CN101585895B - 反相核·壳型乳液的制造方法及其制造用添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种反相核·壳型乳液的制造方法及其制造用添加剂。所述反相核·壳型乳液的制造方法是，将溶液聚合所得的树脂A中和、用去离子水稀释得到的树脂溶液，作为壳成分兼乳化剂分散液使用，将核成分B乳液聚合。其特征在于，包括以下工序：(1)树脂A的制造工序；(2)工序(1)得到的树脂A的共聚物的中和、稀释工序；(3)向工序(2)得到的共聚物中和溶液中滴加作为核部分的苯乙烯-丙烯酸系聚合物单体并聚合的工序；并且，在所述工序(2)和工序(3)中，作为抗氧化剂并用异抗坏血酸钠和硫代硫酸钠。使用本发明的聚合法制造反相核·壳型乳液时，能够缓和，所用水的水质对产品质量的影响。

Description

反相核·壳型乳液的制造方法及其制造用添加剂

技术领域

本发明涉及反相核·壳型乳液的制造方法，尤其是涉及与一般已知的所谓核·壳型乳液聚合法，即，将预先制成的硬树脂作为中间核(core)，然后在其外皮的表面反复形成壳部分的树脂的乳化聚合法不同的反相核·壳型乳液聚合法，具体而言是，预先聚合成为壳部分的水性树脂，将该树脂中和并分散于水中，将该分散液作为乳化分散液使用，向该分散液中滴加成为核成分的聚合成分而乳液聚合的聚合法。

更详细而言，涉及在使用聚合法制造反相核·壳型乳液时，能够缓和，所用水的水质对产品质量的影响。

背景技术

近年来，反相核·壳型乳液的制造方法被广泛应用，例如有干式复合用核·壳乳液JP 3,057,060(2000)、阳离子性乳液USP 6,372,866(2002)等。

还报道了具有能够进行交联反应的2层结构的共聚物水性分散液(特开平7-62191)。

发明内容

在反相核·壳型乳液的制造方法中，尽管以相同的聚合处方进行制造，但所得乳液的品质，尤其是分子量分布或乳液粒子的粒径分布等有时会产生不均。其结果是，产生对乳液的外观、涂布时的涂装面带来不均匀性等不良情况。因此，需要使这样的乳液的品质稳定化的乳液制造方法。

本发明人发现，该品质的不稳定是由制造乳液时所使用的去离子水等的水质，即原料水的水质及其变化而引起的。

在乳液的工业化生产中，一般使用以地下水、河流水为原料的去离子水。但是，地下水、河流水的水质因土壤的地质和植被等不同而存在地域性差异，还会因工业废水、生活废水的流入所致的污染或酸雨等的影响使水质发生变化。而且，为了使去离子水进一步接近纯净水，必须进行详细的研究和快速应变处理以适应微妙变化的水质。但，处理大量的水就意味着巨大的资金投入从而增加成本。

因此，需要发明不易受所使用原料水水质影响的乳液制造方法。本发明的课题就在于提供这样的制造方法以及可在该制造方法中使用的添加剂及其使用方法。

本发明人为了克服此种影响进行了反复认真的研究，结果得到了以下的结论，即，这些因素可能是对聚合引发剂的功能产生某种影响的因素，例如溶存氧量之类的氧化剂性因素，并以此为线索，经过反复摸索，最终完成了不易受原料水的水质影响、能够确保一定品质的乳液的制造方法。

本发明具体如下。

解决上述问题的本发明是一种反相核·壳型乳液的制造方法，将溶液聚合所得的树脂A中和、并用去离子水稀释，将所得的树脂溶液作为壳成分兼乳化剂分散液使用，与核成分B进行乳液聚合，其特征在于，包括以下工序：

(1)树脂A的制造工序；

(2)工序(1)得到的树脂A的共聚物的中和、稀释工序；

(3)向工序(2)得到的共聚物中和溶液中添加作为核部分的苯乙烯-丙烯酸系聚合物单体并聚合的工序；

其中，在所述工序(2)和工序(3)中，并用异抗坏血酸钠和硫代硫酸钠。

本发明还提供一种反相核·壳型乳液的制造用添加剂及其使用方法，该添加剂的特征在于，含有异抗坏血酸钠100重量份和硫代硫酸钠140重量份～200重量份。

在本发明中，发明者通过并用异抗坏血酸钠和硫代硫酸钠两种还原剂，有效防止了不同地域的地下水为原水制成的去离子水对反相核·壳型乳液的制造方法产生的使产品品质不均的干扰。

具体实施方式

本发明的反相核·壳型乳液的制造方法大致分为三个工序进行。即(1)壳部分树脂A的制造工序；(2)工序(1)得到的共聚物的中和、稀释工序；(3)向工序(2)得到的共聚物中和溶液中添加作为核部分的丙烯酸系聚合物单体并聚合的工序。

工序(1)通过溶液聚合进行。作为聚合溶剂，优选能与水混合的有机溶剂。

所述有机溶剂可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等低级醇类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；丁基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，这些既可以单独使用，也可以组合使用。

关于有机溶剂的选择，由于要在其中进行用于获得共聚物的聚合反应、将得到的共聚物中和、用水稀释制成含水有机溶剂溶液、并且要将该溶液作为工序(3)乳液聚合工序中的乳化剂使用，所以直到最后都要残存有机溶剂，因此，必须相应地考虑这一点来进行选择。

而且，由于该溶剂又是自由基溶液聚合的介质，因此还应该考虑依赖于上述共聚物组成的聚合性单体的溶解性。此外，还根据聚合反应的温度要求，受所使用溶剂的沸点的制约。因此，需要对这些情况进行综合判断后才能正确选择溶剂。

基于上述观点，作为有机溶剂，异丙醇8(体积)与丁基溶纤素2(体积)的组合是最优选的，因为这样的组合可将聚合温度设定在60℃至95℃之间，还可以确保对水溶性共聚物的溶解力。以上述树脂A的下述组成a1～a5的合计重量为100重量份，有机溶剂的量为15～50、优选20～40、更优选30～40重量份的使用量。

作为乳化剂使用的水溶性共聚物，是构成反相核·壳型乳液的壳部分，在本发明中，可以根据需要适当选择该树脂A的构成成分，作为优选的例子，可以列举将以下的a1～a5组合而构成。

构成成分a1是使核成分和壳成分化学地结合从而使乳液稳定的成分，选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，3-环氧四氢苄醇甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中的至少一种，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。其使用量相对于树脂A的构成成分的合计重量100重量份，可以在0.1～1.5重量份的范围内任意选择，优选0.3～1.0重量份，更优选0.5～0.6重量份。

构成成分a2是被中和水稀释后作为该共聚物的解离官能团发挥功能的成分，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种，优选甲基丙烯酸。其使用量相对于树脂A的构成成分的合计重量100重量份，可以在5～20重量份的范围内任意选择，优选7～18重量份，更优选10～15重量份。

构成成分a3是提供软性片段的成分，优选丙烯酸烷基酯。这里作为“丙烯酸烷基酯”，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯以及丙烯酸十八烷基酯。其中，更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯。其使用量相对于树脂A的构成成分的合计重量100重量份，可以在1～15重量份的范围内任意选择，优选3～12重量份，更优选5～10重量份。

构成成分a4是用作刚性片段的成分，优选甲基丙烯酸烷基酯。这里作为“甲基丙烯酸烷基酯”，可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯以及甲基丙烯酸十八烷基酯。其使用量可以兼顾进入核成分的苯乙烯而决定，优选30～80重量份，更优选40～75重量份，最优选50～70重量份。

构成成分a5是苯乙烯，其使用量限于与核成分的苯乙烯相互溶解程度的量，相对于树脂A的构成成分的合计重量100重量份，可以为5～20重量份，优选15～18重量份。

作为上述工序(1)的聚合方法，可以将上述树脂A的构成成分一次性地加入到能与水混合的有机溶剂中后，添加偶氮系聚合引发剂和链转移剂并聚合，但优选的是，将该构成成分分为由上述成分a2、上述成分a3和上述成分a4构成的第一成分以及由上述成分a1和上述成分a5构成的第二成分，向加热至85±4℃的能与水混合的有机溶剂中，添加聚合添加有偶氮系聚合引发剂和链转移剂的所述第一成分，然后添加聚合(优选滴加聚合)添加有偶氮系聚合引发剂的所述第二成分。

得到该共聚物时的聚合引发剂是在能与水混合的有机溶剂中进行聚合的，因此偶氮系比过氧化物理想，优选一般的偶氮二异丁氰。这样的聚合引发剂的使用量，相对于树脂A的构成成分的合计重量100重量份为1～4重量份，更优选2～3重量份。

由于在以异丙醇为主体的溶剂组成中进行，因此，为了不残留大量引发剂，聚合温度较理想的是85±4℃。

在上述工序(1)中，作为链转移剂，可以列举正辛基硫醇、十二烷基硫醇、甲基苯乙烯二聚物、辛基巯基乙酸2-乙基己酯等，优选甲基苯乙烯二聚物、辛基巯基乙酸2-乙基己酯及它们的组合。其使用量可以根据树脂A的构成成分适当选择，作为优选的例子，可以举出相对于上述树脂A的构成成分100重量份，甲基苯乙烯二聚物0.2～0.4重量份和辛基巯基乙酸2-乙基己酯0.5～1.0重量份的混合链转移剂。

滴加结束后，用相对于上述共聚物100重量份为2.0～4.0重量份的异丙醇洗涤设备，洗涤液投入反应容器中。

在本发明中，在转到工序(3)的乳液聚合之前，设有工序(2)。在该工序(2)中，将工序(1)的壳成分溶液聚合而得的上述共聚物中和，并用水稀释，准备相当于乳化剂液的分散液，除此之外，设有该工序还可以用于避免工序(1)的聚合结果对工序(3)的乳化聚合产生影响以及为以后的工序(3)作为准备。

工序(2)可以根据聚合成分等而适当进行，优选如下进行。

工序(1)的聚合结束后，开始冷却，除了添加作为聚合溶剂之一的异丙醇(相对于上述树脂A的构成成分100重量份为15～40重量份，优选25～30重量份)之外，还添加少量甲醇(相对于上述树脂A的构成成分100重量份为15～25重量份，优选16～18重量份)来稀释冷却，然后加入一定量的28％的氨水(v/v)(相对于上述树脂A的构成成分100重量份为9.0～13重量份，优选10～12重量份)中和后，添加相对于上述树脂A的构成成分100重量份为70～95重量份的去离子水来稀释溶液、优选80～90重量份的去离子水。

然后，添加少量的5％硫酸铜水溶液(此为构成工序(3)中的聚合引发剂和氧化还原催化剂系的物质，相对于上述树脂A的构成成分100重量份为0.02～0.10重量份，优选0.05～0.08重量份)。

在本发明的处方中，接着添加少量的异抗坏血酸钠(相对于上述树脂A的构成成分100重量份为0.15～0.25重量份，优选0.16～0.18重量份左右)和少量的硫代硫酸钠(相对于上述树脂A的构成成分100重量份为0.2～0.5重量份，优选0.3～0.4重量份左右)。

这些物质是还原剂，是自身被氧化而将对方还原的物质，出于以下目的而添加：阻断上阶段的反应工序的影响，并且终止由稀释时使用的去离子水带入的氧化剂性物质的氧化功能，从而消除防碍工序(3)的干扰。

使这些物质的添加结束时的温度达到60±4℃为标准进行。

其次，工序(3)是向工序(2)得到的共聚物中和溶液中滴加作为核部分的苯乙烯-丙烯酸系聚合物单体并聚合的工序。该核成分B的构成成分可以根据需要进行选择，作为优选的例子，可以举出用以下成分b1～b4、以使成分B以总量计相对于树脂A的构成成分100重量份为42.85～65.5重量份的方式组合而成的成分。

构成成分b1是苯乙烯，以树脂A的构成成分的合计重量为100重量份，其使用量为25～45重量份，优选30～40重量份。

构成成分b2是选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯中的至少一种，以树脂A的构成成分的合计重量为100重量份，其使用量为5～10重量份，优选6～8重量份。

构成成分b3是选自二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯中的至少一种，以树脂A的构成成分的合计重量为100重量份，其使用量为0.2～0.6重量份，优选0.3～0.5重量份，更优选0.4～0.5重量份。

构成成分b4是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，优选甲基丙烯酸甲酯。相对于树脂A的构成成分100重量份，其使用量为5～18重量份，优选7.5～15重量份，更优选9～12重量份。

在聚合作为核成分的成分B的乳化聚合工序(3)中，相对于构成壳成分的上述树脂A的构成成分即共聚物100重量份，可以使用42.8～65.5重量份的核成分，优选50～60重量份。

此外，具体实施方法也可以根据需要进行选择，作为优选的例子，可以举出分为如下的四个工序(3-1)～(3-4)来进行的方法。

工序(3-1)如下：将成分B以总量为42.8～65.5重量份的方式组合，成分B分为三部分，第一B成分为b1、b2和b3，第二B成分使用b4的2/3量，第三B成分使用b4的1/3量。

具体而言，上述工序(2)结束后用10～60分钟时间、优选20～40分钟时间将内温升至78±4℃。

接着，在78±4℃下，在上述工序(2)得到的上述共聚物的含水有机溶剂溶液的存在下，将聚合引发剂水溶液用60～120分钟、优选80～100分钟，将上述第一B成分用30～90分钟、优选50～70分钟，两系列同时并行滴加，滴加结束后熟化10～60分钟、优选20～40分钟，所述聚合引发剂水溶液由35％的过氧化氢水溶液(以上述共聚物100重量份为基准，为0.2～0.6重量份，优选0.3～0.5重量份)和去离子水(以相同基准计为15～20重量份，优选17～18重量份)构成。

工序(3-2)如下：添加异丙醇、第二B成分、去离子水、叔丁基过氧化氢69％水溶液以及两种还原剂，进行熟化30～120分钟、优选50～70分钟。以相同基准计，添加的异丙醇为0.2～0.5重量份、优选0.3～0.4重量份；以相同基准计，添加的去离子水为1～4重量份、优选2～3重量份；以相同基准即相对于该A的构成成分100重量份表示，添加的叔丁基过氧化氢69％水溶液为0.1～0.4重量份、优选0.2～0.3重量份；两种还原剂在异抗坏血酸钠0.20～0.4重量份、优选0.2～0.3重量份和硫代硫酸钠0.2～0.8重量份、优选0.28～0.53重量份的范围任意组合。

接着，进行工序(3-3)。以相对于该A的构成成分100重量份表示，这里任意选择添加异丙醇1～2重量份、第三B成分例如甲基丙烯酸甲酯2.0～5.0重量份、优选3.0～4.0重量份以及叔丁基过氧化氢69％水溶液0.1～0.4重量份，添加后进行追加聚合30～120分钟、优选50～70分钟，然后进行工序(3-4)的处理。

接着，是添加上述去离子水和35％过氧化氢水溶液，继续进行一定时间的乳液聚合后进行冷却的工序(3-4)。在工序(3-4)中，以相对于上述共聚物100重量份为基准，添加去离子水1.0～4.0重量份、优选2.0～3.0重量份以及35％过氧化氢水溶液0.3～1.0重量份、优选0.5～0.6重量份。添加后进行追加聚合60～180分钟、优选100～130分钟，然后进行以下工序的处理。即，根据需要加入添加剂，以异丙醇进行粘度调节。

在上述粘度调节工序中，优选的是，冷却至50±4℃以下的温度，以相对于上述共聚物100重量份为基准，使用NO-6(非离子消泡剂)1.0～2.0重量份、优选1.5～1.8重量份以及异丙醇1.0～2.0重量份、优选1.5～1.8重量份来进行粘度调节。

根据本发明，通过使用异抗坏血酸钠和硫代硫酸钠的复合系，且硫代硫酸钠的总使用量是异抗坏血酸钠的总使用量的1.4～2倍量的范围，并且异抗坏血酸钠和硫代硫酸钠的总量相对于乳化聚合的成分B为1.9～2.9％的范围，可以得到以下这样的反相核·壳型乳液的制造方法，即，即使是汲取井水并蓄水，将其作为原水，以离子交换法制成去离子水，也可以缓和被认为因工厂的地域环境等地域差别而产生的产品的不均。

只要是本领域技术人员，就可以根据体系特性来适当决定聚合引发剂、链转移剂等的使用量。

作为本发明的特征，联合使用作为还原剂的异抗坏血酸钠和硫代硫酸钠，并且以超过一般常识的添加量来使用还原剂，虽然产生效果的详细原因并不十分明确，但是，对于本发明的目的，即，防止以设想因地域不同而不同的地下水、河流水为原水制成的去离子水对反相核·壳型乳液制造方法产生干扰(产品品质产生不均)，却能发挥绝妙的功能。

其使用基准为，在硫代硫酸钠的总量与异抗坏血酸钠的总量的比为1.4倍量～2倍量的范围内使用；并且，具体的使用时机是，所述树脂A的共聚物的中和、稀释工序以及添加作为核成分的苯乙烯-丙烯酸系聚合物单体并聚合的工序中使用。对于使用量，优选使硫代硫酸钠的使用量与异抗坏血酸钠的使用量的比在第2工序中为两倍量，在第3工序中为等量至两倍量。

另外的基准是，异抗坏血酸钠和硫代硫酸钠的使用总量是乳液聚合时的本发明的B成分量的1.9～2.9％左右。

以下通过实施例来证实本发明的效果。

实施例

以下，根据实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限制。关于各成分的使用量，只要没有特殊限定，均表示“重量份”。

实施例1

反相核·壳型乳液的制造

将具有可变速搅拌机装载口、带刻度的滴液漏斗装载口2个、回流冷凝器装载口、液温测定用温度计插入口、原料添加口合计6个开口部的所谓6颈圆底烧瓶作为反应釜，并装载可以调节浴温的油浴或水浴。

向上述烧瓶中投入下述底料成分A。然后向釜内通入氮气。

这里记载的数量以构成作为壳成分共聚物的各聚合成分的量的总和为100时的重量份来表示。

A：

异丙醇        27.9重量份

丁基溶纤剂    6.98

接着，边搅拌该内容物边升温至85±1℃。达到指定温度后，开始滴加下述成分B，用90分钟完成滴加。由此开始工序(1)。这期间将烧瓶内温保持在85±1℃。

这里，反应工序的开始时间是从开始滴加时计算。

B：

丙烯酸丁酯                6.98重量份

甲基丙烯酸甲酯            62.83

甲基丙烯酸                12.22

甲基苯乙烯二聚物          0.35

辛基巯基乙酸2-乙基己酯    0.82

偶氮二异丁氰              2.46

从反应开始经过90分钟滴加结束，然后边用下述C成分洗涤滴液漏斗边向反应烧瓶添加，在85±1℃继续保持30分钟。

C：

异丙醇        3.5重量份

接着，从反应开始经120分钟后，在保持85±1℃并继续搅拌的状态下，用30分钟时间滴加下述成分D。

D：

苯乙烯                  17.45重量份

甲基丙烯酸缩水甘油酯    0.52

偶氮二异丁腈            0.52

从反应开始计时经过150分钟时滴加结束，然后边用下述E成分洗涤滴液漏斗边向反应烧瓶添加，在85±1℃继续保持90分钟。通过此操作，工序(1)的溶液聚合反应结束。

E：

异丙醇        3.5重量份

接着，进入工序(2)。从反应开始计时经240分钟后，提高搅拌速度，添加下述成分F后，用30分钟时间冷却至60℃。

F：

异丙醇                      29.67重量份

甲醇                        17.45

25％氨水                    11.2

汲取地下水而得的去离子水    88.0

5％硫酸铜水溶液             0.07

异抗坏血酸钠                0.174

硫代硫酸钠                  0.35

在该操作中，原料的添加顺序要遵守上述原料记载顺序。

接着，进入工序(3-1)。冷却结束时，即从反应开始计时270分钟后，开始升温，用30分钟达到78±1℃。

从反应开始计时经300分钟、达到78±1℃后，开始同时滴加下述两成分G和H，G用90分钟滴完，H用60分钟滴完。G成分滴加结束后，在78±1℃继续保温30分钟。

G：

汲取地下水而得的去离子水    17.5重量份

35％过氧化氢水溶液          0.42

H：

苯乙烯                      34.9

丙烯酸2-乙基己酯            7.0

二甲基丙烯酸三乙二醇酯      0.42

接着，进入工序(3-2)。从反应开始计时经420分钟后，添加下述成分I。

I：

汲取地下水而得的去离子水            2.6重量份

异抗坏血酸钠                        0.28

硫代硫酸钠                        0.28

甲基丙烯酸甲酯                    7.0

异丙醇                            0.35

叔丁基过氧化氢69％水溶液          0.28

添加后在相同温度下继续反应60分钟。接着，进入工序(3-3)。从反应开始计时经480分钟后，添加下述成分J。

J：

异丙醇                        1.75重量份

甲基丙烯酸甲酯                3.5

叔丁基过氧化氢69％水溶液      0.14

添加后也在相同温度下继续反应60分钟。接着，进入工序(3-4)。从反应开始计时经540分钟后，添加下述成分K。

K：

汲取地下水而得的去离子水            2.6重量份

35％过氧化氢水溶液                  0.56

添加后也在相同温度下继续反应120分钟，接着进入粘度调节工序。从反应开始计时经660分钟后开始冷却，在50℃的温度下添加下述成分L。

L：

NO-6(非离子消泡剂)        1.75重量份

异丙醇                    1.75

用该异丙醇进行粘度调节，结束反应。

产品的评价

关于溶液特性

粘度测定：按照GB/T2794-1955进行。

pH测定：按照GB/T14518-93进行。

溶液的透明性：取溶液至120ml的玻璃瓶，迎着来自于投光器的光用肉眼进行判定，分5个等级进行判断，带有荧光色、没有粗大粒子、为透明状态的状态设为5，不透明乳白色、有粗大粒子的状态设为1。

关于树脂特性

分子量分布(GPC)特性：使用市售高效液相LC-10A(日本，岛津制作所制造)，使用苯乙烯聚合物作为标准品、使用THF作为展开液进行测定。

涂膜的状态：在1mm的玻璃板上用10mil的涂布器涂布溶液，在80℃干燥30分钟制成涂膜，对于此涂膜，用肉眼分5个等级判断透明性、平滑性和异物的存在，透明且平滑而无异物的状态为5，不透明、不平滑、有异物存在的为1。

实施例1的结果示于表1。

实施例2，工序(3-2)中的硫代硫酸钠的配料量变为0.35外，其它均与实施例1相同。结果一并示于表1。

实施例3

工序(3-2)中的硫代硫酸钠的配料量变为0.53外，其它均与实施例1相同。结果一并示于表1。

比较例1

工序(3-2)中的硫代硫酸钠的配料量变为0外，其它均与实施例1相同。结果一并示于表1。

表1

NO-6的名称：聚氧乙烯单油酸酯

NO-6的购买来源：上海江守贸易有限公司

如上述表1的结果所示，在反相核·壳型乳液聚合法中，使用本发明的特征之一的异抗坏血酸钠和硫代硫酸钠的复合体系时，可以消除所用水的水质对产品质量的影响。

还可知，在硫代硫酸钠的总使用量为异抗坏血酸钠的总使用量的1.4～2倍量时，可以更好地发挥本发明的效果。

另外，通过将还原剂总量设为乳液聚合时使用的聚合性单体(即成分B)的1.9～2.9重量％的范围时，可以更好地发挥本发明的效果。

Claims (12)

1.一种反相核·壳型乳液的制造方法，是将溶液聚合所得的壳部分树脂A中和、并用去离子水稀释，然后将所得的树脂溶液作为壳成分兼乳化剂分散液使用，与核成分B进行乳液聚合的方法，其特征在于，包括以下工序：

(1)壳部分树脂A的制造工序；

(2)工序(1)得到的壳部分树脂A的共聚物的中和、稀释工序；

(3)向工序(2)得到的共聚物中和溶液中添加作为核成分的苯乙烯-丙烯酸系聚合物单体并聚合的工序；

其中，在所述工序(2)和工序(3)中，并用异抗坏血酸钠和硫代硫酸钠，以重量份计，硫代硫酸钠的总使用量是异抗坏血酸钠的总使用量的1.4～2.0倍量，异抗坏血酸钠和硫代硫酸钠的总量相对于所述核成分B为1.9～2.9重量％的范围。

2.根据权利要求1所述的反相核·壳型乳液的制造方法，其特征在于，所述工序(2)中硫代硫酸钠的使用量是该工序中异抗坏血酸钠的使用量的两倍量，所述工序(3)中硫代硫酸钠的使用量是该工序中异抗坏血酸钠的使用量的等量至两倍量。

3.根据权利要求1或2所述的反相核·壳型乳液的制造方法，其特征在于，所述壳部分树脂A的构成成分由(a1)0.1～1.5重量份、(a2)5～20重量份、(a3)1～15重量份、(a4)30～80重量份以及(a5)5～20重量份构成，(a1)～(a5)合计为100重量份，其中，

(a1)是选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，3-环氧四氢苄醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少一种；

(a2)是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种；

(a3)是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一种；

(a4)是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种；

(a5)是苯乙烯，

以相对于所述A的构成成分100重量份的重量份表示，所述核成分B的构成成分由(b1)25～45重量份、(b2)5～10重量份、(b3)0.2～0.6重量份以及(b4)5～18重量份构成，且成分B以总量计为42.8～65.5重量份，其中，

(b1)是苯乙烯；

(b2)是选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯中的至少一种；

(b3)是选自二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯中的至少一种；

(b4)是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的反相核·壳型乳液的制造方法，其特征在于，所述工序(1)是如下的工序：将所述壳部分树脂A的构成成分分为由所述成分(a2)、所述成分(a3)和所述成分(a4)构成的第一成分以及由所述成分(a1)和所述成分(a5)构成的第二成分，向加热至85±4℃的能与水混合的有机溶剂中，添加偶氮系聚合引发剂和链转移剂进行的第一成分聚合，然后添加偶氮系聚合引发剂进行的第二成分聚合。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的反相核·壳型乳液的制造方法，其特征在于，所述工序(2)是如下的工序：将工序(1)得到的可溶于水的共聚物有机溶剂溶液用有机溶剂稀释，冷却至60±4℃，接着，用氨水中和后，用去离子水稀释，得到该共聚物的含水有机溶剂溶液，然后除了添加硫酸铜水溶液之外，还将添加相对于该A的构成成分100重量份为0.15～0.25重量份的异抗坏血酸钠以及相对于该A的构成成分100重量份为0.2～0.5重量份的硫代硫酸钠，使该步骤成为后续乳液聚合工序的准备工序。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的反相核·壳型乳液的制造方法，其特征在于，所述工序(3)包括以下的工序：

工序(3-1)：将所述成分B分为三部分，第一B成分是所述成分(b1)、所述成分(b2)和所述成分(b3)，第二B成分使用所述成分(b4)的2/3量，第三B成分使用所述成分(b4)的1/3量，在所述工序(2)得到的所述共聚物的含水有机溶剂溶液的存在下，将由过氧化氢水溶液和去离子水构成的聚合引发剂水溶液用60～120分钟、将第一B成分用30～90分钟，在78±4℃下并行滴加，两者滴加结束后熟化10～60分钟；

工序(3-2)：接着，添加异丙醇、第二B成分、去离子水、叔丁基过氧化氢水溶液以及两种还原剂，进行熟化30～120分钟的工序，以相对于该A的构成成分100重量份表示，所述叔丁基过氧化氢水溶液为0.2～0.4重量份，所述两种还原剂分别为异抗坏血酸钠0.20～0.40重量份和硫代硫酸钠0.2～0.8重量份；

工序(3-3)：接着，添加异丙醇、第三B成分、叔丁基过氧化氢水溶液，进行熟化30～120分钟的工序，以相对于该A的构成成分100重量份表示，所述叔丁基过氧化氢水溶液为0.2～0.4重量份；

工序(3-4)：接着，添加所述去离子水和过氧化氢水溶液，使乳液聚合继续，然后冷却的工序。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的反相核·壳型乳液的制造方法，其特征在于，还包括根据需要加入添加剂、用异丙醇进行粘度调节的工序。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的反相核·壳型乳液的制造方法，其特征在于，所述成分(a3)是丙烯酸丁酯，所述成分(a4)是甲基丙烯酸甲酯，能与水混合的有机溶剂是由异丙醇和丁基溶纤剂构成的混合溶剂。

9.一种反相核·壳型乳液，用权利要求1～8中任一项所述的反相核·壳型乳液的制造方法制造。

10.一种权利要求9所述的反相核·壳型乳液的制造用添加剂，其特征在于，把异抗坏血酸钠的用量以100重量份计量时，硫代硫酸钠的用量为140重量份～200重量份。

11.一种权利要求10所述的反相核·壳型乳液的制造用添加剂的使用方法，其特征在于，在所述工序(1)中得到的壳部分树脂A的共聚物的中和、稀释工序，以及所述向工序(2)得到的共聚物中和溶液中添加作为核成分的苯乙烯-丙烯酸系聚合单体并聚合的工序中使用。

12.一种涂料，含有用权利要求1～8中任一项所述的反相核·壳型乳液的制造方法制造的反相核·壳型乳液。