CN114920872B - 一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法 - Google Patents

一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1）将丙烯酸酯类单体、任选地乙烯基共聚单体、硫醇类链转移剂、引发剂均匀混合，得到混合液；2）将前述混合液加入到反应器中，升温聚合，得到聚合反应液；3）使聚合反应液连续进入脱挥器中，脱挥除去未反应的单体及残余硫醇；4）向脱挥后的熔体中添加占熔体质量0.5‑5%烷基类助剂，于180‑300℃优选200‑280℃下继续反应1‑10min；再挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。本发明在降低丙烯酸酯类树脂加工气味的基础上，可以同时保证树脂较高的透光率，尤其适用于对产品透光率有较高要求的光学领域。

Description

一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法。
背景技术
热塑性丙烯酸酯类树脂是一类由可共聚单体聚合而成的热塑性高分子材料。该类高分子材料由于其特殊的热塑性能，广泛应用于汽车、家电、化妆品包装、照明等市场。
但是在实际的应用和加工过程中，丙烯酸酯类树脂在不同程度上都会释放出某些难闻的气味，随着人们环保健康意识不断地增强，必须寻找到一个有效降低产品气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法。
本申请人对丙烯酸酯类树脂产生气味的原因进行了深度研究，结果发现树脂中一些添加剂及反应单体本身都具有较低的嗅觉阈值，其中苯乙烯为0.047ppm、甲基丙烯酸甲酯为0.21ppm、链转移剂叔十二烷基硫醇为0.0008ppm、引发剂过氧化氢异丙苯为0.03ppm(参见Gemert L J V.Compilations of odour threshold values in air,water andother media[J].2003)。从数据中可看出，链转移剂类添加剂具有极低的气味阈值，是树脂产生不良味道的主要问题所在。
目前改善丙烯酸类树脂气味最常用的方法是，下游客户在使用前向树脂成品中添加香味剂或物理吸附剂等助剂进行共混，制得改性树脂，但是这种方法通常以牺牲丙烯酸酯类树脂的透光率为代价，会显著限制其在光学领域的应用，不能满足现有的市场需求，而且下游客户体验感较差。另外，有人在合成丙烯酸类树脂的过程中，以非硫醇类链转移剂替代硫醇类链转移剂以降低产品气味，或者提高脱挥温度以降低残余硫醇的含量，但是前者非硫醇类链转移剂与硫醇类链转移剂的链转移效果无法比拟，会显著增加链转移剂的用量，从而引入更多杂质；而后者会明显的使树脂着色，导致其光学性能下降。
因此，现有如何降低丙烯酸酯类树脂加工气味，又能保证其较高透光率的问题亟待解决。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法。本方法通过在聚合反应结束并脱挥后，添加少量的可产生自由基的烷基类助剂对硫醇类链转移剂进行灭活处理，可显著降低树脂中难闻的气味，并且特异性选用具有一定半衰期的烷基类助剂，可以在特定反应条件下分解而不影响树脂的透光率，从而在降低丙烯酸酯类树脂加工气味的基础上，同时保证树脂较高的透光率，尤其适用于对产品透光率有较高要求的光学领域。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酸酯类单体、任选地乙烯基共聚单体、硫醇类链转移剂、引发剂均匀混合，得到混合液；
2)将前述混合液加入到反应器中，升温聚合，得到聚合反应液；
3)使聚合反应液连续进入脱挥器中，脱挥除去未反应的单体及残余硫醇；
4)向脱挥后的熔体中添加占熔体质量0.5-5％优选1-3％烷基类助剂，于180-300℃优选200-280℃下继续反应1-10min优选3-5min；再挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
在本发明的一项优选方案中，所述烷基类助剂选自在180-300℃下半衰期为0.01h-0.5h，优选在200-280℃下半衰期为0.05h-0.17h的可产生烷基自由基的化合物。
在本发明的一项优选方案中，所述烷基类助剂为叔丁基过氧化氢、特戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二氢过氧己烷、二异丙苯过氧化氢、过氧化氢对孟烷、1,1,3,3-四甲基过氧化氢、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-3-己烷中的一种或多种；
优选地，所述烷基类助剂为叔丁基过氧化氢、特戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二氢过氧己烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-3-己炔中的一种或多种，更优选2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
在本发明的一项优选方案中，步骤1)中，丙烯酸酯类单体与乙烯基共聚单体的质量比为(30-100):(0-70)；
优选地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或多种；
优选地，所述乙烯基共聚单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或两种。
在本发明的一项优选方案中，步骤1)中，硫醇类链转移剂的添加量为丙烯酸酯类单体和乙烯基共聚单体总质量的0.01-0.4％；
优选地，所述硫醇类链转移剂选自正辛硫醇、异辛硫醇、叔十二硫醇、正十二硫醇中的一种或多种，优选叔十二硫醇。
在本发明的一项优选方案中，步骤1)中，所述引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体和乙烯基共聚单体总质量的0.003-0.04％；
优选地，所述引发剂选自叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种或多种。
在本发明的一项优选方案中，步骤2)中，聚合反应条件为：120-180℃优选140-160℃下反应1-8h优选2-6h。
在本发明的一项优选方案中，步骤3)中，脱挥器工作温度为190-260℃，优选220-240℃，脱挥时间为5-15min，以脱挥后熔体中残余硫醇类链转移剂的含量为10-3000ppm最佳。
本发明的有益效果在于：
通过本发明中方法制得的热塑性丙烯酸酯类树脂可以从根本上降低产品加工气味，满足下游客户良好的使用体验，同时还可以保证树脂较高的透光率，尤其适用于对产品透光率有较高要求的光学领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。
本发明主要采用的测试方法如下：
<1>树脂气味测试方法：
根据大众汽车VW50180实验标准，将树脂片材放置在无味的玻璃瓶中，置于80℃烘箱内加热2h，取出，冷却至60℃后由5名气味评判员进行测试，反馈如下气味等级；
1级＝基本无异味；2级＝稍有异味；3级＝有味道但不刺激；
4级＝有刺激气味；5级＝强烈刺激气味；6级＝无法忍受气味。
<2>透光率测试
参照ASTM D1003_13中方法测试3mm片材的全光线透过率。
<3>机械性能测试
①拉伸强度：参照ISO527(5mm/min，单位Mpa)
②弯曲强度：参照ISO178(2mm/min，单位Mpa)
③悬臂梁非缺口冲击强度：参照ISO180(1eU unnotched,单位KJ/m2)
本发明各实施例、对比例统一采用以下挤出、切粒条件，制备热塑性丙烯酸酯类树脂：采用双螺杆挤出机(南京瑞亚-RTX40机，长径比36:1)及龙门切粒机(南京瑞亚-LQ100切粒尺寸3*3mm)，挤出机温度设置从初段到末段分别为140℃、220℃、235℃、235℃、240℃、240℃、240℃、235℃、225℃，下料速度10kg/h,挤出机转速500rpm。
【实施例1】
1)将7000g甲基丙烯酸甲酯、3000g苯乙烯、20g叔十二硫醇、2g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯均匀混合，得到混合液；
2)将混合液加入到反应器中，升温至145℃，恒温反应4h，得到聚合反应液；
3)将聚合反应液连续送入230℃的脱挥器中，脱挥停留时间为12min，脱除未反应的单体及叔十二硫醇；脱挥后残余的叔十二硫醇含量为1200ppm；
4)向脱挥后的熔体中加入70g 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，在245℃条件下继续反应5min；挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
【实施例2】
1)将1000g丙烯酸甲酯、2000g甲基丙烯酸甲酯、7000gα-甲基苯乙烯、30g正十二硫醇、0.8g过氧化二异丙苯均匀混合，得到混合液；
2)将混合液加入到反应器中，升温至155℃，恒温反应3h,得到聚合反应液；
3)将聚合反应液连续送入235℃的脱挥器中，脱挥停留时间为14min，脱除未反应的单体及正十二硫醇；脱挥后残余的正十二硫醇含量为1646ppm；
4)向脱挥后的熔体中加入100g特戊基过氧化氢，在250℃条件下继续反应3min；挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
【实施例3】
1)将5000g甲基丙烯酸丁酯、5000g苯乙烯、10g正辛硫醇、2.8g过氧化二异丙苯均匀混合，得到混合液；
2)将混合液加入到反应器中，升温至160℃，恒温反应6h,得到聚合反应液；
3)将聚合反应液连续送入220℃的脱挥器中，脱挥停留时间为8min，脱除未反应的单体及正辛硫醇；脱挥后残余的正辛硫醇含量为850ppm；
4)向脱挥后的熔体中加入170g异丙苯过氧化氢，在260℃条件下继续反应3.5min；挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
【实施例4】
1)将5800g甲基丙烯酸异丙酯、4200gα-甲基苯乙烯、40g异辛硫醇、4g过氧化氢异丙苯均匀混合，得到混合液；
2)将混合液加入到反应器中，升温至140℃，恒温反应5.5h,得到聚合反应液；
3)将聚合反应液连续送入240℃的脱挥器中，脱挥停留时间为15min，脱除未反应的单体及异辛硫醇；脱挥后残余的异辛硫醇含量为2809ppm；
4)向脱挥后的熔体中加入40g叔丁基过氧化氢，在280℃条件下继续反应1min；挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
【实施例5】
1)将2000g甲基丙烯酸异戊酯、7000g丙烯酸甲酯、1000gα-甲基苯乙烯、15g异辛硫醇、3.2g过氧化二叔丁基均匀混合，得到混合液；
2)将混合液加入到反应器中，升温至150℃，恒温反应4.5h,得到聚合反应液；
3)将聚合反应液连续送入225℃的脱挥器中，脱挥停留时间为14min，脱除未反应的单体及异辛硫醇；脱挥后残余的异辛硫醇含量为987ppm；
4)向脱挥后的熔体中加入90g叔丁基过氧化氢，在240℃条件下继续反应4min；挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
【实施例6】
1)将7500g甲基丙烯酸环己酯、2500gα-甲基苯乙烯、35g正十二硫醇、0.3g过氧化二叔丁基均匀混合，得到混合液；
2)将混合液加入到反应器中，升温至120℃，恒温反应8h,得到聚合反应液；
3)将聚合反应液连续送入215℃的脱挥器中，脱挥停留时间为15min，脱除未反应的单体及正十二硫醇；脱挥后残余的正十二硫醇含量为2780ppm；
4)向脱挥后的熔体中加入105g过氧化二叔丁基，在240℃条件下继续反应4min；挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
【实施例7】
1)将3800g甲基丙烯酸环己酯、6200g苯乙烯、21g正十二硫醇、1.4g过氧化二异丙苯均匀混合，得到混合液；
2)将混合液加入到反应器中，升温至175℃，恒温反应1.5h,得到聚合反应液；
3)将聚合反应液连续送入255℃的脱挥器中，脱挥停留时间为7min，脱除未反应的单体及正十二硫醇；脱挥后残余的正十二硫醇含量为1100ppm；
4)向脱挥后的熔体中加入50g过氧化二叔丁基，在235℃条件下继续反应8min；挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
【实施例8】
1)将8700g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1300g苯乙烯、7g异辛硫醇、3.3g过氧化二异丙苯均匀混合，得到混合液；
2)将混合液加入到反应器中，升温至135℃，恒温反应2.5h,得到聚合反应液；
3)将聚合反应液连续送入265℃的脱挥器中，脱挥停留时间为6min，脱除未反应的单体及异辛硫醇；脱挥后残余的异辛硫醇含量为360ppm；
4)向脱挥后的熔体中加入50g过氧化二叔丁基，在290℃条件下继续反应4min；挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
【实施例9】
参照与实施例1基本相同的方法制备热塑性丙烯酸酯类树脂，区别仅在于：将步骤4)中添加的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷替换为相同质量的2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-3-己炔。
【实施例10】
参照与实施例1基本相同的方法制备热塑性丙烯酸酯类树脂，区别仅在于：将步骤4)中添加的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷替换为相同质量的过氧化氢对孟烷。
【实施例11】
参照与实施例1基本相同的方法制备热塑性丙烯酸酯类树脂，区别仅在于：将步骤4)中添加的2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷替换为相同质量的二(叔丁基过氧化异丙基)苯。
【实施例12】
1)将6500g甲基丙烯酸甲酯、1500g丙烯酸甲酯、2000g苯乙烯、17g叔十二硫醇、1.7g过氧化二异丙苯均匀混合，得到混合液；
2)将混合液加入到反应器中，升温至150℃，恒温反应3.5h，得到聚合反应液；
3)将聚合反应液连续送入240℃的脱挥器中，脱挥停留时间为9min，脱除未反应的单体及叔十二硫醇；脱挥后残余的叔十二硫醇含量为1060ppm；
4)向脱挥后的熔体中加入55g 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，在265℃条件下继续反应4.5min；挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
【对比例1】
参照与实施例1基本相同的方法制备热塑性丙烯酸酯类树脂，区别仅在于：将步骤3)脱挥后的熔体直接挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂(脱挥后不加烷基类助剂)。
【对比例2】
参照与实施例1基本相同的方法制备热塑性丙烯酸酯类树脂，区别仅在于：将步骤3)脱挥后的熔体直接挤出、切粒后，再与70g 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷物理混合，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
【对比例3】
参照与实施例1基本相同的方法制备热塑性丙烯酸酯类树脂，但将添加2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷助剂的步骤调整为脱挥之前，即：
1)将7000g甲基丙烯酸甲酯、3000g苯乙烯、20g叔十二硫醇、2g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯均匀混合，得到混合液；
2)将混合液加入到反应器中，升温至145℃，恒温反应4h，得到聚合反应液；
3)向聚合反应液中加入70g，在245℃条件下继续反应5min。但实验过程中发现，该反应过程中体系粘度增长过快，出现固釜的现象，无法出料进行后续操作，表明该方案没有实际应用价值。
【对比例4】
参照与实施例1基本相同的方法制备热塑性丙烯酸酯类树脂，但将添加2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷助剂的步骤调整为脱挥之前，并调整2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷的添加量为2g，即：
1)将7000g甲基丙烯酸甲酯、3000g苯乙烯、20g叔十二硫醇、2g叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯均匀混合，得到混合液；
2)将混合液加入到反应器中，升温至145℃，恒温反应4h，得到聚合反应液；
3)向聚合反应液中加入2g 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，在245℃条件下继续反应5min；再连续送入230℃的脱挥器中，脱挥停留时间为12min，脱除未反应的单体及叔十二硫醇；脱挥后残余的叔十二硫醇含量为1145ppm；
4)挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂。
将各实施例、对比例制备得到的热塑性丙烯酸酯类树脂分别在注塑机中注塑成型，裁切得到250mm*25.4mm*3mm的片材。对各树脂片材进行气味等级测试、透光率、机械性能等测试，测试结果如表1所示：
表1、性能测试结果
由上述测试结果可以看出，通过本发明方法制备的丙烯酸酯类树脂具有更低的气味，同时可以保证良好的透光率。另外，本发明经研究意外地发现，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷作为烷基类助剂相对于其它助剂在本发明中的除味效果具有更突出的优势。需要说明的是，本发明各实施例由于相对于现有技术(如对比例1)增加了热操作，其机械性能略有下降，但仍在下游应用可接受的范围内。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (19)

1.一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙烯酸酯类单体、任选地乙烯基共聚单体、硫醇类链转移剂、引发剂均匀混合，得到混合液；
2)将前述混合液加入到反应器中，升温聚合，得到聚合反应液；
3)使聚合反应液连续进入脱挥器中，脱挥除去未反应的单体及残余硫醇；
4)向脱挥后的熔体中添加占熔体质量0.5-5％烷基类助剂，于180-300℃下继续反应1-10min；再挤出、切粒，得到热塑性丙烯酸酯类树脂；
所述烷基类助剂选自在180-300℃下半衰期为0.01h-0.5h的可产生烷基自由基的化合物。
2.根据权利要求1所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，向脱挥后的熔体中添加占熔体质量1-3％烷基类助剂。
3.根据权利要求1所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，加入烷基类助剂后，于200-280℃下继续反应3-5min。
4.根据权利要求1所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基类助剂选自在200-280℃下半衰期为0.05h-0.17h的可产生烷基自由基的化合物。
5.根据权利要求1所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基类助剂为叔丁基过氧化氢、特戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二氢过氧己烷、二异丙苯过氧化氢、过氧化氢对孟烷、1,1,3,3-四甲基过氧化氢、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-3-己烷中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基类助剂为叔丁基过氧化氢、特戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二氢过氧己烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)-3-己炔中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基类助剂为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
8.根据权利要求1-7任一项所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，丙烯酸酯类单体与乙烯基共聚单体的质量比为(30-100):(0-70)。
9.根据权利要求8所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基共聚单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种或两种。
11.根据权利要求8所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硫醇类链转移剂的添加量为丙烯酸酯类单体和乙烯基共聚单体总质量的0.01-0.4％。
12.根据权利要求11所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，所述硫醇类链转移剂选自正辛硫醇、异辛硫醇、叔十二硫醇、正十二硫醇中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，所述硫醇类链转移剂为叔十二硫醇。
14.根据权利要求11所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述引发剂的添加量为丙烯酸酯类单体和乙烯基共聚单体总质量的0.003-0.04％。
15.根据权利要求14所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基中的一种或多种。
16.根据权利要求1-7任一项所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚合反应条件为：120-180℃下反应1-8h。
17.根据权利要求16所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，聚合反应条件为：140-160℃下反应2-6h。
18.根据权利要求1-7任一项所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，脱挥器工作温度为190-260℃，脱挥时间为5-15min。
19.根据权利要求18所述的低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，脱挥器工作温度为220-240℃。
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