CN105482023A - 水性丙烯酸分散树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性丙烯酸分散树脂，其特征在于包括以下质量百分比的组份：单体混合物28%~39%；分子量调节剂，单体混合物质量的1.0%~8.0%；乳化剂，单体混合物质量的1.0%~8.0%；引发剂，单体混合物质量的0.8%~1.2%；水和碱，余量；其中，所述单体混合物由软丙烯酸酯类单体、硬丙烯酸酯类单体、软丙烯酸酯类单体和硬丙烯酸酯类单体的衍生物以及功能性丙烯酸单体组成，其酸值为90~160mgKOH/g，其理论的玻璃化转变温度可控制在15℃～100℃。本发明制备工艺极其简单，成本低，可控性强，可以根据客户需求来设计聚合物的分子结构，从而满足不同的印刷需求。

Description

水性丙烯酸分散树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性丙烯酸分散树脂及其制备方法，属于高分子合成物技术领域。

背景技术

在油墨的生产制造中，色浆起着举足轻重的地位。色浆质量的好坏，直接关系到油墨质量的好坏。而决定色浆质量的关键还是在于分散树脂。

目前市面上的分散树脂，仍旧主要还是用碱溶性水性固体丙烯酸树脂，经过碱性物质中和后制备而得。随着市场竞争越来越激烈，一方面，人们对印刷制品需求的多样化，传统的分散树脂只能满足大众化的油墨印刷需求，对于一些特殊的印刷需求，如：提高色浆的防水性，提高色浆对印刷基材的附着力等，传统的分散树脂已无法满足；另一方面，传统的分散树脂所用的碱溶性水性固体丙烯酸树脂，其制备工艺相当复杂，目前市面上碱溶性水性固体丙烯酸树脂主要以高温高压本体聚合和溶液聚合两种工艺。高温高压本体聚合工艺，其生产设备必须耐高温、耐高压、耐酸，导致其生产工艺复杂，设备要求极高，同时由于其生产温度极高，一般是185℃～245℃，又造成高污染，高能耗；采用溶液聚合法，则面临着溶剂的回收与利用的问题，既不环保，又造成生产成本偏高。

因此，研发出一种既能满足多样化印刷需求，同时该分散树脂制备工艺简单，低污染、低能耗，成本低的分散树脂是未来水性油墨分散树脂发展的方向。

发明内容

本发明为了克服现有技术存在的不足，提供一种水性丙烯酸分散树脂及其制备方法。

本发明可以通过采取以下技术方案予以实现：

一种水性丙烯酸分散树脂，包括以下质量百分比的组份：

单体混合物28%~39%

分子量调节剂单体混合物质量的1.0%~8.0%

乳化剂单体混合物质量的1.0%~8.0%

引发剂单体混合物质量的0.8%~1.2%

水和碱余量；

其中，所述单体混合物由亲水性的软丙烯酸酯类单体、硬丙烯酸酯类单体、软丙烯酸酯类单体和硬丙烯酸酯类单体的衍生物以及功能性丙烯酸单体组成，其酸值为90~160mgKOH/g，其理论的玻璃化转变温度可控制在15℃～100℃。

优选的是，所述软丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、马来酸二乙酯。

优选的是，所述硬烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，对苯乙烯磺酸钠。

优选的是，所述功能性丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、巴豆酸、衣庚酸、富马酸、衣庚酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐中的一种或二种、三种的混合物。

优选的是，所述分子调节剂主要以硫醇类化合物、巯基类化合物和一些小分子的醇类为主，其可以是伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷流基三氯乙醇、β-苯基β-正十二烷硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物或3-巯基丙醇、3-巯基丙酸。

优选的是，所述乳化剂主要为反应型阴离子乳化剂，其可以是乙烯基磺酸钠、乙烯基聚醚硫酸钠、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸钠、烯丙基聚醚磷酸钠、烯丙基聚醚磷酸铵、烯丙基苯氧基聚醚硫酸铵或含双键基的双烷基磺基硫酸钠。

优选的是，所述引发剂主要以无机过氧化物为主，其可以过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

一种水性丙烯酸分散树脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取计量的单体混合物和分子量调节剂混合在一起，并搅拌均匀；

（2）在反应釜中投入计量的水，加热到反应釜内温度为80℃~85℃，然后投入称取计量的乳化剂；

（3）称取计量的引发剂，一次性投入到反应釜中；

（4）将单体混合物和分子量调节剂的共混物往反应釜内滴加，控制在2~3h内滴完，然后保温1.5~2.5h，降温到35~45℃，加入计量的碱，将体系PH调节到8.3~8.5左右，再保温0.4~0.6h，冷却到室温，出料，即可得到水性丙烯酸分散树脂的水溶液。

优选的是，所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、二乙胺，三乙胺或乙二胺中的一种或两种、三种的混合物。

与现有技术相比较，本发明的有益效果是：本发明制备工艺极其简单，成本低，可控性强，可以根据客户需求来设计聚合物的分子结构，从而满足不同的印刷需求。另外，本发明碱中和工艺操作灵活性强，可根据不同的印刷需求，或者季节变换对色浆干燥速度不同需求做出灵活的应对。

具体实施方式

以下对本发明的最佳实施方式作详细描述。

实施例1

取20.00千克的丙烯酸、4.00千克的甲基丙烯酸甲酯、4.00千克的丙烯酸甲酯和0.28千克的叔十二碳硫醇混合均匀后，倒入高位槽中备用。

在反应釜中加入计量的去离子水，加热升温至80℃，然后往反应釜内加入0.28千克的乙烯基磺酸钠和0.224千克的过硫酸铵，然后将高位槽内共混物往反应釜内滴加，控制在2.5小时左右滴完，滴完保温2.0个小时。

将反应釜内温度降至40℃左右，然后加入计量的氨水，将分散树脂液的PH调节到8.4左右，继续搅拌半个小时后，出料即可得到水性丙烯酸分散树脂，其中，去离子水和氨水的总量为71.216千克。在该水性丙烯酸分散树脂中，单体混合物占总质量的28%，分子调节剂的质量是单体混合物的1%，乳化剂的质量是单体混合物的质量的1%，引发剂的质量是单体混合物的质量的0.8%。

实施例2

取10.00千克的丙烯酸、10.00千克的衣康酸单丁酯、7.50千克的甲基丙烯酸甲酯、7.50千克的丙烯酸甲酯和1.40千克的叔十二碳硫醇混合均匀后，倒入高位槽中备用。

在反应釜中加入计量的去离子水，加热升温至82℃，然后往反应釜内加入1.40千克的1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠和0.35千克的过硫酸铵，然后将高位槽内共混物往反应釜内滴加，控制在2小时左右滴完，滴完保温1.5个小时。

将反应釜内温度降至35℃左右，然后加入计量的一乙醇胺，将分散树脂液的PH调节到8.3左右，继续搅拌0.4个小时后，出料即可得到水性丙烯酸分散树脂，其中，去离子水和一乙醇胺的总是为61.85千克。在该水性丙烯酸分散树脂中，单体混合物占总质量的35%，分子调节剂的质量是单体混合物的4%，乳化剂的质量是单体混合物的质量的4%，引发剂的质量是单体混合物的质量的1%的。

实施例3

取8.00千克的甲基丙烯酸、8.00千克的丙烯酸、11.00千克的衣康酸单丁酯、5.50千克的甲基丙烯酸甲酯、6.50千克的丙烯酸甲酯和3.12千克的叔十二碳硫醇混合均匀后，倒入高位槽中备用。

在反应釜中加入计量的去离子水，加热升温至85℃，然后往反应釜内加入3.12千克的烯丙基聚醚磷酸铵和0.468千克的过硫酸铵，然后将高位槽内共混物往反应釜内滴加，控制在3小时左右滴完，滴完保温2.5个小时。

将反应釜内温度降至45℃左右，然后一次性加入计量的N，N-二甲基乙醇胺，将分散树脂液的PH调节到8.5左右，继续搅拌0.6个小时后，出料即可得到水性丙烯酸分散树脂，其中，去离子水和N，N-二甲基乙醇胺的总量为54.292千克。在该水性丙烯酸分散树脂中，单体混合物占总质量的39%，分子调节剂的质量是单体混合物的8%，乳化剂的质量是单体混合物的质量的8%，引发剂的质量是单体混合物的质量的1.2%。

其他实施例

在实施例1~3的基础上，通过相同方法制得的水性丙烯酸分散树脂液的比例控制在以下范围内：单体混合物28%~39%，分子量调节剂是单体混合物质量的1.0%~8.0%；乳化剂是单体混合物质量的1.0%~8.0%；引发剂是单体混合物质量的0.8%~1.2%；水和碱，余量。

其中，所述单体混合物由亲水性的软丙烯酸酯类单体、硬丙烯酸酯类单体、软丙烯酸酯类单体和硬丙烯酸酯类单体的衍生物以及功能性丙烯酸单体组成，其酸值为90~160mgKOH/g，其理论的玻璃化转变温度可控制在15℃～100℃。所述软丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、马来酸二乙酯；所述硬烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，对苯乙烯磺酸钠；所述功能性丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、巴豆酸、衣庚酸、富马酸、衣庚酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐中的一种或二种、三种的混合物；所述分子调节剂为伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷流基三氯乙醇、β-苯基β-正十二烷硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物或3-巯基丙醇、3-巯基丙酸；所述乳化剂为乙烯基磺酸钠、乙烯基聚醚硫酸钠、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸钠、烯丙基聚醚磷酸钠、烯丙基聚醚磷酸铵、烯丙基苯氧基聚醚硫酸铵或含双键基的双烷基磺基硫酸钠；所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、二乙胺，三乙胺或乙二胺中的一种或两种、三种的混合物。

将实施例1~3所制备的分散树脂液进行色浆研磨，研磨工艺如下：

取40千克去离子水、35千克分散树脂，倒入分散缸内，在高速搅拉拌机下进行搅拌十分钟。然后，加入25千克钛青蓝（45：3）色粉，倒入分散缸内，高速搅拌一小时，进行预分散。

将预分散的色浆液，倒入瑞士布勒超级流量砂磨机（Superflow）中，进行进一步研磨分散，研磨分散时间大约2.5小时，即得到目标色浆。

对不同的分散树脂制备的色浆进行一系列的分析、检测，其结果如表1所示。

表1

其中，对色浆过滤采用的是120目的滤布进行过滤；色浆细度用刮板细度计检测；色浆黏度指标采用GB/T13217.4涂4号杯粘度计法。

从上表可以看出，实施例1~3制备所得的分散树脂配制得到的水性色浆，通过对色浆一系列的检测，可以得出本发明的分散树脂具有优异的分散效果，制备出的色浆粒径小，储存稳定性好。

惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当然不能以此限定本发明实施之范围，即大凡依本发明权利要求及发明说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。

Claims (9)

1.一种水性丙烯酸分散树脂，其特征在于包括以下质量百分比的组份：

单体混合物28%~39%

分子量调节剂单体混合物质量的1.0%~8.0%

乳化剂单体混合物质量的1.0%~8.0%

引发剂单体混合物质量的0.8%~1.2%

水和碱余量

其中，所述单体混合物由软丙烯酸酯类单体、硬丙烯酸酯类单体、软丙烯酸酯类单体和硬丙烯酸酯类单体的衍生物以及功能性丙烯酸单体组成，其酸值为90~160mgKOH/g，其理论的玻璃化转变温度可控制在15℃～100℃。

2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸分散树脂，其特征在于所述软丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、马来酸二乙酯。

3.根据权利要求1所述的水性丙烯酸分散树脂，其特征在于所述硬烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，对苯乙烯磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的水性丙烯酸分散树脂，其特征在于所述功能性丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、巴豆酸、衣庚酸、富马酸、衣庚酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯和马来酸酐中的一种或二种、三种的混合物。

5.根据权利要求1所述的水性丙烯酸分散树脂，其特征在于所述分子调节剂为伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷流基三氯乙醇、β-苯基β-正十二烷硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物或3-巯基丙醇、3-巯基丙酸。

6.根据权利要求1所述的水性丙烯酸分散树脂，其特征在于所述乳化剂为乙烯基磺酸钠、乙烯基聚醚硫酸钠、1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸钠、烯丙基聚醚磷酸钠、烯丙基聚醚磷酸铵、烯丙基苯氧基聚醚硫酸铵或含双键基的双烷基磺基硫酸钠。

7.根据权利要求1所述的水性丙烯酸分散树脂，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

8.一种水性丙烯酸分散树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）称取计量的单体混合物和分子量调节剂混合在一起，并搅拌均匀；

（2）在反应釜中投入计量的水，加热到反应釜内温度为80℃~85℃，然后投入称取计量的乳化剂；

（3）称取计量的引发剂，一次性投入到反应釜中；

（4）将单体混合物和分子量调节剂的共混物往反应釜内滴加，控制在2~3h内滴完，然后保温1.5~2.5h，降温到35~45℃，加入计量的碱，将体系PH调节到8.3~8.5左右，再保温0.4~0.6h，冷却到室温，出料，即可得到水性丙烯酸分散树脂的水溶液。

9.根据权利要求8所述的水性丙烯酸分散树脂的制备方法，其特征在于所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、二乙胺，三乙胺或乙二胺中的一种或两种、三种的混合物。