CN102666594A - 用于制备低气味共聚物乳胶的方法 - Google Patents

用于制备低气味共聚物乳胶的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102666594A
CN102666594A CN2010800589961A CN201080058996A CN102666594A CN 102666594 A CN102666594 A CN 102666594A CN 2010800589961 A CN2010800589961 A CN 2010800589961A CN 201080058996 A CN201080058996 A CN 201080058996A CN 102666594 A CN102666594 A CN 102666594A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chain
transfer agent
aforementioned
mercaptan
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800589961A
Other languages
English (en)
Inventor
B·福赫特
G·A·勒米勒
P·埃克勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Trinseo Europe GmbH
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN102666594A publication Critical patent/CN102666594A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

一种用于制备低气味聚合物乳胶组合物的方法，所述方法包括将单亚乙烯基单体例如苯乙烯与共轭二烯例如丁二烯在直链烷基硫醇链转移剂存在下进行聚合。将得到的聚合物乳胶用氧化剂进行处理，以将残留的链转移剂氧化成挥发性分解产物，然后通过汽提将所述分解产物除去。

Description

用于制备低气味共聚物乳胶的方法
本发明涉及共聚物乳胶，特别是用于纸和纸板涂层和地毯衬垫应用的共聚物乳胶。共聚物乳胶具有许多商业用途，特别是在用作涂料的组合物中。特别是苯乙烯和丁二烯的共聚物(SB共聚物)被广泛用于涂层纸的制备。用于制备这类共聚物的聚合物方法一般需要使用链转移剂，以便控制聚合物产物的分子量。
已经使用了各种链转移剂，例如含有巯基的化合物(特别是硫醇)、氯代烃类例如四氯化碳以及各种其他不含硫材料例如叔丁基氢过氧化物和松香。然而，氯代烃类例如四氯化碳已经不再让人们感兴趣，它们不常用于当前的工业实践。尽管化合物例如叔丁基氢过氧化物和松香与硫醇相比产生较少的不良气味，但它们与硫醇相比作为链转移剂的有效性明显更低。
因此，近来，硫醇型链转移剂是供选择的材料。
然而，含硫链转移剂的主要缺点在于产品中残留的含硫物质和聚合物链中的端硫基团在涂层产品中引起不良气味，特别是当产物暴露于热时。这使得产品不适合用于某些应用、特别是食品包装和香烟包装领域中。
已经提出各种建议来减少SB聚合物乳胶中残留硫醇的量。例如，JP-A-07-216018描述了一种方法，其中将乳胶用氧化剂例如过氧化物或过硼酸进行处理。尽管获得部分成功，但这样的方法尚不能用于高要求应用例如食品包装和香烟包装时的涂层应用中，提供气味足够低的乳胶。
DE-A-2354681公开了通过在60-95℃的温度下用过氧化氢处理的可用于地板抛光的丙烯酸酯乳胶进行脱臭。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：
在自由基聚合中，将一种或多种单体在链转移剂存在下进行聚合，以产生第一聚合物乳胶，其中所述链转移剂是直链烷基硫醇；
将所述第一聚合物乳胶用氧化剂进行处理，以将残留的链转移剂氧化成能够通过汽提除去的分解产物；以及
对所述反应混合物进行汽提，以从所述反应混合物中除去至少一些所述分解产物。聚合优选为乳液聚合。
根据本发明的优选方面，提供了一种制备聚合物乳胶组合物的方法，所述方法包括：将单亚乙烯基单体和共轭二烯在直链烷基硫醇链转移剂存在下进行聚合以产生第一聚合物乳胶，将所述第一聚合物乳胶用氧化剂进行处理，以将残留的链转移剂氧化成能够通过汽提除去的分解产物，以及对所述反应混合物进行汽提，以从所述反应混合物中除去至少一些所述分解产物。
根据本发明，我们发现，包含直链巯基型链转移剂的组合物的气味情况可以利用两步法来显著改善，在所述方法中，首先使用氧化剂将残留的含硫产物和聚合物链中含硫端基氧化成挥发性分解产物，然后利用汽提将挥发性分解产物从反应混合物中除去。在过程的第一步中使用的氧化剂可以是能够氧化残留的链转移剂而对聚合物乳胶没有不利影响的任何氧化剂。适合的氧化剂是无机氧化剂例如氯酸钠、高氯酸钠和过氧化钠，以及过硼酸盐例如过硼酸钠和过硼酸钾，或者优选为过氧化氢或叔丁基氢过氧化物。以将所使用的总单体含量表示成100份单体重量计，氧化剂优选以0.1至2.5重量份数、优选0.2至1.5重量份数、更优选0.6至1.1重量份数的量使用。可以使用氧化剂的混合物。
尽管许多不同类型的硫醇可有效作为链转移剂，但根据本发明，我们发现为了将最终产物的气味降至最低，重要的是选择直链烷基硫醇作为硫醇链转移剂。尽管不希望受到任何操作理论的束缚，但据信这可能是由下述事实造成的，即这样的化合物在氧化时产生分子量相对均匀、因而易于有效汽提的分解产物。适合用作本发明的链转移剂的直链烷基硫醇的实例是正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十四烷基硫醇以及最优选的正十二烷基硫醇(n-DDM)。以将所使用的总单体含量表示成100份单体重量计，链转移剂一般以0.1至2重量份数、优选0.1至1.7重量份数、更优选0.5至1.8重量份数的量使用。
本发明的方法可以使用在已知链转移剂(特别是硫醇型链转移剂)在其中有用的任何聚合过程中。然而，它特别适用于制备由烯属不饱和芳香族单体例如苯乙烯与共轭二烯单体例如丁二烯聚合而制备的聚合物乳胶组合物。这样的苯乙烯/丁二烯乳胶广泛使用在纸和纸板涂层工业中以制造并在印刷前涂布纸和纸板，以及用于制备在地毯制造中使用的制剂。本发明的方法对于在制造期间或之后在高温下进行处理，或经受高能(例如UV或EB束)或可能引起残留的硫醇链转移剂分解从而产生气味的其他处理的乳胶的制造来说，特别有用。例如，所述方法可用于制造旨在用于例如纸和纸板涂层或地毯衬垫的应用中的乳胶，在这些应用中乳胶经受压延或其他加工，在所述加工中乳胶经受超过50℃的温度，此时超过了含硫化合物的气味阈值，此后它们开始分解。
氧化优选可以在70至125℃、最优选85至115℃的温度下进行。
用于聚合物乳胶制备的烯属不饱和芳香族单体优选为式CH2＝CR-Ar的单乙烯基或亚乙烯基芳香族单体，其中R是氢或C1-4烷基，Ar是任选被至少一个C1-4烷基或氯或溴取代的C6芳香族原子团。优选的烯属不饱和芳香族单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其C1-4烷基和氯和溴衍生物。最优选的是苯乙烯。
烯属不饱和芳香族单体混合物的量，以单体混合物计优选为20至70wt.％，更优选为30至60wt.％。单体混合物中所有单体的百分率合计为100％。
共轭二烯优选占单体混合物的10至80wt.％、更优选20至80wt.％、更优选20至70wt.％、通常为30至60wt.％。共轭二烯优选为C4-6脂族共轭二烯，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯或氯代丁二烯。优选的共轭二烯是1，3-丁二烯和异戊二烯，特别是1，3-丁二烯。
单体混合物优选还包括烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、延胡索酸、巴豆酸或马来酸。烯属不饱和羧酸增加反应速率，允许在较短时间内实现较高的单体转化，并增加产物的稳定性。烯属不饱和羧酸的量以单体混合物的重量计，优选为0.5至20％、更优选为1至10％、更优选为2至8％。烯属不饱和羧酸优选为C3-6烯属不饱和羧酸，并可以含有一个或两个羧酸基团。适合的酸包括衣康酸、延胡索酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。可以使用两种或以上这些酸的混合物。
单体混合物还可以含有丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(在本文中简写为(甲基)丙烯酸烷基酯)。(甲基)丙烯酸烷基酯的量对使用获得的乳胶组合物涂层的纸的可印刷性、特别是通过凹版印刷方法的可印刷性有影响。(甲基)丙烯酸烷基酯的量可以为单体混合物的40至0.5wt.％，优选为30至1wt.％，更优选为20至4wt.％。适用于本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯或甲基丙烯酸2-乙基-己酯。也可以使用两种或以上丙烯酸烷基酯的混合物。丙烯酸丁酯是优选的。
单体混合物还可以含有其他烯属不饱和单体。这种其他单体的实例是不饱和腈例如丙烯腈。其他可能的其他单体是羟基官能或胺官能乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和丙烯酰胺或其衍生物。一种或多种这样的其他烯属不饱和单体可以以单体混合物的重量计，0.5至20％的总量使用。
在制备后，乳胶的pH一般为酸性，并可以使用适合的碱例如氢氧化钠或氢氧化钾或氨以及任选的盐缓冲剂调整到5至10的范围。正如这种类型的组合物中惯常的，也可以添加增稠剂、杀菌剂和稳定剂例如表面活性剂，以及保护胶体。这些调整对于本领域的技术人员来说是公知的。
本发明的一些优选实施方案描述在下面的实施例中。在实施例中，除非另有指明，否则所有份数都以重量计。
实施例1
通过单体组合物的乳液聚合来制备乳胶，所述单体组合物含：
57份重量的苯乙烯，
39份重量的丁二烯，
1份重量的衣康酸，
3份重量的丙烯酸，
0.6份重量(每100份全部单体的重量)的表面活性剂(DOWFAX
Figure BPA00001565359200051
2A1)，和
0.7份重量(每100份全部单体的重量)的正十二基硫醇(n-DDM)。
聚合作为自由基种子乳液聚合，在70℃至95℃的温度下，以100至150纳米(nm)的粒径范围进行。
使用体积平均粒径为21.5nm、量相当于每100份待聚合的全部单体0.65份的初始聚苯乙烯种子乳胶来进行聚合。向含有78.28份去离子水、1份衣康酸和0.150份非离子型表面活性剂(烷基二苯醚双磺酸盐Dowfax
Figure BPA00001565359200061
2A1)以及0.020份螯合剂(N-(羟乙基)乙二胺三乙酸三钠盐-Versenol
Figure BPA00001565359200062
120)的初始水介质中加入种子乳胶(0.65份)。
开始单体进料，并且在单体添加期间以250rpm的速率搅拌反应混合物。在反应过程中向反应器进料含有Dowfax 2A1表面活性剂、过硫酸钠和氢氧化钠的其他水料流，其量使得在反应期间的总添加量为在以重量计17份水中0.6份Dowfax 2A1表面活性剂、0.8份过硫酸钠和0.15份氢氧化钠(每100份全部单体)。
在单体添加完成后，将反应混合物在反应温度下继续加热1小时的时间。
将得到的聚合物乳胶用10％NaOH溶液稳定。
为了将残留的含硫物质氧化，在表1中所示的处理温度下，将产物用过氧化氢(以100份单体重量计0.7份重量的活性过氧化物，作为30％的过氧化氢水溶液)处理20分钟。
最后，通过将乳胶加热至100℃并将蒸汽通过乳胶来进行汽提，直到收集到以重量计相当于乳胶量(以湿基计算)的2.5至3倍量的冷凝物。然后将乳胶冷却至环境温度并过滤。
实施例2和比较例1至5
实施例2以与实施例1相同的方式制备，但是用22,000ppm H2O2代替6000ppm H2O2，并将乳胶在95℃加热2小时而不是在112℃加热20分钟。
比较例1以与实施例1相同的方式制备，但是在汽提步骤之前不用过氧化物进行处理。
比较例2以与实施例1相同的方式制备，但是用松香(一种不含硫的链转移剂)代替n-DDM。
比较例3以与实施例1相同的方式制备，但是用t-BHP(叔丁基氢过氧化物)(一种不含硫的链转移剂)代替nDDM。
比较例4以与实施例2相同的方式制备，但是在汽提步骤之后而不是之前进行过氧化物处理。
比较例5以与实施例1相同的方式制备，但是不使用链转移剂。
比较例6以与实施例1相同的方式制备，但是用叔十二烷基硫醇(tDDM)代替n-DDM，进行22000ppm H2O2处理，并将乳胶在95℃加热2小时而不是在112℃加热20分钟。
比较例7以与实施例1相同的方式制备，但是用tDDM代替n-DDM，并且不进行H2O2处理。
物理性质的测量
通过下面描述的方法测定了乳胶的各种物理性质。结果显示在表1中。
通过DSC测量Tg
使用差示扫描量热计DSC 30(Mettler)，通过下述方法测量乳胶的玻璃化转变温度。将乳胶倒入40微升(PI)铝杯中，在室温干燥过夜，然后在100℃干燥1小时以除去残留的痕量水分。DSC测量在-40℃至120℃的温度范围内，以10℃/min的加热速率进行。玻璃化转变温度作为DSC曲线的中点给出。
凝胶含量和膨胀指数
凝胶含量是聚合物的溶剂不溶性部份的度量。膨胀指数度量聚合物的溶剂不溶性部份所吸收的溶剂量。为了测定聚合物乳胶的凝胶含量和膨胀指数(SWI)，使用甲苯作为溶剂。从调整至pH8的乳胶制造干薄膜。对干乳胶薄膜称重(干重A)，然后用甲苯溶胀24小时。然后通过过滤分离不溶于甲苯的湿凝胶，并测定其重量(B)。然后将凝胶干燥并测定干重(C)。凝胶百分数如下计算：
凝胶的％＝凝胶干重(C)/乳胶薄膜的重量(A)x 100
膨胀指数SWI如下计算：
SWI＝(凝胶湿重(B)-凝胶干重(C))/凝胶干重(C)x 100
气味试验
以12g/m2的涂层重量将乳胶涂层在重量为71g/m2的标准基片上。制剂含有50/50百分比的粘土/碳酸钙颜料混合物。制剂的固形物含量为62％，pH为8.5。将面积为5.5x 3cm的涂层纸置于100ml封闭玻璃瓶中。将瓶用铝箔和螺旋帽封闭，并在90℃调制1小时，然后进行24小时冷却以调整至室温。在冷却至室温后(在1-1.5小时内)评估它们的气味。
味觉和气味评估试验程序
在味觉和气味测试间中，将样品提供给经过训练的志愿者评估小组，所述测试间按照ASTM委员会E-18：感官评估实验室的物理要求指南(Physical Requirement Guidelines for Sensory EvaluationLaboratories)，ASTM MNL 60，第二版，2008以及O′Mahony，M.“食品的感官评估、统计方法和程序”(Sensory evaluation of food，Statistical methods and procedures)，M.Dekker，INC.New York 1986，(p.165)中的推荐进行组织和布置。单个样品在系列中的位置和系列自身都是随机的。评估小组成员被要求使用下面的等级评定量表对以随机次序提供的样品做出判断：
0＝无气味
1＝几乎不可感知的气味
2＝轻微可感知的气味
3＝可感知的气味
4＝强烈的气味
5＝非常强烈的气味
在评级后，评估小组成员被要求使用下面的等级给出强制性排序次序：
1＝最强的气味
2＝次强的气味
3＝更次强的气味
4＝最弱的气味
计算程序：
使用评估小组成员的分值作为统计学计算的基础。使用评估小组成员的各个分值计算每个样品的平均评级和序位总和。评级试验的结果使用所谓的ANOVA统计程序来评估，该统计程序描述在Vanden Brink，W.P.，《统计学》(第三部分)(Statistics，Part 3)第二版，Boom Meppel，Amsterdam，Koele P中。这为获得的平均评级结果之间的差异提供了定性判断。还使用所谓的DUNCAN多重比较检验(描述在同一参考文献中)给出范围值(DRV＝Duncan范围值)。DRV表示平均评级结果之间的显著差异(在95％置信度水平下)所需的最小值。
当将平均评级结果以升序排列时(例如X1、X2、X3、X4)，则使用第一DRV(＝2-平均值域)来比较表中的两个连续样品例如X1对X2。第二DRV(＝3-平均值域)表示X1与X3(或X2与X4)的比较。第三DRV(＝4-平均值域)比较X1与X4等。
使用Friedman的统计学程序(如上文中引用的参考文献《统计学》(第三部分)中所述)对评级试验的结果进行评估。这为获得的序位总和之间的差异提供了采取“临界差”(CD)形式的定性判断。该CD表示序位总和之间的显著差异(在95％置信度水平下)所需的最小值。
最后，根据从评估小组的评估计算出的三种描述符——评级、排序和刺激眼睛将样品按照1至5的等级进行评级，其中1＝最低气味，5＝最强气味，来确定气味情况排序指数率。
残留n-DDM：
在振摇1小时后，将10g乳胶用20ml异辛烷和5ml甲醇萃取。通过GC使用硫检测器分析该异辛烷萃取液。
表1
Figure BPA00001565359200111
纸涂层性质例如粘合强度受到凝胶含量的极大影响，因此比较的凝胶含量是聚合物的可比最终使用性质的良好指示。实施例1显示出与使用常规t-DDM制备的比较例1以及比较例6和7相应的链转移效率、单体转化率和相同的凝胶含量(表明相似的聚合物交联密度)。
使用实施例2以及比较例6和7的聚合物乳胶制备涂层纸样品，并由气味评估小组对其进行测试。结果显示在表2中。
表2
 实施例2  比较例6  比较例7
  评级  2.35  2.67  2.96
  排序  70  60  41
  刺激眼睛  10/24  14/24  17/24
  气味情况排序指数  1  3  5
评估小组成员数量：23
无效贡献数量：1
DRV值2平均值域：0.38
DRV值3平均值域：0.40
DRV值4平均值域：0.4
临界差：23
结果显示，比较例7的涂层纸(用t-DDM生产)具有刺激性气味和最高评级2.96。按照比较例6生产的涂层纸(使用t-DDM生产并用H2O2处理)与比较例7相比具有较低气味评级。比较例6与实施例2之间的评级试验差异非常接近试验的统计学显著性限度。然而在气味情况排序中综合的三种描述符评级、排序和刺激眼睛显示，实施例2的涂层纸(使用n-DDM生产并用H2O2处理)获得了最低气味。
在第二个试验系列中，以类似方式将实施例1的乳胶与比较例1-3的乳胶进行比较。结果显示在表3中：
表3
 实施例1  比较例1  比较例2  比较例3
  评级  2.95  3.75  2.45  2.55
  排序  57  23  65  55
  刺激眼睛  10/20  19/20  7/20  9/20
  气味情况排序指数  2  5  1  2
评估小组成员数量：20
无效贡献数量：4
DRV值2平均值域：0.43
DRV值3平均值域：0.45
DRV值4平均值域：0.47
临界差：21
结果显示，比较例1的涂层纸(用n-DDM生产)具有刺激气味和最高评级3.75。按照实施例1生产的涂层纸与使用不含硫的链转移剂生产的涂层纸(比较例2和3)具有相当的气味评级。眼刺激试验也显示实施例1与比较例1相比的显著改进。尽管在比较例2与实施例1之间在评级试验中存在差异，但差异非常接近于试验的统计学显著性限度。
在以相同方式进行的另一个气味试验系列中，将实施例2的产品与比较例4和5的产品进行比较。结果显示在表4中。
表4
 实施例2  比较例4  比较例5
  评级  2.22  2.5  2.02
  排序  66  46  67
  刺激眼睛  10/24  10/24  7/24
  气味情况排序指数  1  3  1
评估小组成员数量：23
无效贡献数量：1
DRV值2平均值域：0.35
DRV值3平均值域：0.37
DRV值4平均值域：0.38
临界差：23
在95％置信度水平下作为明显刺激/难闻所需的：18/24
结果显示，实施例2的产品在气味试验中与不含硫醇链转移剂的材料具有相似分值，但是其中过氧化物处理和汽提的次序颠倒的比较例4的乳胶，具有较高气味分值。

Claims (15)

1.一种制备聚合物组合物的方法，所述方法包括：
在自由基聚合中，将一种或多种单体在链转移剂存在下进行聚合，以产生第一聚合物乳胶，其中所述链转移剂是直链烷基硫醇；
将所述第一聚合物乳胶用氧化剂进行处理，以将残留的链转移剂氧化成能够通过汽提除去的分解产物；以及
对所述反应混合物进行汽提，以从所述反应混合物中除去至少一些所述分解产物。
2.权利要求1中的方法，其中所述自由基聚合是乳液聚合。
3.权利要求1中的方法，其中所述一种或多种单体包括单亚乙烯基单体和共轭二烯。
4.权利要求1中的方法，其中所述聚合物乳胶是苯乙烯/丁二烯乳胶。
5.权利要求1或权利要求2中的方法，其中所述氧化剂是过氧化氢或叔丁基氢过氧化物。
6.前述权利要求任一项中的方法，其中所述链转移剂是正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十四烷基硫醇或正十二烷基硫醇。
7.前述权利要求任一项中的方法，其中使用的所述链转移剂基于所使用的单体总量计为0.1至2wt.％的量。
8.前述权利要求任一项中的方法，其中所述氧化在85至115℃的温度下进行。
9.前述权利要求任一项中的方法，所述方法还包括通过添加碱和任选的盐缓冲剂将聚合物乳胶的pH调整至5至10的pH值的步骤。
10.权利要求8中的方法，其中所述碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
11.权利要求8或权利要求9中的方法，其中所述盐缓冲剂是碳酸氢钠或乙酸钠。
12.前述权利要求任一项中的方法，其中所述链转移剂是正十二烷基硫醇(n-DDM)。
13.前述权利要求任一项中的方法，其中所述单体混合物还包括烯属不饱和羧酸。
14.前述权利要求任一项中的方法，其中所述单体混合物包括丙烯腈。
15.前述权利要求任一项中的方法，其中所述制备方法包括将乳胶在至少50℃的温度下进行处理的步骤。
CN2010800589961A 2009-12-23 2010-12-16 用于制备低气味共聚物乳胶的方法 Pending CN102666594A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28960509P 2009-12-23 2009-12-23
US61/289,605 2009-12-23
PCT/US2010/060707 WO2011079011A2 (en) 2009-12-23 2010-12-16 Method for the preparation of low odour copolymer latexes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102666594A true CN102666594A (zh) 2012-09-12

Family

ID=44196383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800589961A Pending CN102666594A (zh) 2009-12-23 2010-12-16 用于制备低气味共聚物乳胶的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8691937B2 (zh)
EP (1) EP2516476B1 (zh)
KR (1) KR101484380B1 (zh)
CN (1) CN102666594A (zh)
AU (1) AU2010333833B2 (zh)
WO (1) WO2011079011A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017744A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用
CN110662777A (zh) * 2017-05-08 2020-01-07 巴斯夫欧洲公司 用于防水应用的苯乙烯丁二烯胶乳粘合剂
CN110818849A (zh) * 2019-11-27 2020-02-21 万华化学集团股份有限公司 一种低气味聚合物胶乳及其制备方法
CN114920872A (zh) * 2022-06-27 2022-08-19 万华化学集团股份有限公司 一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2567985B1 (en) 2011-09-07 2016-11-09 Trinseo Europe GmbH Polymer latex with improved mechanical properties and process for preparing said polymer latex
WO2017116145A1 (ko) * 2015-12-28 2017-07-06 주식회사 엘지화학 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무
KR101961918B1 (ko) * 2015-12-28 2019-03-25 주식회사 엘지화학 스티렌-부타디엔 고무의 제조방법 및 스티렌-부타디엔 고무
EP3363858A1 (en) 2017-02-20 2018-08-22 Trinseo Europe GmbH Compositions of polyolefin dispersions and lactices and polymeric mixtures prepared therefrom
EP3861079B1 (en) 2018-10-04 2023-08-09 Trinseo Europe GmbH Formaldehyde free safe to use binder formulation for woven, nonwoven and granular materials
CN112824897B (zh) * 2019-11-21 2023-05-23 立邦涂料（中国）有限公司 涂料及其组合物气味评价的方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1473168A (zh) * 2000-11-10 2004-02-04 �����ɷ� 基于丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯的丙烯酸酯聚合物
CN1606599A (zh) * 2001-12-21 2005-04-13 巴斯福股份公司 聚合物的制备方法
KR20080056947A (ko) * 2006-12-19 2008-06-24 주식회사 엘지화학 잔류 단량체 함량이 낮은 스티렌-부타디엔계 라텍스의제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2354681C3 (de) * 1973-11-02 1979-08-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerdispersionen
JPH07216018A (ja) 1994-02-04 1995-08-15 Takeda Chem Ind Ltd 共重合体ラテックスの脱臭方法
USH2092H1 (en) 1999-06-30 2003-12-02 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Process for production of polychloroprene having low odor
DE10063160A1 (de) 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Wässrige Polymerisatdispersion enthaltend Kautschukteilchen und verstärkend wirkende Polymerisatteilchen
EP1887037A1 (en) * 2006-08-10 2008-02-13 PolymerLatex GmbH Latex with reduced odour

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1473168A (zh) * 2000-11-10 2004-02-04 �����ɷ� 基于丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯的丙烯酸酯聚合物
CN1606599A (zh) * 2001-12-21 2005-04-13 巴斯福股份公司 聚合物的制备方法
KR20080056947A (ko) * 2006-12-19 2008-06-24 주식회사 엘지화학 잔류 단량체 함량이 낮은 스티렌-부타디엔계 라텍스의제조방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017744A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用
CN108017744B (zh) * 2016-11-03 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用
CN110662777A (zh) * 2017-05-08 2020-01-07 巴斯夫欧洲公司 用于防水应用的苯乙烯丁二烯胶乳粘合剂
CN110818849A (zh) * 2019-11-27 2020-02-21 万华化学集团股份有限公司 一种低气味聚合物胶乳及其制备方法
CN110818849B (zh) * 2019-11-27 2022-03-08 万华化学集团股份有限公司 一种低气味聚合物胶乳及其制备方法
CN114920872A (zh) * 2022-06-27 2022-08-19 万华化学集团股份有限公司 一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法
CN114920872B (zh) * 2022-06-27 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种低气味的热塑性丙烯酸酯类树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2516476B1 (en) 2020-03-25
AU2010333833B2 (en) 2014-08-21
WO2011079011A8 (en) 2011-10-06
AU2010333833A1 (en) 2012-07-12
US8691937B2 (en) 2014-04-08
WO2011079011A3 (en) 2011-11-24
EP2516476A2 (en) 2012-10-31
KR101484380B1 (ko) 2015-01-19
KR20120106815A (ko) 2012-09-26
EP2516476A4 (en) 2013-06-05
US20130066011A1 (en) 2013-03-14
WO2011079011A2 (en) 2011-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102666594A (zh) 用于制备低气味共聚物乳胶的方法
FI56970C (fi) Saett att framstaella vaesentligen emulgatorfri latex
CN107001514B (zh) 大尺寸二烯类橡胶胶乳的制备方法和包含该橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
CN107306496A (zh) 橡胶状聚合物、其制备方法、接枝共聚物以及热塑性树脂组合物
CN107075181A (zh) 热塑性树脂、其制备方法及包含其的热塑性树脂组合物
Misra et al. Grafting onto wool. III. Graft copolymerization of poly (vinyl acetate) by use of fenton's reagent as initiator
JP2011231434A (ja) ゴム・繊維用接着剤組成物
US5872200A (en) Latex binder for paper coating formulations having improved strength and blister resistance
EP1771486A1 (de) Verfahren zur herstellung wässriger styrol-butadien-polymerdispersionen
US20040242766A1 (en) Method for producing aqueous styrene-butadiene-iv polymer dispersions
US6127455A (en) Process for forming a seed polymer
JP4132205B2 (ja) 紙塗工用防湿性組成物
CN107428859B (zh) 通过减少胶乳系统中的生物生长而改进塑料基色的方法
KR100684425B1 (ko) 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법
JP2011219552A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法及び共重合体ラテックス
EP0819708A1 (de) Stabile, wässrige Dispersionen von Copolymerisaten auf Basis von konjugierten, aliphatischen Dienen und vinylaromatischen Verbindungen
JP4402285B2 (ja) 共重合体ラテックスの製造方法および該製造方法で得られた共重合体ラテックス
JPS6019928B2 (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JP2003277448A (ja) 共重合体ラテックス
JPS6023682B2 (ja) 超高分子量重合体の製造法
JPH04161403A (ja) 共重合体ラテックスの製造方法
JPH04209892A (ja) 紙塗被用組成物
AT230095B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Terpolymeren aus α,β-äthylenisch ungesättigten Aldehyden
SU353557A1 (ru) Способ получения бутадиенового каучжа виь.!
WO1999000437A1 (de) Papierstreichmassen auf basis von bindemitteln mit n-vinylformamidderivaten

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: STYRON EUROPE GMBH

Free format text: FORMER OWNER: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC.

Effective date: 20130925

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20130925

Address after: Horgen Switzerland

Applicant after: Styron Europe GmbH

Address before: michigan

Applicant before: Dow Global Technologies Inc.

C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Horgen Switzerland

Applicant after: Styron Europe GmbH

Address before: Horgen Switzerland

Applicant before: Styron Europe GmbH

CB02 Change of applicant information

Address after: Horgen Switzerland

Applicant after: STYRON EUROPE GMBH

Address before: Horgen Switzerland

Applicant before: Styron Europe GmbH

COR Change of bibliographic data
CB02 Change of applicant information

Address after: Horgen Switzerland

Applicant after: Contain European limited liability company of auspiciousness Austria

Address before: Horgen Switzerland

Applicant before: STYRON EUROPE GMBH

COR Change of bibliographic data
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20120912