
| 过硫酸钾 | - | - | - | - | 0.5 | |
| 碳酸氢钠 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
| 聚乙二醇(聚合度400) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | - | 1.5 | |
| 聚乙二醇(聚合度600) | - | - | - | 1.5 | - | |
| 去离子水 | 90 | 110 | 100 | 100 | 100 | |
| 核壳结构乳液聚合 | 种子乳液 | 45 | 45 | 45 | 45 | 55 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 25 | 25 | 25 | 25 | 15 | |
| 丙烯酸丁酯 | 15 | 15 | 15 | 15 | 20 | |
| 乙烯基三甲氧基硅烷 | 15 | - | - | 15 | 10 | |
| 乙烯基三乙氧基硅烷 | - | 15 | - | - | - | |
| 乙烯基三丁氧基硅烷 | - | - | 15 | - | - | |
| 二乙烯基苯 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | - | |
| 二缩三丙二醇双丙烯酸酯 | - | - | - | - | 1 | |
| 过硫酸铵 | 0.5 | 0.5 | - | 0.5 | 0.5 | |
| 过硫酸钾 | - | - | 0.5 | - | - | |
| 聚乙二醇(聚合度400) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | - | 1.5 | |
| 聚乙二醇(聚合度600) | - | - | - | 1.5 | - |
表3本发明高硅含量核壳结构硅丙乳液的性能
| 检测项目 | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 | 配方5 |
| 外观 | 乳白色，略显蓝光 | 乳白色，略显蓝光 | 乳白色，略显蓝光 | 乳白色，略显蓝光 | 乳白色，略显蓝光 |
| 固体含量(％) | 49 | 48 | 49 | 49 | 47 |
| 化学稳定性(5％CaCl2溶液，48h) | 不破乳 | 不破乳 | 不破乳 | 不破乳 | 不破乳 |
| 机械稳定性(1400转/min，30min) | 不破乳 | 不破乳 | 不破乳 | 不破乳 | 不破乳 |
| 涂膜耐水性(48h) | 不泛白 | 不泛白 | 不泛白 | 不泛白 | 不泛白 |
| 涂膜耐候性(h)＞ | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| 涂膜耐沾污性(％) | 4 | 4 | 5 | 5 | 4 |
由表3可见，用本发明所述的方法制备的高硅含量核壳结构硅丙乳液确实具有本说明书所描述的优点。
Claims (10)
1.一种高硅含量核壳结构硅丙乳液，其乳液颗粒由内核聚合物与外壳聚合物两部分组成，并且外壳聚合物与内核聚合物形成互穿网络结构，
其中，内核聚合物为种子乳液聚合所得，种子乳液中内核聚合物的单体组成为：乙烯基三烷氧基硅烷15～25％、丙烯酸1～2％和丙烯酸酯73～84％，以上述三种单体的总重量为100％计；种子乳液中其它组分的重量分数为：引发剂0.5～1、乳化剂6～8、保护胶0.5～1、pH调节剂0.5～1、水解抑制剂1～2和去离子水90～110，以单体总重量为100份计；
外壳聚合物为交联结构，其单体组成为：乙烯基三烷氧基硅烷10～15％和丙烯酸酯30～45％，以种子乳液和两种单体的总重量为100％计，且种子乳液的含量为45～55％；乳液中其它组分的重量分数为：引发剂0.5～1、交联剂0.5～1、水解抑制剂1～2，以上述两种单体和种子乳液的总重量为100份计。
2.根据权利要求1所述的高硅含量核壳结构硅丙乳液，其特征在于：所述的乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷任一种或其组合。
3.根据权利要求2所述的高硅含量核壳结构硅丙乳液，其特征在于：所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯任一种或其组合。
4.根据权利要求3所述的高硅含量核壳结构硅丙乳液，其特征在于：所述的水解抑制剂为丙二醇、1，4-丁二醇、聚合度为400或聚合度为600的低分子量聚乙二醇。
5.根据权利要求4所述的高硅含量核壳结构硅丙乳液，其特征在于：所述的乳化剂为辛基酚聚氧乙烯基醚马来酸酯钠，所述的保护胶为聚甲基丙烯酸钠。
6.根据权利要求5所述的高硅含量核壳结构硅丙乳液，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
7.根据权利要求6所述的高硅含量核壳结构硅丙乳液，其特征在于：所述的pH调节剂为碳酸氢钠。
8.根据权利要求7所述的高硅含量核壳结构硅丙乳液，其特征在于：所述的交联剂为二乙烯基苯或二缩三丙二醇双丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的高硅含量核壳结构硅丙乳液，其特征在于：乳液中有机硅含量大于15％，并且聚合物主链上不含有硅氧键。
10.权利要求1所述的高硅含量核壳结构硅丙乳液的制备方法，其特征在于：包括以下两个步骤：
第一步：种子乳液的制备：在单口烧瓶中将乙烯基三烷氧基硅烷、丙烯酸、丙烯酸酯的混合单体，乳化剂和水在强力搅拌下进行预乳化，得预乳化液；在三口烧瓶中加入去离子水，保护胶，水解抑制剂，搅拌升温至85℃；将预乳化液置于滴液漏斗中，将溶有pH调节剂与引发剂的水溶液置于另一滴液漏斗中，在搅拌条件下将两种液体同时缓慢滴加入三口烧瓶，约两小时滴完，然后保温一小时，过滤出料，获得所述的种子乳液；
第二步：核壳结构硅丙乳液的合成：将所述种子乳液加入三口烧瓶中，搅拌升温至85℃，将含有交联剂的乙烯基三烷氧基硅烷和丙烯酸酯的混合单体置于滴液漏斗，将引发剂水溶液置于另一滴液漏斗，两部分液体同时滴加入三口烧瓶，约两小时滴完，然后保温一小时，过滤出料，即得本发明的高硅含量核壳结构硅丙乳液。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20070815 Termination date: 20101022 |