CN103113525A - 低气味聚合物乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低气味聚合物乳液的制备方法，是针对解决现有制备聚合物乳液采用高沸点硫醇作为分子量调节剂时共聚物乳液中的游离硫醇含量较高，易散发异味的问题而设计。该方法是将烯基不饱和单体的乙烯基单体、丙烯酸酯类单体和功能单体，在乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、硫醇类分子量调节剂存在下进行乳液聚合，最后将乳液减压蒸馏或水蒸汽蒸馏，其要点在于乳液聚合反应后，加入催化剂和过氧化物，使聚合物乳液中未反应的游离硫醇转化为无气味的产物。制得的低气味聚合物乳液可应用于打印机或复印机的墨粉。本发明工艺流程较为简单、成本低，能有效减少聚合物乳液异味的产生，适合作为低气味聚合物乳液的制备方法，或同类方法的改进。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物乳液的制备，是一种低气味聚合物乳液的制备方法。
背景技术
聚合物是一种应用广泛的材料，决定其性能的因素主要有聚合物的分子结构、分子量及分布和聚集态结构。在实际应用中，为了满足特定的性能要求，需要对聚合物的分子量进行调控。
为了适应高速低温定影要求，静电显影墨粉需要较低分子量的聚合物，以提供合适的熔融粘度、熔融流变特性、粘弹性，并消除凝胶。一般将数均分子量控制在5000～20000。合成低分子量聚合物的方法有很多，①增加引发剂用量；②采用提高温度的方法；③采用可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）的方法；④采用活性/可控聚合如原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）或反向原子转移自由基聚合（ＦＡＴＲＰ）的方法；⑤利用分子量调节剂的方法；⑥利用臭氧将苯乙烯/二烯类共聚物断裂降解制备低分子量聚合物的方法。
在各种方法中，采用硫醇类化合物作为分子量调节剂是经济、便利的，因此在很多调控自由基聚合产物分子量的工业生产中，这仍然是最通用的方法。众所周知，使用硫醇也会带来一些问题，其中最主要的是硫醇会散发出令人不愉快的气味，这种气味会严重影响产品的品质及市场接受度，此外硫醇还有一定的毒性，对人体健康产生危害。将这种聚合物用于制造静电打印或静电复印墨粉，由于定影时温度很高（100～200℃），这种异味的产生将更为严重，对于在室内办公的人员来说是较为不适的。
苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液是乳液凝聚法制备化学墨粉的主要原料，目前大多采用硫醇作为分子量调节剂，为了消除游离的硫醇气味，已经公开了许多技术方法。如：①将聚合后的乳液用电子束进行辐照处理，使残余单体和分子量调节剂进一步转化或分解；②尽可能少的使用硫醇链转移剂，使其在聚合过程中基本消耗完全；③将硫醇化合物与环氧基团进行加成反应；④利用蒸馏方法在聚合后将低沸点硫醇除去的方法；⑤利用过氧化物将低分子硫醇及其他难闻气味有机物氧化成水溶性产物并除去的方法；⑥在升高温度的条件下可以降低墨粉用树脂的气味；⑦用活性炭消除墨粉气味的方法；⑧用生物酶分解墨粉中硫醇以降低气味的方法。
在这些已公开的方法中，不是工艺较为复杂，就是成本过高，难以工业化大规模应用，或者效果不理想，尤其是针对高沸点硫醇作为分子量调节剂的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，还未有相应的方案公开。
发明内容
本发明的目的是向本领域提供一种低气味聚合物乳液的制备方法，使其解决现有制备聚合物乳液采用高沸点硫醇作为分子量调节剂时共聚物乳液中的游离硫醇含量较高，易散发异味的问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
一种制备低气味聚合物乳液的方法，该方法是将烯基不饱和单体的乙烯基单体、丙烯酸酯类单体和功能单体，在乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、硫醇类分子量调节剂存在下进行乳液聚合，最后将乳液减压蒸馏或水蒸汽蒸馏，其要点在于所述乳液聚合反应后，加入催化剂和过氧化物，使聚合物乳液中未反应的游离硫醇转化为无气味的产物。
上述制得的低气味聚合物乳液为应用于打印机或复印机的墨粉。
上述低气味聚合物乳液的制备方法是采用半连续乳液聚合方式，其中乙烯基单体占烯基不饱和单体总质量的0～85%，丙烯酸酯类单体占烯基不饱和单体总质量的5～99%，功能单体占烯基不饱和单体总质量的0.1～10%。其要点在于该制备方法包括以下步骤：
（1）制备种子乳液，以烯基不饱和单体、硫醇类分子量调节剂混合后的混合单体总量为100份计，其中所述硫醇类分子量调节剂占所述混合单体总质量的0.2～3.0%，取混合单体总质量的5～20%，将其与浓度为0.5～1.0%的乳化剂水溶液按质量比为5:95～25:75的比例混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6～9，搅拌混合均匀，得到种子乳液；
（2）制备预乳液，将步骤（1）中剩余的混合单体与浓度为1～5%的乳化剂水溶液按质量比为80:20～50:50的比例混合，加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5～7.5，加入占所述混合单体总质量为0.1～1.5%的引发剂，搅拌混合均匀，得到预乳液；
（3）在所述种子乳液中，加入占混合单体总质量为0.2～1.0%浓度为1%～10%的引发剂水溶液，在85～90℃下加热20～40分钟后，将所述预乳液均匀加入所述种子乳液中，滴加完毕后，反应10～20分钟，再将反应温度升高2～5℃并持续1～2小时；
（4）聚合反应结束后，加入催化剂和过氧化物，催化剂用量、过氧化物用量分别为所述硫醇类分子量调节剂的0.1～5倍，在温度为40～90℃下反应1～4小时；
（5）上述反应结束后，在30～100℃下减压蒸馏，蒸馏时间为3分钟～5小时，进一步除去可挥发性组分，即制备得到低气味聚合物乳液。
所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、乙烯基甲醚、乙烯基吡咯烷酮、丙烯醇、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上组合。
所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上组合。
所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基磺酸钠、二甲氨基丙基丙烯酰胺中一种或两种以上组合。
所述的硫醇类分子量调节剂为丁硫醇、辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、十四硫醇、巯基乙醇、巯基丙酸中的一种。
所述的乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂和/或阳离子型乳化剂，阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、松香酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种；非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司盘、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种；阳离子型乳化剂为长链烷基三甲基卤化铵如十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种。
所述的引发剂为水溶性的引发剂或氧化还原引发体系，引发剂为硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、偶氮二异丁咪盐酸盐、偶氮二氰基戊酸；氧化还原引发体系为过硫酸盐与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚铁盐组成的氧化还原体系，或由过氧化氢与甲醛合次硫酸钠或抗坏血酸组成的氧化还原体系。
所述的引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种。
所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、醋酸钠、氨水、氢氧化钠中的一种。缓冲剂的用量根据体系的pH值来确定，控制聚合体系的pH值在合适范围，使得乳液聚合体系较为稳定，不会因凝聚而产生渣。
所述的过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化醋酸、二氧化氯、异丙苯过氧化氢中的一种。
所述步催化剂为醋酸、活性炭、过渡金属离子、金属Pt、金属Ag、金属Pb 、氧化物、磺化酞菁钴、亚铅酸钠、N、N′-二烷基芳香二胺、二水杨醛乙二胺络钴（II）及其衍生物、组氨酸络钴（II）、无机配合物焦磷酸钴中的一种。催化剂可以促进过氧化物对游离硫醇的氧化反应。
本发明工艺流程较为简单、成本低，针对高沸点硫醇作为分子量调节剂的苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，能有效减少聚合物乳液异味的产生，适合作为低气味聚合物乳液的制备方法，或同类方法的改进。
具体实施方式
实施例1
在配备搅拌马达、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的5000ml四口反应瓶中，加入2000ml去离子水、15.0g月桂醇聚氧乙烯醚乙酸，用氨水调节pH值为8.0，加入135.0g苯乙烯、40.4g丙烯酸正丁酯、3.6g甲基丙烯酸羟乙酯、1.0g丙烯酸和3.6g正十二硫醇，开动搅拌，将混合物加热到85℃，加入15.0g浓度为25%的过硫酸铵水溶液，反应1小时，制备得到种子乳液。然后将1215.0g苯乙烯、363.6g丙烯酸丁酯、32.4g甲基丙烯酸羟乙酯、9.0g丙烯酸和32.4g正十二硫醇混合均匀作为混合单体，另将35.0g月桂醇聚氧乙烯（10）醚乙酸溶解在700ml去离子水中，用氨水调节pH值为8.0，加入45g浓度为25%的过硫酸铵水溶液，搅拌均匀，制备得到预乳液。当种子乳液聚合好后，在3小时内将预乳液滴加到种子乳液中，滴加完成后，维持85℃及搅拌，继续反应2小时，反应得到的乳液记为A。此乳液固含量为40.0%，共聚物的数均分子量为12000，重均分子量为22320，分子量分布系数为1.86（用凝胶渗透色谱法测定），聚合物的玻璃化转变温度经DSC测定为53℃。乳液具有明显的正十二硫醇特征气味。
在配备搅拌马达、回流冷凝管和温度计的500ml反应瓶中，加入400g上述所制得的乳液A，加入2g活性炭和10ml浓度为30%的过氧化氢水溶液，在75℃搅拌反应3小时。反应结束后进行减压蒸馏，在5kPa、90℃下蒸馏5小时后停止。将反应物冷却，过滤后，测定固含量，用去离子水调整固含量至40.0%，所制得的乳液记为B，该乳液只有轻微的正十二硫醇特征气味。
在1500ml反应釜中加入210.0g乳液B、34.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为120nm）、20.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液（固含量25%，体积平均粒径DV50为180nm）、10.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂（CCA）水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为200nm）和700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液发生絮凝。将上述混合液升温到60℃，搅拌反应3小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到7.0，将混合液加热到100℃，保温1小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性剂，如纳米氧化钛和氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为6.0μm，粒径分布系数（GSD）为1.23（由激光散射粒度分析仪测定）。
将上述制得的墨粉充在激光打印机墨盒中，在10m2密闭房间中进行连续打印测试，选定10个对气味敏感的人嗅其气味，若7人以上觉得气味很轻微，判定为优，若7人以上觉得气味明显但可以接受，判定为中，若5人以上觉得气味很重，不能接受，判定为差。
实施例2
在配备搅拌马达、回流冷凝管和温度计的500ml反应瓶中，加入400g实施例1中制得的乳液A，加入0.2g磺化酞菁钴和8ml浓度为30%的过氧化氢水溶液，在85℃搅拌反应3小时。反应结束后进行减压蒸馏，在5kPa、90℃下蒸馏3小时后停止。将反应物冷却，过滤后，测定固含量，用去离子水调整固含量至40.0%，所制得的乳液记为C，该乳液只有轻微的正十二硫醇特征气味。
在1500ml反应釜中加入210.0g乳液C、34.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为120nm）、20.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液（固含量25%，体积平均粒径DV50为180nm）、10.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂（CCA）水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为200nm）和700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液发生絮凝。将上述混合液升温到60℃，搅拌反应3小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到7.0，将混合液加热到100℃，保温1小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性剂，如纳米氧化钛和氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为5.8μm，粒径分布系数（GSD）为1.21（由激光散射粒度分析仪测定）。
将上述制得的墨粉充在激光打印机墨盒中，在10m2密闭房间中进行连续打印测试，选定10个对气味敏感的人嗅其气味，若7人以上觉得气味很轻微，判定为优，若7人以上觉得气味明显但可以接受，判定为中，若5人以上觉得气味很重，不能接受，判定为差。
实施例3
在配备搅拌马达、回流冷凝管和温度计的500ml反应瓶中，加入400g实施例1中制得的乳液A，加入0.2g磺化酞菁钴和10ml浓度为30%的过氧化醋酸水溶液，在85℃搅拌反应3小时。反应结束后进行减压蒸馏，在5kPa、90℃下蒸馏4小时后停止。将反应物冷却，过滤后，测定固含量，用去离子水调整固含量至40.0%，所制得的乳液记为D，该乳液只有轻微的正十二硫醇特征气味。
在1500ml反应釜中加入210.0g乳液D、34.0g由阴离子乳化剂稳定的炭黑水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为120nm）、20.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液（固含量25%，体积平均粒径DV50为180nm）、10.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂（CCA）水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为200nm）和700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液发生絮凝。将上述混合液升温到60℃，搅拌反应3小时。用氢氧化钠溶液调节pH值到7.0，将混合液加热到100℃，保温1小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性剂，如纳米氧化钛和氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为6.2μm，粒径分布系数（GSD）为1.24（由激光散射粒度分析仪测定）。
将墨粉充在激光打印机墨盒中，在10m2密闭房间中进行连续打印测试，选定10个对气味敏感的人嗅其气味，若7人以上觉得气味很轻微，判定为优，若7人以上觉得气味明显但可以接受，判定为中，若5人以上觉得气味很重，不能接受，判定为差。
实施例4
在配备搅拌马达、回流冷凝管和温度计的500ml反应瓶中，加入400g实施例1中制得的乳液A，加入5g活性碳和6ml浓度为70%的叔丁基过氧化氢水溶液，在80℃搅拌反应3小时。反应结束后进行减压蒸馏，在在5kPa、90℃下蒸馏1小时后停止。将反应物冷却，过滤后，测定固含量，用去离子水调整固含量至40.0%，所制得的乳液记为E，该乳液只有轻微的正十二硫醇特征气味。
在1500ml反应釜中加入210.0g乳液E、34.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为120nm）、20.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液（固含量25%，体积平均粒径DV50为180nm）、10.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂（CCA）水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为200nm）和700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液发生絮凝。将上述混合液升温到60℃，搅拌反应3小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到7.0，将混合液加热到100℃，保温1小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性剂，如纳米氧化钛和氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为6.5μm，粒径分布系数（GSD）为1.24（由激光散射粒度分析仪测定）。
将墨粉充在激光打印机墨盒中，在10m2密闭房间中进行连续打印测试，选定10个对气味敏感的人嗅其气味，若7人以上觉得气味很轻微，判定为优，若7人以上觉得气味明显但可以接受，判定为中，若5人以上觉得气味很重，不能接受，判定为差。
对比实施例
在1500ml反应釜中加入210.0g乳液A、34.0g由阴离子乳化剂稳定的碳黑水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为120nm）、20.0g由阴离子乳化剂稳定的巴西棕榈蜡乳液（固含量25%，体积平均粒径DV50为180nm）、10.0g由阴离子乳化剂稳定的电荷控制剂（CCA）水分散液（固含量30%，体积平均粒径DV50为200nm）和700ml去离子水，搅拌均匀，在高速剪切搅拌下加入浓度为2.5%硫酸溶液，直到pH值降至2.0左右，使混合液发生絮凝。将上述混合液升温到60℃，搅拌反应3小时。用稀氢氧化钠溶液调节pH值到7.0，将混合液加热到100℃，保温1小时。将得到的墨粉颗粒过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，添加流动改性剂，如纳米氧化钛和氧化硅，制得墨粉，墨粉体积平均粒径DV50为6.9μm，粒径分布系数（GSD）为1.28（由激光散射粒度分析仪测定）。
将墨粉充在激光打印机墨盒中，在10m2密闭房间中进行连续打印测试，选定10个对气味敏感的人嗅其气味，若7人以上觉得气味很轻微，判定为优，若7人以上觉得气味明显但可以接受，判定为中，若5人以上觉得气味很重，不能接受，判定为差。
表一 各种乳液制备的墨粉的气味测试结果。
| 序号 | 墨粉用乳液 | 墨粉气味 |
| 1 | A（对比实施例） | 差 |
| 2 | B（实施例1） | 优 |
| 3 | C（实施例2） | 优 |
| 4 | D（实施例3） | 优 |
| 5 | E（实施例4） | 优 |
从上述表一，不难得出，本发明在半连续种子聚合方法制备得到的聚合物乳液中加入过氧化物、催化剂，能制得低气味聚合物乳液，并将该低气味聚合物乳液运用于粉墨制备工艺中所制得的粉墨气味较为适宜。
Claims (10)
1.一种制备低气味聚合物乳液的方法，该方法是将烯基不饱和单体的乙烯基单体、丙烯酸酯类单体和功能单体，在乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、硫醇类分子量调节剂存在下进行乳液聚合，最后将乳液减压蒸馏或水蒸汽蒸馏，其特征在于所述乳液聚合反应后，加入催化剂和过氧化物，使聚合物乳液中未反应的游离硫醇转化为无气味的产物。
2.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所制备的低气味聚合物乳液为应用于打印机或复印机的墨粉。
3.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所述乳液聚合采用半连续乳液聚合方式，其中乙烯基单体占烯基不饱和单体总质量的0～85%，丙烯酸酯类单体占烯基不饱和单体总质量的5～99%，功能单体占烯基不饱和单体总质量的0.1～10%；按以下步骤制备：
（1）制备种子乳液，以烯基不饱和单体、硫醇类分子量调节剂混合后的混合单体总量为100份计，其中所述硫醇类分子量调节剂占所述混合单体总质量的0.2～3.0%，取混合单体总质量的5～20%，将其与浓度为0.5～1.0%的乳化剂水溶液按质量比为5:95～25:75的比例混合，并加入pH缓冲剂，调节pH值至6～9，搅拌混合均匀，得到种子乳液；
（2）制备预乳液，将步骤（1）中剩余的混合单体与浓度为1～5%的乳化剂水溶液按质量比为80:20～50:50的比例混合，加入pH缓冲剂，调节pH值至4.5～7.5，加入占所述混合单体总质量为0.1～1.5%的引发剂，搅拌混合均匀，得到预乳液；
（3）在所述种子乳液中，加入占混合单体总质量为0.2～1.0%浓度为1%～10%的引发剂水溶液，在85～90℃下加热20～40分钟后，将所述预乳液均匀加入所述种子乳液中，滴加完毕后，反应10～20分钟，再将反应温度升高2～5℃并持续1～2小时；
（4）聚合反应结束后，加入催化剂和过氧化物，催化剂用量、过氧化物用量分别为所述硫醇类分子量调节剂的0.1～5倍，在温度为40～90℃下反应1～4小时；
（5）上述反应结束后，在30～100℃下减压蒸馏，蒸馏时间为3分钟～5小时，进一步除去可挥发性组分，即制备得到低气味聚合物乳液。
4.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的乙烯基单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二甲基苯乙烯和氯代苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、叔碳酸乙烯酯、顺丁烯二酸二丁酯、顺丁烯二酸二辛酯、乙烯基甲醚、乙烯基吡咯烷酮、丙烯醇、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羧乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、烯丙基磺酸钠、二甲氨基丙基丙烯酰胺中一种或两种以上组合；所述的硫醇类分子量调节剂为丁硫醇、辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、十四硫醇、巯基乙醇、巯基丙酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂和/或阳离子型乳化剂，阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、松香酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚琥珀酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种；非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、司盘、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种；阳离子型乳化剂为长链烷基三甲基卤化铵如十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的引发剂为水溶性的引发剂或氧化还原引发体系，引发剂为硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、偶氮二异丁咪盐酸盐、偶氮二氰基戊酸；氧化还原引发体系为过硫酸盐与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、亚铁盐组成的氧化还原体系，或由过氧化氢与甲醛合次硫酸钠或抗坏血酸组成的氧化还原体系。
9.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳化液的方法，其特征在于所述的引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种；所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、醋酸钠、氨水、氢氧化钠中的一种。
10.根据权利要求1所述的制备低气味聚合物乳液的方法，其特征在于所述的过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化醋酸、二氧化氯、异丙苯过氧化氢中的一种；所述的催化剂为醋酸、活性炭、过渡金属离子、金属Pt、金属Ag、金属Pb、氧化物、磺化酞菁钴、亚铅酸钠、N、N′-二烷基芳香二胺、二水杨醛乙二胺络钴（II）及其衍生物、组氨酸络钴（II）、无机配合物焦磷酸钴中的一种。
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103408118A (zh) * | 2013-08-05 | 2013-11-27 | 东华大学 | 一种絮凝氧化处理印染废水的方法 |
| CN104693345A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-06-10 | 河北工业大学 | 一种聚合物分散体及其制备方法 |
| CN105153355A (zh) * | 2015-10-29 | 2015-12-16 | 南阳理工学院 | 一种建筑抗菌性与耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法 |
| CN105985455A (zh) * | 2015-02-15 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低气味的充油丁苯橡胶制备方法 |
| CN104418959B (zh) * | 2013-08-23 | 2016-10-19 | 中国石油化工集团公司 | 一种vae乳液中有机挥发份的处理方法 |
| CN106565892A (zh) * | 2015-10-10 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 油田固井用苯丙胶乳及其制备与应用 |
| CN109316366A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-12 | 杭州莱凡网络科技有限公司 | 一种快干甲油及其制备工艺 |
| CN109748995A (zh) * | 2017-11-03 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 |
| CN109970901A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-05 | 北京西尔玛道路养护工程有限公司 | 一种聚合乳胶树脂及其制备方法和应用 |
| CN110818849A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-21 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味聚合物胶乳及其制备方法 |
| CN111234082A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-05 | 广东巴德富新材料有限公司 | 一种渗透封闭型底漆用两性乳液及其制备方法 |
| CN112072187A (zh) * | 2020-10-12 | 2020-12-11 | 天能集团（河南）能源科技有限公司 | 一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法 |
| CN113174013A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-07-27 | 深圳市中仁能源科技有限公司 | 一种玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液及其制备方法 |
| CN114920872A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-08-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法 |
| CN114989342A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-09-02 | 张家港威迪森化学有限公司 | 一种正电荷墨粉用共聚树脂及其制备方法 |
| CN115652661A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-01-31 | 上海源之美新材料科技有限公司 | 一种防水数码涂料墨水及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4471079A (en) * | 1982-03-04 | 1984-09-11 | Pilot Man-Nen Hitsu Kabushiki Kaisha | Aqueous ink |
| CN101077902A (zh) * | 2007-06-28 | 2007-11-28 | 上海东升新材料有限公司 | 丁苯乳液及其制备方法和应用 |
| EP1988105A1 (en) * | 2007-04-30 | 2008-11-05 | Rohm and Haas Company | Aqueous copolymer dispersion and coating composition |
| CN101348539A (zh) * | 2008-02-21 | 2009-01-21 | 广东天龙油墨集团股份有限公司 | 成膜流变型聚丙烯酸酯无皂乳液和合成工艺及其在油墨中的应用 |
| CN102234345A (zh) * | 2010-04-29 | 2011-11-09 | 上海拜道化学有限公司 | 一种水性油墨用环保型乳液的制备方法 |
| JP2012065906A (ja) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Takasago Internatl Corp | スルフィド類用消臭剤組成物 |
-
2013
- 2013-01-23 CN CN201310025621.0A patent/CN103113525B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4471079A (en) * | 1982-03-04 | 1984-09-11 | Pilot Man-Nen Hitsu Kabushiki Kaisha | Aqueous ink |
| EP1988105A1 (en) * | 2007-04-30 | 2008-11-05 | Rohm and Haas Company | Aqueous copolymer dispersion and coating composition |
| CN101077902A (zh) * | 2007-06-28 | 2007-11-28 | 上海东升新材料有限公司 | 丁苯乳液及其制备方法和应用 |
| CN101348539A (zh) * | 2008-02-21 | 2009-01-21 | 广东天龙油墨集团股份有限公司 | 成膜流变型聚丙烯酸酯无皂乳液和合成工艺及其在油墨中的应用 |
| CN102234345A (zh) * | 2010-04-29 | 2011-11-09 | 上海拜道化学有限公司 | 一种水性油墨用环保型乳液的制备方法 |
| JP2012065906A (ja) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Takasago Internatl Corp | スルフィド類用消臭剤組成物 |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103408118A (zh) * | 2013-08-05 | 2013-11-27 | 东华大学 | 一种絮凝氧化处理印染废水的方法 |
| CN104418959B (zh) * | 2013-08-23 | 2016-10-19 | 中国石油化工集团公司 | 一种vae乳液中有机挥发份的处理方法 |
| CN105985455A (zh) * | 2015-02-15 | 2016-10-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种低气味的充油丁苯橡胶制备方法 |
| CN104693345A (zh) * | 2015-03-30 | 2015-06-10 | 河北工业大学 | 一种聚合物分散体及其制备方法 |
| CN106565892A (zh) * | 2015-10-10 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 油田固井用苯丙胶乳及其制备与应用 |
| CN105153355A (zh) * | 2015-10-29 | 2015-12-16 | 南阳理工学院 | 一种建筑抗菌性与耐光性丙烯酸酯类树脂涂料的制备方法 |
| CN109748995A (zh) * | 2017-11-03 | 2019-05-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有选择性堵水功能的聚合物及其制备方法和应用 |
| CN109316366B (zh) * | 2018-10-25 | 2021-08-06 | 杭州莱凡网络科技有限公司 | 一种快干甲油及其制备工艺 |
| CN109316366A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-12 | 杭州莱凡网络科技有限公司 | 一种快干甲油及其制备工艺 |
| CN109970901A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-05 | 北京西尔玛道路养护工程有限公司 | 一种聚合乳胶树脂及其制备方法和应用 |
| CN110818849B (zh) * | 2019-11-27 | 2022-03-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味聚合物胶乳及其制备方法 |
| CN110818849A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-21 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味聚合物胶乳及其制备方法 |
| CN111234082A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-05 | 广东巴德富新材料有限公司 | 一种渗透封闭型底漆用两性乳液及其制备方法 |
| CN112072187A (zh) * | 2020-10-12 | 2020-12-11 | 天能集团（河南）能源科技有限公司 | 一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法 |
| CN112072187B (zh) * | 2020-10-12 | 2021-11-19 | 天能集团（河南）能源科技有限公司 | 一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法 |
| CN113174013A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-07-27 | 深圳市中仁能源科技有限公司 | 一种玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液及其制备方法 |
| CN114989342A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-09-02 | 张家港威迪森化学有限公司 | 一种正电荷墨粉用共聚树脂及其制备方法 |
| CN114920872A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-08-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法 |
| CN114920872B (zh) * | 2022-06-27 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法 |
| CN115652661A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-01-31 | 上海源之美新材料科技有限公司 | 一种防水数码涂料墨水及其制备方法 |
| CN115652661B (zh) * | 2022-10-14 | 2024-03-26 | 上海源之美新材料科技有限公司 | 一种防水数码涂料墨水及其制备方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Address after: 315500 No. 168, Nanshan North Road, Fenghua, Zhejiang, Ningbo Applicant after: Ningbo Flexitone New Materials Co., Ltd. Applicant after: East China University of Science and Technology Address before: 200237 Meilong Road, Shanghai, No. 130, No. Applicant before: East China University of Science and Technology Applicant before: Ningbo Flexitone New Materials Co., Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20140826 Address after: 315500 No. 168, Nanshan North Road, Fenghua, Zhejiang, Ningbo Applicant after: Ningbo Flexitone New Materials Co., Ltd. Address before: 315500 No. 168, Nanshan North Road, Fenghua, Zhejiang, Ningbo Applicant before: Ningbo Flexitone New Materials Co., Ltd. Applicant before: East China University of Science and Technology |
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