CN117659294A - 一种高光泽高流动abs树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子化合物技术领域，具体公开一种高光泽、高流动ABS树脂及其制备方法。所述高光泽高流动ABS树脂的原料包括以下质量份组分：增韧橡胶8～15份、苯乙烯45～70份、丙烯腈10～25份、溶剂10～25份、硅油0.01～0.05份、丙烯酸酯0.5～5份、高光泽助剂0.2～1.5份、引发剂0.01～0.1份、链转移剂0.1～0.5份、抗氧化剂0.02～0.25份。本发明提供的高光泽高流动ABS树脂及其制备方法，能够生产出高光泽ABS的同时，保持较高的流动性，熔融指数达到30g/10min以上，具备良好的加工性能。

Description

一种高光泽高流动ABS树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化合物技术领域，具体公开一种高光泽、高流动ABS树脂及其制备方法。

背景技术

ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的简称，是一种强度高、韧性好、加工性能优良且化学稳定性高的热塑性高分子材料，广泛应用于家电、汽车、机械制造、办公用品等领域。高光泽ABS树脂便是其中一种高性能专用料产品，其本身光泽度高，加工流动性好，使用其制成的产品也具有良好的表面光泽度，普遍应用在高档家电、工业电器设备、化妆品外壳、消费品、各类玩具、教学用具以及体育健康用品等领域，深受广大消费者的青睐，是目前高性能ABS树脂专用料的开发热点之一，具有广阔的应用前景。高光泽ABS树脂的光泽度与其胶含量、橡胶粒径、基体树脂流动性直接相关，胶含量少、橡胶粒径小、基体树脂流动性好的ABS树脂具有良好的光泽度，但与此同时，胶含量、橡胶粒径、基体树脂流动性也与ABS树脂本身的机械性能、加工性能息息相关，因此平衡光泽度、加工流动性能、机械性能三者的关系至关重要。

高光泽ABS树脂的合成方法主要包括共混挤出改性法、乳液接枝-本体SAN掺混法与连续本体聚合法三种。共混挤出改性法主要通过ABS树脂与小粒径橡胶接枝粉、SAN树脂、高光泽助剂、分散润滑剂以及PMMA类高光泽树脂熔融共混挤出，进而改善ABS基体树脂的胶含量、橡胶粒径以及流动分散性，最终达到ABS树脂高光泽的目的。

乳液接枝-本体SAN掺混法生产高光泽ABS树脂的流程大体包括聚丁二烯胶乳合成、本体SAN树脂生产、ABS接枝粉生产、掺混造粒及后处理等，乳液法ABS树脂的橡胶粒子由丁二烯单体乳液聚合后再经苯乙烯、丙烯腈接枝形成，内包藏少，橡胶粒径较小，通常处于0.1～0.4μm，产品光泽度高。

ABS连续本体聚合工艺通常采用多个串联的反应釜进行聚合反应，工艺过程大体包括切胶、胶液配制、橡胶接枝、游离SAN聚合、体系相翻转产生橡胶粒子、橡胶粒子适度交联、ABS产品脱挥、造粒等。主流的ABS本体法生产工艺有DOW化学公司的四釜串联平推流聚合工艺，孟山都公司的两釜串联工艺，日本三井东压公司的四釜串联柱塞流聚合工艺，中化国际的五釜串联工艺等。由于连续本体法ABS树脂的橡胶粒子由接枝橡胶相与游离SAN相体系相翻转产生，内包藏多，橡胶粒径普遍较大，通常在0.6～10μm，故通常本体法生产的ABS树脂光泽度较低，后通过低粘度非交联橡胶的优选与复配、橡胶含量与粒径的工艺控制、基体树脂分子量及分布的控制以及丙烯酸酯类第四单体的引入，极大的提高了本体法ABS树脂的光泽度，故连续本体法亦成为生产高光泽ABS树脂的一种主流生产工艺。

目前，平推流反应器四釜串联技术，具体工艺流程为通过搅拌将非交联增韧橡胶溶于单体与少量溶剂中形成胶液，胶液溶解完全后通过预热器加热到85℃，以平推流的方式进入首釜进行橡胶接枝反应，进入第二釜待游离SAN相体积超过接枝橡胶相体积完成相转变过程，进入第三、第四反应釜进一步完成SAN相聚合与接枝橡胶相交联反应，再通过二级脱挥系统脱除未反应的单体、低聚物与溶剂后进行造粒，完成ABS树脂的生产过程。

现有连续本体法工艺技术生产的高光泽ABS树脂，存在光泽度无法达到共混改性法与乳液法高光泽ABS树脂普遍高于90％的技术问题，而本体法工艺技术生产的高光泽ABS树脂熔融指数普遍在30g/10min之下，加工流动性有待进一步提高。

发明内容

本发明采用的技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种高光泽高流动ABS树脂的制备方法，高光泽高流动ABS树脂的原料包括以下质量份组分：

增韧橡胶8～15份

苯乙烯45～70份

丙烯腈10～25份

溶剂10～25份

硅油0.01～0.05份

丙烯酸酯0.5～5份

高光泽助剂0.2～1.5份

引发剂0.01～0.1份

链转移剂0.1～0.5份

抗氧化剂0.02～0.25份；

所述增韧橡胶为非交联低顺式聚丁二烯橡胶与非交联丁苯橡胶的混合橡胶，混合质量比例为1：2～2：1；所述非交联低顺式聚丁二烯橡胶的5％苯乙烯溶液粘度≤30cp，乙烯基含量处于8％～15％；所述非交联丁苯橡胶的5％苯乙烯溶液粘度≤30cp，乙烯基含量处于9％～15％；

所述溶剂为乙苯、甲苯、二甲苯中的任意一种；

所述硅油为常温下为液态的线性聚硅氧烷产品，粘度要求在50～2000cs；

所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的任意一种；

所述高光泽助剂为乙撑双硬脂酰胺EBS、季戊四醇硬脂酸酯PETS、聚乙烯蜡、液体石蜡或市售复合型高光泽助剂中的任意一种；

所述引发剂为1，1二叔丁基过氧化环己烷；

所述链转移剂为正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇中的一种；

所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂；

使用四釜串联平推流反应器工艺进行制备，具体过程如下所述：

S1：将增韧橡胶切成碎块，与苯乙烯、丙烯腈、溶剂以及丙烯酸酯按照所述质量比例在溶胶釜内溶解成均一稳定且无可视性胶块的原胶液，溶解的同时给与搅拌，并对溶胶釜夹套通入冷却水，保证原胶液的温度≤35℃；

S2：将溶解好的原胶液与引发剂、链转移剂由输送设备依次送入第一、第二、第三、第四平推流反应器内进行连续本体聚合，其中，原胶液由胶液罐导入，引发剂、链转移剂分别从第一平推流反应器进料管线加入；分别将抗氧化剂、硅油、高光泽助剂由第三反应器入口处导入；

S3：聚合后的物料通过两级脱挥系统脱除未反应的单体与溶剂，再经输送装置送入造粒单元，经冷却切粒后得本体法高光泽、高流动ABS树脂；

其中，所述的第一平推流反应器温度控制在100-115℃，搅拌速度控制在15-25rpm；第二平推流反应器温度控制在115-125℃，搅拌速度控制在25-40rpm；第三平推流反应器温度控制在125-140℃，搅拌速度控制在5-15rpm；第四平推流反应器温度控制在140-175℃，搅拌速度控制在0.5-5rpm；后续两级脱挥装置温度控制在220～245℃，真空度要求≤-0.095Mpa；造粒单元的挤出模头温度控制在210～230℃，挤出速度与切粒速度相匹配。

优选地，所述四釜串联平推流反应器工艺中的平推流反应器均设有上中下三区。

优选地，所述苯乙烯为纯度≥99.8％的聚合级苯乙烯。

优选地，所述丙烯腈为纯度≥99.5％的聚合级丙烯腈。

优选地，所述步骤S1中，将增韧橡胶切成≤1.5cm×1.5cm×1.5cm的碎块。

优选地，所述步骤S2中，引发剂、链转移剂分别配置(制)成质量浓度为5％～25％的均匀溶液。

优选地，所述步骤S2中，分别将抗氧化剂、硅油、高光泽助剂配制成质量浓度为5％～30％的均匀溶液。

第二方面，本发明提供一种高光泽高流动ABS树脂，采用第一方面所述方法制备。

本发明取得的有益效果：

本发明提供的高光泽高流动ABS树脂及其制备方法，能够生产处(出)高光泽ABS的同时，保持较高的流动性，熔融指数达到30g/10min以上，具备良好的加工性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，结合以下实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当说明的是，本发明并不限于以下实施例。

实施例1

本实施例中连续本体法高光泽、高流动ABS树脂由以下质量比原料组成：

增韧橡胶：8质量份

苯乙烯：70质量份

丙烯腈：10质量份

溶剂：11.16质量份

硅油：0.01质量份

丙烯酸酯：0.5质量份

高光泽助剂：0.2质量份

引发剂：0.01质量份

链转移剂：0.1质量份

抗氧化剂：0.02质量份

所述增韧橡胶为非交联低顺式聚丁二烯橡胶与非交联丁苯橡胶的混合橡胶，其混合质量比例为1：2，其中非交联低顺式聚丁二烯橡胶的5％苯乙烯溶液粘度为30cp，乙烯基含量为8％；非交联丁苯橡胶的5％苯乙烯溶液粘度为30cp，乙烯基含量为9％；

所述苯乙烯为纯度≥99.8％的聚合级苯乙烯；

所述丙烯腈为纯度≥99.5％的聚合级丙烯腈；

所述溶剂为乙苯，纯度≥99.8％；

所述硅油为聚甲基硅氧烷，粘度为50cs；

所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯，纯度≥99.9％；

所述高光泽助剂为乙撑双硬脂酰胺EBS；

所述引发剂为1，1二叔丁基过氧化环己烷；

所述链转移剂为正十二烷基硫醇；

所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂1076；

其使用的设备为美国dow化学公司专利许可的四釜串联平推流反应器及其配套设备；具体反应过程如下所述：

将增韧橡胶切成≤1.5cm×1.5cm×1.5cm的碎块，与苯乙烯、丙烯腈、溶剂以及丙烯酸酯按照配方比例在溶胶釜内溶解成均一稳定且无可视性胶块的原胶液，溶解的同时给与慢速搅拌，溶胶釜夹套通入冷却水，保证原胶液的温度≤35℃；

将溶解好的原胶液与引发剂、链转移剂由输送设备依次送入第一、第二、第三、第四平推流反应器内进行连续本体聚合，其中，原胶液由胶液罐导入，引发剂、链转移剂分别由助剂罐从第一平推流反应器进料管线加入，引发剂、链转移剂分别由溶剂乙苯配制成5％的均匀溶液；

分别将抗氧化剂、硅油、高光泽助剂由溶剂乙苯配制成5％的均匀溶液后，由第三反应器入口处导入；

聚合后的物料通过两级脱挥系统脱除未反应的单体与溶剂，再经输送装置送入造粒单元，经冷却切粒后得本体法高光泽、高流动ABS树脂。

所述的第一平推流反应器上中下三区的温度控制在100℃、105℃、110℃，搅拌速度控制在15rpm；第二平推流反应器温度控制在115℃、117℃、119℃，搅拌速度控制在25rpm；第三平推流反应器温度控制在125℃、130℃、135℃，搅拌速度控制在5rpm；第四平推流反应器温度控制在140℃、145℃、150℃，搅拌速度控制在0.5rpm，后续两级脱挥装置温度控制在220℃、225℃，真空度控制在-0.095Mpa，挤出模头温度控制在210℃，挤出速度与切粒速度相匹配。

实施例2

本实施例中连续本体法高光泽、高流动ABS树脂由以下质量比原料组成：

增韧橡胶：15质量份

苯乙烯：45质量份

丙烯腈：20质量份

溶剂：12.6质量份

硅油：0.05质量份

丙烯酸酯：5质量份

高光泽助剂：1.5质量份

引发剂：0.1质量份

链转移剂：0.5质量份

抗氧化剂：0.25质量份

所述增韧橡胶为非交联低顺式聚丁二烯橡胶与非交联丁苯橡胶的混合橡胶，其混合质量比例为2：1，其中非交联低顺式聚丁二烯橡胶的5％苯乙烯溶液粘度25cp，乙烯基含量为15％；非交联丁苯橡胶的5％苯乙烯溶液粘度20cp，乙烯基含量为15％；

所述苯乙烯为纯度≥99.8％的聚合级苯乙烯；

所述丙烯腈为纯度≥99.5％的聚合级丙烯腈；

所述溶剂为二甲苯，纯度≥99.8％；

所述硅油为聚醚类聚硅氧烷产品，粘度为2000cs；

所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯，纯度≥99.9％；

所述高光泽助剂为聚乙烯蜡；

所述引发剂为1，1二叔丁基过氧化环己烷；

所述链转移剂为叔十二烷基硫醇；

所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂1010；

其使用的设备为美国dow化学公司专利许可的四釜串联平推流反应器及其配套设备；具体反应过程如下所述：

将增韧橡胶切成≤1.5cm×1.5cm×1.5cm的碎块，与苯乙烯、丙烯腈、溶剂以及丙烯酸酯按照配方比例在溶胶釜内溶解成均一稳定且无可视性胶块的原胶液，溶解的同时给与慢速搅拌，溶胶釜夹套通入冷却水，保证原胶液的温度≤35℃；

将溶解好的原胶液与引发剂、链转移剂由输送设备依次送入第一、第二、第三、第四平推流反应器内进行连续本体聚合，其中，原胶液由胶液罐导入，引发剂、链转移剂分别由助剂罐从第一平推流反应器进料管线加入，引发剂、链转移剂分别由溶剂二甲苯配置(制)成25％的均匀溶液；

分别将抗氧化剂、硅油、高光泽助剂由溶剂二甲苯配制成30％的均匀溶液后，由第三反应器入口处导入；

聚合后的物料通过两级脱挥系统脱除未反应的单体与溶剂，再经输送装置送入造粒单元，经冷却切粒后得本体法高光泽、高流动ABS树脂。

所述的第一平推流反应器上中下三区的温度控制在105℃、110℃、115℃，搅拌速度控制在25rpm；第二平推流反应器温度控制在117℃、121℃、125℃，搅拌速度控制在40rpm；第三平推流反应器温度控制在130℃、135℃、140℃，搅拌速度控制在15rpm；第四平推流反应器温度控制在145℃、160℃、175℃，搅拌速度控制在5rpm，后续两级脱挥装置温度控制在240℃、245℃，真空度控制在-0.099Mpa，挤出模头温度控制在230℃，挤出速度与切粒速度相匹配。

测试效果

实施例与对比例的性能测试结果如下表1所示，其中，对比例1为市售共混改性法合成的高光泽ABS树脂，对比例2为市售乳液法合成的高光泽ABS树脂，对比例3为市售连续本体法合成的高光泽ABS树脂。所述对比例1市售共混改性法合成的高光泽ABS树脂其胶含量为17.02％，丙烯腈含量为19.20％，苯乙烯含量为53.87％，高光泽共混物成分为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，含量为9.91％，其橡胶粒径为0.592μm，数均分子量为48944，分子量分布为3.05；所述对比例2市售乳液法合成的高光泽ABS树脂其胶含量为14.20％，丙烯腈含量为21.57％，苯乙烯含量为64.23％，其橡胶粒径为0.355μm，数均分子量为37424，分子量分布为3.43；所述对比例3市售连续本体法合成的高光泽ABS树脂其胶含量为13.31％，丙烯腈含量为18.85％，苯乙烯含量为67.84％，其橡胶粒径为0.792μm，数均分子量为60397，分子量分布为2.90。

表1测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高光泽高流动ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述高光泽高流动ABS树脂的原料包括以下质量份组分：

增韧橡胶8～15份

苯乙烯45～70份

丙烯腈10～25份

溶剂10～25份

硅油0.01～0.05份

丙烯酸酯0.5～5份

高光泽助剂0.2～1.5份

引发剂0.01～0.1份

链转移剂0.1～0.5份

抗氧化剂0.02～0.25份；

所述增韧橡胶为非交联低顺式聚丁二烯橡胶与非交联丁苯橡胶的混合橡胶，混合质量比例为1：2～2：1；所述非交联低顺式聚丁二烯橡胶的5％苯乙烯溶液粘度≤30cp，乙烯基含量处于8％～15％；所述非交联丁苯橡胶的5％苯乙烯溶液粘度≤30cp，乙烯基含量处于9％～15％；

所述溶剂为乙苯、甲苯、二甲苯中的任意一种；

所述硅油为常温下为液态的线性聚硅氧烷产品，粘度要求在50～2000cs；

所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的任意一种；

所述高光泽助剂为乙撑双硬脂酰胺EBS、季戊四醇硬脂酸酯PETS、聚乙烯蜡、液体石蜡或市售复合型高光泽助剂中的任意一种；

所述引发剂为1，1二叔丁基过氧化环己烷；

所述链转移剂为正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇中的一种；

所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂；

使用四釜串联平推流反应器工艺进行制备，具体过程如下所述：

S1：将增韧橡胶切成碎块，与苯乙烯、丙烯腈、溶剂以及丙烯酸酯按照所述质量比例在溶胶釜内溶解成均一稳定且无可视性胶块的原胶液，溶解的同时给与搅拌，并对溶胶釜夹套通入冷却水，保证原胶液的温度≤35℃；

S2：将溶解好的原胶液与引发剂、链转移剂由输送设备依次送入第一、第二、第三、第四平推流反应器内进行连续本体聚合，其中，原胶液由胶液罐导入，引发剂、链转移剂分别从第一平推流反应器进料管线加入；分别将抗氧化剂、硅油、高光泽助剂由第三反应器入口处导入；

S3：聚合后的物料通过两级脱挥系统脱除未反应的单体与溶剂，再经输送装置送入造粒单元，经冷却切粒后得本体法高光泽、高流动ABS树脂；

其中，所述的第一平推流反应器温度控制在100-115℃，搅拌速度控制在15-25rpm；第二平推流反应器温度控制在115-125℃，搅拌速度控制在25-40rpm；第三平推流反应器温度控制在125-140℃，搅拌速度控制在5-15rpm；第四平推流反应器温度控制在140-175℃，搅拌速度控制在0.5-5rpm；后续两级脱挥装置温度控制在220～245℃，真空度要求≤-0.095Mpa；造粒单元的挤出模头温度控制在210～230℃，挤出速度与切粒速度相匹配。

2.根据权利要求1所述的高光泽高流动ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述四釜串联平推流反应器工艺中的平推流反应器均设有上中下三区。

3.根据权利要求1所述的高光泽高流动ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯为纯度≥99.8％的聚合级苯乙烯。

4.根据权利要求1所述的高光泽高流动ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯腈为纯度≥99.5％的聚合级丙烯腈。

5.根据权利要求1所述的高光泽高流动ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将增韧橡胶切成≤1.5cm×1.5cm×1.5cm的碎块。

6.根据权利要求1所述的高光泽高流动ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，引发剂、链转移剂分别配制成质量浓度为5％～25％的均匀溶液。

7.根据权利要求1所述的高光泽高流动ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，分别将抗氧化剂、硅油、高光泽助剂配制成质量浓度为5％～30％的均匀溶液。

8.一种高光泽高流动ABS树脂，其特征在于，采用权利要求1～8任意一项所述方法制备。