CN101348539A - 成膜流变型聚丙烯酸酯无皂乳液和合成工艺及其在油墨中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无皂丙烯酸乳液，还提供其制备方法以及其在水性油墨中的应用，一方面，在反应过程中用可聚合表面活性剂替代常规表面活性剂，在乳液干燥成膜后，低分子量化合物大量减少，有效提高了膜的抗水性；另一方面，在反应过程中引入保护胶，改变了乳液的流变性能，乳液的流变性能接近牛顿型液体；同时，保护胶还进一步提高乳液的机械稳定性，使其更适合应用于水性油墨中。

Description

成膜流变型聚丙烯酸酯无皂乳液和合成工艺及其在油墨中的应用

技术领域

本发明涉及一种无皂丙烯酸乳液，还涉及其制备方法，以及其在水性油墨中的应用。

背景技术

在公知常识中，传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核。乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中难以除去，使涂膜出现空隙而不完整，从而影响乳液聚合的电性能、光学性能、表面性能及耐水性等，同时还会造成环境污染。然而无皂乳液聚合是指不加乳化剂(更确切地说不加常规小分子乳化剂)或加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程。由于其基本不含小分子乳化剂，用无皂乳液所制备的水性油墨及罩光油产品的耐水性大大提高，不易起泡，聚合物乳液的性能大为改善，同时，无皂乳液聚合还具有高反应速率、高转化率、低体系粘度、单分散性和无污染等性能。

而流变性是油墨、涂料重要的基本性能之一，流变性对油墨中颜料的沉淀聚并，印刷转移性，流平成膜性有重大的决定作用，而作为油墨、涂料基料用的乳液直接影响着油墨的流变性。

基于上述目的，自1960年Matsumoto和Ochi在完全不含乳化剂的条件下，合成出了具有粒度单分散性的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液，此后，人们一直致力于无皂乳液聚合的理论研究及技术开发工作。无皂乳液合成技术可制备单分散、粒径在150～600nm可控聚合物乳胶粒。为了提高无皂乳液及其聚合的稳定性，国内外进行了大量的研究，提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚，或采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂，或加入难溶无机固体粉末或有机溶剂等。其中，述中的采用水溶性单体共聚所合成的无皂乳液，粒径较大，多数在500nm左右，其成膜性能差，由于水溶性单体的亲水性太强而造成膜的耐水性较差，所以该方法还未获得工业应用；而加入难溶无机固体粉末会影响颜色的鲜艳度，产生色差；加入有机溶剂，又会污染环境；只有采用反应性表面活性剂或保护胶的无皂乳液聚合方法近年来取得较大的进展。

而无皂聚合物乳液主要是应用在油墨、涂料、胶粘剂、纸张涂布和皮革涂饰等方面的，早期的水性油墨通常采用顺丁烯二酸酐改性的天然松香作为颜料分散树脂，以该树脂生产的水性油墨，颜料含量低(一般不超过10％)、显色性差、抗水性差、白色油墨色泽很深，而且干燥速度慢，很难适应现代高速印刷的要求，亟待改善。

目前，普遍采用丙烯酸树脂溶液和丙烯酸乳液生产水性油墨，以丙烯酸树脂溶液作为颜料分散树脂，丙烯酸乳液调节印刷适应性，丙烯酸乳液对油墨的干燥速度和印刷精度(及适合高网线印刷)有很大的影响，且油墨粘度低、光泽度高、流平性优良，是高档水性油墨的首选原材料。由于水性油墨在国内发展时间短，水性油墨特别是高档水性油墨所用的此类丙烯酸研磨树脂国内一直不能生产，而是全部依赖进口导致每年耗费大量外汇。原因在于国内树脂生产厂家很难把树脂的快干性、成膜性、抗水性、接近牛顿流体的流变性融进一种树脂中，而只有成膜流变型聚丙烯酸酯无皂乳液是唯一具备上述性能的。

发明内容

基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于公开一种成膜流变型聚丙烯酸酯无皂乳液和合成工艺及其在油墨中的应用。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明一方面在于提供一种聚丙烯酸酯无皂乳液，该乳液包含：

至少一种表面活性剂；

至少一种保护胶；

甲基丙烯酸或丙烯酸；

和甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体。

所述的表面活性剂为可聚合表面活性剂，用量为乳液固含量重量的0.5～10％。

所述的可聚合表面活性剂，其结构式为：

所述的保护胶选自聚乙烯醇、纤维素钠及聚丙烯酸钠乳液常用保护胶，用量为乳液固含量重量的0.5～30％。

所述的甲基丙烯酸或丙烯酸用量为乳液固含量重量的0～15％。

所述的甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体为乳液固含量重量的1～99％。

本发明另一方面还在于提供成膜流变型聚丙烯酸酯无皂乳液在水性油墨中的应用，所述水性油墨包括：

至少一种水性油墨基墨；

至少一种非成膜乳液；

成膜乳液和蜡。

其中，所述的基墨所用树脂为水溶性丙烯酸树脂，基墨用量占水性油墨重量的0.5～95％；所述的非成膜乳液为苯乙烯-丙烯酸乳液，玻璃化温度为70～105℃，用量占水性油墨重量的0～95％；所述的成膜乳液为丙烯酸乳液，玻璃化温度为-30～7℃，用量占水性油墨重量的0～95％；所述的蜡为石蜡或微粉蜡或聚乙烯蜡或蜡乳液，用量占水性油墨重量的0～10％。

本发明的再一方面还在于提供上述乳液的制作方法，它包括的步骤具有：

(1)、将引发剂与离子交换水装进催化槽，进行溶解；

(2)、将离子交换水和PH缓冲液加入聚合釜中，搅拌均匀；

(3)、将离子交换水、保护胶和JS-2反应性乳化剂装入单体槽，预乳化；

(4)、氮气置换后，同时将引发剂水溶液与单体预乳液滴加，进行聚合。关键的是控制两种物料的滴加速率，使单体预乳液刚滴入反应釜，立即反应，即“饥饿法”进料，形成单分散乳液；

(5)、在80-90℃恒温下熟化35-50分钟，大大缩短反应时间，其中，熟化温度最好为85℃，熟化时间最好为45分钟；

(6)、后处理，通过氧化还原反应，去除未完全反应的残留单体；

(7)、中和，调节PH值达到目标产物的技术参数；

(8)、过滤，出料。

本发明中，制备此类聚合物可以是热或氧化还原型的引发剂，即可使用仅通过引发剂物质的热分解产生自由基，也可以使用氧化还原系统，所用热引发剂包括：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾，氧化还原催化剂体系包括：过氧化叔丁基/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)、过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)等，其它合适的引发剂包括偶氮化合物。一般热引发剂采用过硫酸铵，其用量为乳液固含量的0.5～2％，优选比例为1％～2％，而聚合反应的工艺条件中，温度范围可选择在10℃～90℃，一般为60℃～90℃，最好为76～85℃。

本发明中，表面活性剂可以使用阴离子表面活性剂，非离子型表面活性剂和反应性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用，最好是组合使用。阴离子表面活性剂包括：烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基酚醚硫酸的铵盐等。非离子表面活性剂包括：特种醇聚乙烯醚、特种酚醚等。反应型表面活性剂包括：烷基酰胺基烷基磺酸钠、1-丙烯氧-2-羟基丙烷磺酸钠、丙烯酸醚磷酸酯、烷酚醚烯酸酯、甲基丙烯酸多苯乙烯烷基酚乙氧基等。表面活性剂用量范围一般为0.5～10％，最好为1～3％，也可使用高分子聚合物表面活性剂，包括羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙烯醇和聚丙烯酸等。本发明采用可聚合表面活性剂。

合适的非阴离子单体包括：(甲基)丙烯酸甲酯，包括(甲基)丙烯酸和C₁-C₄₀酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬酯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸的羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；苯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸酰胺。

阴离子单体是含有酸基或其盐的烯属不饱和单体。适用的酸基包括羟酸基、磷酸基、和硫酸基。阴离子单体包括羟酸单体如(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酐、和富马酸的单酯；磷酸单体如(甲基丙烯酸磷酸乙酯和烯丙基膦酸；和磺酸单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯和乙烯基磺酸。用量占乳液固含量的0.5～15％，最好是3～5％，本发明使用甲基丙烯酸。

保护胶为聚乙醇、纤维素钠及聚丙烯酸钠盐等乳液常用保护胶，最好采用聚丙烯酸钠盐，用量为乳液固含量的0.5～30％，优选比例为10～15％。

本发明所用的蜡为石蜡或其它微粉蜡及聚乙烯蜡等固体粉状蜡，也可以使用蜡乳液，其中优选水性油墨专用聚乙烯蜡，用量占水性油墨的0～10％，优选比例为4～8％。

本发明的聚丙烯酸酯具有如下优点：(1)、成膜性好、透明度高、色度值小、保色性好，并且对颜料的显色性能好，与金属颜料、珠光颜料配合，涂膜表现出强烈的金属或珠光质感。(2)、光泽度高。印刷高光泽的烟酒商标、铝箔包装时非常理想。(3)、气味低。对溶剂的释放快，成膜后溶剂的残留量小，符合食品包装要求，同时适应高速机大生产化的需求。(4)、耐候性佳。在紫外线照射下不变色，化学性能稳定，丙烯酸酯共聚物油墨印刷的包装品可在户外较长时间存放和使用。(5)、机械强度高。有一定的拉伸强度和柔韧性，适应印刷的后加工程序，如贴标、热封等。(6)、耐化学药品性、耐热性、低温下的流动性均十分出色。利用聚丙烯酸酯最终所合成的树脂所制备的柔版纸张、纸箱水性油墨对承印物附着牢度好、印刷效果和印刷适应性强，可与溶剂型的油墨相媲美，满足了印刷厂的需求。

以下详述本发明乳液各组分的具体配比以及性能比较：

(一)、丙烯酸酯共聚乳液的单体配比确定：

本发明中，单体是聚丙烯酸酯共聚乳液的主要成份，单体的选择决定了流变成膜乳液的基本特性，因此从分子设计的角度，根据表1列出各种单体赋予聚丙烯酸酯乳液的主要性能、印刷油墨所应具备的性能及成本价格，综合考虑来确定单体的种类和比例。本合成是基于乳液聚合理论，配方中的单体用量在30％～60％，大多数情况下控制在40％～50％之间，本发明选定所合成的无皂乳液单体量为45％，单体为甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。根据Fox方程计算聚合物的玻璃化温度、目标产物的玻璃化温度及其流变性等确定了单体的配比。

表1各种单体赋予聚丙烯酸酯乳液的主要性能

单体	赋予聚合物的特性
		甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯睛、(甲基)丙烯酸	硬度、附着力
丙烯睛、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸	耐溶剂性、耐油性
		丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯	柔韧性
甲基丙烯酸高级酯、苯乙烯	耐水性
		(甲基)丙烯酰胺、丙烯睛、	耐磨性、抗划伤性
甲基丙烯酸酯	耐候性、耐久性、透明性
		低级丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯	抗沾污性
各种交联单体	耐水性、耐磨性、硬度、拉伸强度、附着强度、耐溶剂性、耐油性

(二)、保护胶对乳液性能的影响

本发明采用水溶性的聚丙烯酸钠作为乳液的保护胶体，它在聚合过程中可以有两种加入方式：(1)、可以在聚合反应未开始时溶于连续水相中，可以起到保护反应平稳和部分乳化作用。(2)、在预乳液中和反应型乳化剂(JS-2，其结构式是：

一起，帮助乳化和稳定预乳液。通过试验对比，本发明采用第二种加入保护胶体方式为最佳。试验中保护胶的加入方式对乳液性能的影响见表2。

表2保护胶的加入方式对乳液性能的影响

加入方式	乳液外观	乳液粘度	稳定性
				按(1)方式	乳白微泛蓝，粒子较(2)大	1300mps	稳定性较好
按(2)方式	乳白透黄光，粒子粒径稍少	1450mps	反应平稳，稳定性好

(三)、合成产物的性能表征

本项目采用甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯合成了成膜流变型无皂丙烯酸酯乳液。

如图1所示为成膜流变型无皂丙烯酸酯乳液的红外光谱图，产物通过DSC分析其玻璃化温度为-7℃，固含量为45.5％。从图1可见：3441cm^-1是甲基丙烯酸羧基中的O-H的伸缩振动吸收峰，2871～2942cm^-1是甲基CH₃、亚甲基CH₂、苯环上的C-H的伸缩振动的吸收峰，1732cm^-1是丙烯酸酯基中的C＝O的伸缩振动吸收峰，在1451cm^-1是甲基丙烯酸中的COO的振动吸收峰，1233cm^-1和1165cm^-1是甲基丙烯酸甲酯基中的C-O-C的对称伸缩振动吸收峰，846cm^-1是丙烯酸酯基中的C＝O的伸缩振动吸收峰，1382cm^-1和1602cm^-1出现的4个吸收带是苯环中的CC的特征吸收峰在712cm^-1有苯环变形振动，764cm^-1有苯环中的C-H特征峰。从红外分析说明甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯等单体都参与了共聚反应。

与现有技术相比，本发明有益的是：在常规丙烯酸乳液生产过程中加入保护胶，从根本上改变乳液液体的流变性能，使其接近牛顿型流体，并提高乳液的机械稳定性；用可聚合表面活性剂替代传统的表面活性剂作为乳液聚合的乳化剂，乳液成膜后抗水性能大大提高，生产制作成本低。

附图说明

图1是成膜流变型无皂丙烯酸酯乳液的红外光谱图。

具体实施方式

实施例一：

一个带有桨式搅拌器、热电偶和冷凝器的3升的四颈圆底烧瓶中，加入去离子水323.5克，JS-2(可聚合乳化剂)乳化剂4克，用10克去离子水溶解的过硫酸铵2克，制得第一混合物；在另一个带有搅拌的圆底烧瓶中(搅拌开启)，加入120克去离子水、6克JS-2乳化剂，搅拌5分钟，然后在不断搅拌过程中，向其中加入甲基丙烯酸甲酯100克、苯乙烯20克、甲基丙烯酸16克、丙烯酸丁酯164克、丙烯酸异辛酯100克、RHODOLINE211 50克(聚丙烯酸钠盐43％溶液)、正十二烷基硫醇20克，制得预乳液A；再在第三个圆底烧瓶中加入50克去离子水溶解的过硫酸铵1克，制得引发剂溶液A；把第一混合物升温到85℃，在90分钟时间内，把预乳液A滴加入第一混合物中，滴加反应过程中必须保证反应温度维持在85℃，同时，引发剂溶液A必须与预乳液A同时滴加，两者滴加完毕后，保温45分钟；然后在70℃加入用30克去离子水溶解的0.5克雕白块，20克去离子水溶解的0.5克叔丁基过氧化氢，保温30分钟，在60℃加入12.5克氨水(25％)，制得粘度为1500cps、PH值为8.8、固含量为45％的成膜乳液A。

实施例二：

实施例二工艺与实施例一相同，只需将乳化剂JS-2改为SVS-25，制得成膜乳液B，粘度为1000cps，PH值为8.6，固含量为45％。

实施例三：

选择Johnson 617作为参比物，进行在水性油墨中的应用试验研究，配制了红、蓝色两种水性柔版纸张油墨。

红色水性油墨配方为：红色水性油墨基墨30克、不成膜乳液Johnson631 20克，成膜乳液Johnson617 45克、W2F聚乙烯蜡5克。

蓝色水性油墨配方为：蓝色水性油墨基墨40克，不成膜乳液Johnson631 100克，成膜乳液Johnson617 45克，W2F聚乙烯蜡5克。

用本发明制得的成膜乳液A替代Johnson617，即制得对比样。

其产品性能比较如下：

表3不同成膜乳液制备水性油墨产品性能比较

从表4可见：本发明成膜乳液和Johnson617乳液制备的水性油墨性能基本一致，完全可替代。

Claims (12)

1、一种聚丙烯酸酯无皂乳液，所述乳液包含：

至少一种表面活性剂；

至少一种保护胶；

甲基丙烯酸或丙烯酸；

和甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体。

2、根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述的表面活性剂为可聚合表面活性剂，用量为乳液固含量重量的0.5～10％。

3、根据权利要求2所述的乳液，其特征在于，所述的可聚合表面活性剂，其结构式为：

4、根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述的保护胶选自聚乙烯醇、纤维素钠及聚丙烯酸钠乳液常用保护胶的一种，用量为乳液固含量重量的0.5～30％。

5、根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述的甲基丙烯酸或丙烯酸用量为乳液固含量重量的0～15％。

6、根据权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类单体为乳液固含量重量的1～99％。

7、一种水性油墨，包括：

至少一种水性油墨基墨；

至少一种非成膜乳液；

权利要求1所述的成膜乳液；

和蜡。

8、根据权利要求7所述的水性油墨，其特征在于，所述的基墨所用树脂为水溶性丙烯酸树脂，基墨用量占水性油墨重量的0.5～95％。

9、根据权利要求7所述的水性油墨，其特征在于，所述的非成膜乳液为苯乙烯-丙烯酸乳液，玻璃化温度为70～105℃，用量占水性油墨重量的0～95％。

10、根据权利要求7所述的水性油墨，其特征在于，所述的成膜乳液为丙烯酸乳液，玻璃化温度为-30～7℃，用量占水性油墨重量的0～95％。

11、根据权利要求7所述的水性油墨，其特征在于，所述的蜡为石蜡或微粉蜡或聚乙烯蜡或蜡乳液，用量占水性油墨重量的0～10％。

12、一种权利要求1所述乳液的制备工艺，其特征在于，包含以下步骤：

a、将引发剂与离子交换水装进催化槽，进行溶解；

b、将离子交换水和PH缓冲液加入聚合釜中，搅拌均匀；

c、将离子交换水、保护胶和JS-2反应性乳化剂装入单体槽，预乳化；

d、氮气置换后，同时将引发剂水溶液与单体预乳液滴加，进行聚合，使单体预乳液刚滴入反应釜，立即反应，形成单分散乳液；

e、在80-90℃恒温下熟化35-50分钟；

f、后处理，通过氧化还原反应，去除未完全反应的残留单体；

g、中和，调节PH值达到目标产物的技术参数；

h、过滤，出料。

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