CN101376682B - 改性丁苯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性丁苯乳液及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将羧酸单体、丁二烯单体、苯乙烯或甲基苯乙烯、功能性单体、分子量调节剂、反应性乳化剂和引发剂的混合物的水溶液进行自由基乳液共聚，将反应产物用碱性物质调节pH＝7～10，获得所述的丁苯乳液。本发明的丁苯乳液，可以用于造纸涂料配方中。本发明的丁苯乳液中加入一种功能性单体，与普通丁苯乳液相比，具有优异的粘结性，能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在造纸涂料中使用，能明显提高涂料涂层的耐水性，粘结性。

Description

改性丁苯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种粘结剂，具体涉及一种丁苯乳液及其制备方法。
背景技术
丁苯乳液广泛用于纸张涂料的粘结。随着乳液应用工艺技术的改进和发展，对乳液的性能要求越来越高，要求乳液具有良好的工艺适用性，其中，最重要的还是丁苯乳液的粘结性。
中国专利CN101077902A公开了一种丁苯乳液及其制备方法，采用反应性乳化剂，制成乳液具有优异的耐水性和附着力，但其乳液粘结性有所不足。
发明内容
本发明的目的是提出一种改性丁苯乳液及其制备方法和应用，以克服已有技术的缺陷。
本发明的改性丁苯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将羧酸单体、丁二烯单体、苯乙烯或甲基苯乙烯、功能性单体、分子量调节剂、反应性乳化剂和引发剂的混合物的水溶液，40℃～90℃、0.6MPa～1.0MPa条件下进行自由基乳液共聚，反应时间3～10小时，将反应产物用碱性物质调节pH＝7～10，获得所述的丁苯乳液，重量固含量为40％～60％，平均粒径为100nm～300nm；
所说的羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的至少一种；
所说的功能性单体选自乙烯基三氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷或乙烯基乙氧基二异氧基硅烷中的至少一种；
所说的反应性乳化剂，选自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚或乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
所说的分子量调节剂为正十二硫醇、叔十二硫醇或正丁硫醇中的至少一种。
所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。
所说的碱性物质选自碱金属的氢氧化物，优选氢氧化钠，最好采用重量含量为10％～40％的氢氧化钠水溶液。
上述技术方案中，各组分及重量份数如下：
羧酸单体                     1～5份
丁二烯单体                   20～400份
甲基苯乙烯或苯乙烯           100份
功能性单体                   0.5～5份
分子量调节剂                 0.2～2份
反应性乳化剂                 0.5～5份
引发剂                       0.5～5份
碱性物质                     1～5份
水                           82～795份
本发明的丁苯乳液，可以用于造纸涂料配方中。
众所周知，在聚合物长链上引入硅氧烷单体能改善乳液成膜耐水性，但是对乳液粘结力提高不大。本发明人发现在本发明中加入一定量的硅氧烷单体，出乎意料的，添加这种硅氧烷单体制成的丁苯乳液不但耐水性得到显著提高，同时乳液粘结性也有明显提高。
本发明的丁苯乳液中加入一种功能性单体，与普通丁苯乳液相比，具有优异的粘结性，能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在造纸涂料中使用，能明显提高涂料涂层的耐水性，粘结性。
具体实施方式
实施例1
在1000ml加压反应釜中加入1克烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵(罗地亚公司的Rhodapex CL910)，1克过硫酸钾，156.8克蒸馏水，完全溶解成水溶液。再加入丙烯酸2克，丁二烯40克，苯乙烯200克，乙烯基三氧基硅烷1克、正十二硫醇0.4克。在0.6MPa条件下进行搅拌加热，加热温度40℃，时间10小时，进行聚合反应。冷却至25℃，用10克20wt％氢氧化钠水溶液中和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液，固含量59.8wt％，平均粒径298.5nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝7.1(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例2
在2000ml加压反应釜中加入2克烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵(瑞士Clariant公司的Emulsogen APG2019)和3克乙烯基聚氧乙烯醚(瑞士Clariant公司的Emulsogen R208)，5克过硫酸钠，783克蒸馏水，完全溶解成水溶液。再加入甲基丙烯酸5克，丁二烯400克，甲基苯乙烯100克，乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷5克、叔十二硫醇2克。在1.0MPa条件下进行搅拌加热，加热温度90℃，时间3小时，进行聚合反应。冷却至25℃，用12.5克40wt％氢氧化钠水溶液中和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液，固含量40.3wt％，平均粒径198nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝9.97(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例3
在1000ml加压反应釜中加入4克烯丙基聚氧乙烯醚(罗地亚公司的RhodasurfAAE-10)，2克过硫酸铵，209克蒸馏水，完全溶解成水溶液。再加入衣康酸3克，丁二烯100克，苯乙烯100克，乙烯基乙氧基二异氧基硅烷3克，正丁硫醇1克。在0.8MPa条件下进行搅拌加热，加热温度70℃，时间6小时，进行聚合反应。冷却至25℃，用10克30wt％氢氧化钠水溶液中和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液，固含量49.6wt％，平均粒径297.8nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝8.3(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例4
在1000ml加压反应釜中加入1.5克烯丙基聚氧乙烯醚(罗地亚公司的Rhodasurf AAE-10)和1.5克烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵(罗地亚公司的Rhodapex CL910)，3.5克过硫酸钾，168.1克蒸馏水，完全溶解成水溶液。再加入马来酸2克，富马酸2克，丁二烯50克，苯乙烯100克，乙烯基三氧基硅烷0.5克，乙烯基乙氧基二异氧基硅烷0.5克，正十二硫醇1.5克。在0.9MPa条件下进行搅拌加热，加热温度55℃，时间8小时，进行聚合反应。冷却至25℃，用40克10wt％氢氧化钠水溶液中和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液，固含量45.8wt％，平均粒径179nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝8.5(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例5
在1000ml加压反应釜中加入1.5克烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵(瑞士Clariant公司的EmulsogenAPG2019)，1克过硫酸钠，204克蒸馏水，完全溶解成水溶液。再加入丙烯酸1克，富马酸1克，丁二烯150克，苯乙烯100克，乙烯基甲氧基二乙基硅烷0.5克，乙烯基乙氧基二异氧基硅烷1.5克，正十二硫醇0.2克，叔十二硫醇0.4克。在0.7MPa条件下进行搅拌加热，加热温度55℃，时间8小时，进行聚合反应。冷却至25℃，用10克20wt％氢氧化钾水溶液中和。经100目筛网过滤，得到丁苯乳液，固含量55.1wt％，平均粒径265nm(使用Malven粒径仪测得)，pH＝7.85(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例6
按GB/T1733-93/甲法的方法检测涂膜耐水性
具体观察试板在去离子水中部分被去离子水浸润的情况。
 
样品 24小时 48小时 72小时
按CN101077902A的方法制备的样品 无变化 变蓝 变蓝
实施例1 无变化 无变化 轻微变蓝
实施例2 无变化 无变化 轻微变蓝
实施例3 无变化 无变化 轻微变蓝
实施例4 无变化 无变化 轻微变蓝
实施例5 无变化 无变化 轻微变蓝
实施例7
对比例：按CN101077902A的方法制备的丁苯乳液
用实施例1～5和对比例，按下述配方制备涂料：
 
组分名称 规格型号 质量份
水 去离子 480
瓷土 90级* 370
高岭土 90级 20
重质碳酸钙(GCC) 90级 470
轻质碳酸钙(PCC) 92级 140
注：90级是指成分中粒径小于2微米的颗粒质量占总质量的90％。下同。
将上述组分加入高速分散机，搅拌均匀后高速分散20～30分钟，至细度合格，低速下加入下述组分，搅拌均匀后，出料，过滤。
 
丁苯乳液 40wt％ 150
合计 1630
将采用实施例1～5和对比例乳液配制的涂料用10#涂布棒在300g/m2灰底白板纸上进行涂布，涂布量20g/m2，备用。
将上述涂布纸采用IGT印刷适性仪(日本KRK)进行检测：
判定标准：表面强度越大表明涂料中丁苯乳液的粘结性越强
 
表面强度m/s
对比例 1.90
实施例1 2.10
实施例2 2.15
实施例3 2.22
实施例4 2.05
实施例5 2.25
从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～5制备的丁苯乳液，与对比例相比，具有优异的耐水性和粘结性。

Claims (9)

1.改性丁苯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将羧酸单体、丁二烯单体、苯乙烯或甲基苯乙烯、功能性单体、分子量调节剂、反应性乳化剂和引发剂的混合物的水溶液进行自由基乳液共聚，将反应产物用碱性物质调节pH＝7～10，获得所述的丁苯乳液；
所说的功能性单体为乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应在40℃～90℃、0.6MPa～1.0MPa条件下进行，反应时间3～10小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应性乳化剂，选自烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚或乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的分子量调节剂为正十二硫醇、叔十二硫醇或正丁硫醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种，所说的碱性物质选自碱金属的氢氧化物。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，各组分及重量份数如下：
羧酸单体                  1～5份
丁二烯单体                20～400份
甲基苯乙烯或苯乙烯        100份
功能性单体        0.5～5份
分子量调节剂      0.2～2份
反应性乳化剂      0.5～5份
引发剂            0.5～5份
碱性物质          1～5份
水                82～795份。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备的改性丁苯乳液。
9.根据权利要求8所述的改性丁苯乳液的应用，其特征在于，用于造纸涂料配方中。
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