CN110818849B - 一种低气味聚合物胶乳及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低气味聚合物胶乳的制备方法，引发下经聚合反应制得聚合物胶乳，进行如下处理：1)将聚合物胶乳加热至55～100℃，并监测其氧化还原电位；2)当步骤1)中，聚合物胶乳的氧化还原电位稳定至M，并当‑100mv≤M≤100mv时，进行以下步骤3)；3)将聚合物胶乳进行减压蒸馏至其中VOC含量≤1000ppm，即得到低气味聚合物胶乳；本发明还提供了一种由上述制备方法得到的聚合物胶乳。本发明的制备方法降低了聚合物胶乳在使用过程中气味的释放量。

Description

一种低气味聚合物胶乳及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物胶乳的生产技术领域，特别涉及一种低气味聚合物胶乳及其制备方法。

背景技术

聚合物胶乳是一种应用广泛的材料，其决定其性能的主要因素有粒子形态、分子结构和分子量分布等。在实际生产和应用中，为了满足特定的性能，需要加入特定的助剂来进行粒子结构和分子结构控制以及应用性能调节。

例如，在胶乳生产过程中加入乳化剂控制其粒子形态和分布，加入链转移剂以及氧化剂、还原剂、助还原剂、螯合剂等控制胶乳分子量及其分布等。胶乳生产过程中加入的助剂越多，其产生气味的物质就越多，胶乳的气味越重。

减少气味的方法包括化学反应和物理吸附法，化学反应方法使用一些能与有气味小分子物质反应的添加剂，这些添加剂和小分子反应，产生分子链大、在一般环境中不能挥发出来的另一种化合物，从而消除气味，比如：蓖麻油酸锌通过螯合醛、酮分子来降低气味。物理吸附法是通过大量的孔洞对任何产生气味或其它挥发性小分子进行吸附，目前常用的物理吸附剂包括活性炭、硅胶、凹凸棒、粘度矿物体系、分子筛沸石、硅灰石、膨润土等。

专利CN105985455A中使用低气味环保型调节剂来替代丁苯橡胶制备中的叔十二硫醇来降低胶乳气味。专利CN103113525A中针对乳液聚合中使用的高沸点硫醇分子量调节剂，并在减压蒸馏或水蒸气蒸馏后加入催化剂和过氧化物使未反应的游离硫醇转化为无气味产物，以制备得到低气味聚合物乳液。专利CN105518037A中使用具有38_～70的DE值的降解多糖和总重量不多于2.5wt％的烷基硫醇来制备胶乳，发现在具有38～70的较高DE值的降解淀粉的水介质中通过自由基乳液聚合进行聚合时，链转移剂(例如含硫化合物如烷基硫醇)在乳液聚合过程中可被清除或至少减少，从而降低了胶乳的气味。上述方法针对含硫化合物，但是并不能保证胶乳中其它物质气味的产生。

专利CN101070418A在乳液聚合法树脂基中加入本体聚合法树脂，以减少乳液聚合树脂的用量从而减少了树脂组合物的气味。上述方法虽然改善了胶乳的气味，但是添加物对胶乳的使用性能造成不利影响。

以下专利CN101469122A、CN101759950A、CN1730544A、CN101210106A、CN101982499A、CN106751678A通过加入气味抑制剂或除气味母粒的方法来去除聚合物在使用中的气味。专利CN103525000A是通过在聚合物使用过程中加入化学除味剂的方法来除去聚合物的气味。专利CN103724921A、CN103709704A中使用水母粒汽提的方法来除去聚合物使用过程中的气味。专利CN108047633A中使用双真空负压气化水洗的方法除去聚合物使用过程中的小分子物质，从而降低聚合物气味。在专利CN107312325A、CN107573669A、CN108570208A、CN109251465A、CN109608815A、CN1727389A、CN1727390A中使用分子筛、沸石等多孔吸附剂来降低聚合物使用过程中的气味。专利CN102276921A公开了使用植物纤维作为吸附剂来降低聚丙烯材料的气味。专利107915948A中使用纳米光触媒来分解醛类、苯类、氨、TVOC等有机化合物，从而达到降低气味的目的。专利CN109694522A公开了八苯基倍半硅氧烷纳米笼型结构可有效吸附小分子烃类VOC有效地降低聚合物中VOC总量和气味。以上制备方法的工艺复杂，且不能从完全除去产生气味的物质。

因此，本发明的目的是提供用于涂料组合物和塑料中的低气味聚合物胶乳，降低其在制备和使用过程中的气味。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种低气味聚合物胶乳的制备方法，降低了聚合物胶乳在使用过程中气味的释放量。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明第一方面提供了一种低气味聚合物胶乳的制备方法，在过氧类引发体系和/或氧化-还原引发体系的引发下经聚合反应制备得到聚合物胶乳，将所述聚合物胶乳进行如下处理：

1)将所述聚合物胶乳加热至55～100℃，并在加热过程中监测所述聚合物胶乳的氧化还原电位；

2)当步骤1)中，所述聚合物胶乳的氧化还原电位稳定至M，根据M值进行如下操作：

2a)-100mv≤M≤100mv时，进行以下步骤3)；

2b)M＜-100mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入氧化剂直至所述氧化还原电位稳定在-100mv≤M≤100mv，之后进行以下步骤3)；

2c)M＞100mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入还原剂直至所述氧化还原电位稳定在-100mv≤M≤100mv，之后进行以下步骤3)；

3)将所述聚合物胶乳进行减压蒸馏直至所述聚合物胶乳中VOC含量≤1000ppm，即得到所述低气味聚合物胶乳。

在一些具体的实施方式中，步骤1)中可以将所述聚合物胶乳加热到60℃，70℃，85℃，以使得聚合物胶乳中存在的氧化性和还原性的物质相互反应，抵消残余量。

本发明第二方面提供了一种低气味聚合物胶乳的制备方法，在过氧类引发体系和/或氧化-还原引发体系的引发下经聚合反应制备得到聚合物胶乳，将所述聚合物胶乳进行如下处理：

1)将所述聚合物胶乳加热至55～100℃，并在加热过程中监测所述聚合物胶乳的氧化还原电位；

2)当步骤1)中，所述聚合物胶乳的氧化还原电位稳定至M，根据M值进行如下操作：

2a)-50mv≤M≤50mv时，进行以下步骤3)；

2b)M＜-50mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入氧化剂直至所述氧化还原电位稳定在-50mv≤M≤50mv，之后进行以下步骤3)；

2c)M＞50mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入还原剂直至所述氧化还原电位稳定在-50mv≤M≤50mv，之后进行以下步骤3)；

3)将所述聚合物胶乳进行减压蒸馏直至所述聚合物胶乳中VOC含量≤1000ppm，即得到所述低气味聚合物胶乳。

在一些具体的实施方式中，步骤1)中可以将所述聚合物胶乳加热到60℃，70℃，85℃，以使得聚合物胶乳中存在的氧化性和还原性的物质相互反应，抵消残余量。

本发明第三方面提供了一种低气味聚合物胶乳的制备方法，在过氧类引发体系和/或氧化-还原引发体系的引发下经聚合反应制备得到聚合物胶乳，将所述聚合物胶乳进行如下处理：

1)将所述聚合物胶乳加热至55～100℃，并在加热过程中监测所述聚合物胶乳的氧化还原电位；

2)当步骤1)中，所述聚合物胶乳的氧化还原电位稳定至M，根据M值进行如下操作：

2a)-20mv≤M≤20mv时，进行以下步骤3)；

2b)M＜-20mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入氧化剂直至所述氧化还原电位稳定在-20mv≤M≤20mv，之后进行以下步骤3)；

2c)M＞20mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入还原剂直至所述氧化还原电位稳定在-20mv≤M≤20mv，之后进行以下步骤3)；

3)将所述聚合物胶乳进行减压蒸馏直至所述聚合物胶乳中VOC含量≤1000ppm，即得到所述低气味聚合物胶乳。

在一些具体的实施方式中，步骤1)中可以将所述聚合物胶乳加热到60℃，70℃，85℃，以使得聚合物胶乳中存在的氧化性和还原性的物质相互反应，抵消氧化组分和还原组分的残留量。

在上述提到的三种制备方法过程中，将步骤2)中M值定义在不同的取值范围，即，-100mv≤M≤100mv，-50mv≤M≤50mv，-20mv≤M≤20mv。上述三种制备方法中，划定了聚合物胶乳中不同的氧化还原电位范围，M值越趋向0，其代表体系中残留的未分解的氧化物或还原物质量浓度越低，其贡献到聚合物胶乳的气味也就越低。

在上述提到的三种制备方法过程中，所述聚合物胶乳进行所述处理之前，所述聚合物胶乳的固含量为30～60％，优选为35～50％，比如，40％，50％。在一些具体的实施方式中，可以用去离子水将聚合得到的聚合物胶乳固含量调节至上述范围内。

在本发明中，所说的聚合物胶乳中VOC含量的单位“ppm”是基于所述聚合物胶乳的质量计。在本发明的步骤2)，步骤2b)和步骤2c)中，所述氧化还原电位在0.5～1h内的变化差值为±5mv时，即为所述氧化还原电位稳定。

在上述提到的三种制备步骤3)中，所述聚合物胶乳在温度为40～60℃，压力为7.3kPa～25kPa的条件下进行减压蒸馏；在一些优选地实施方式中，所述聚合物胶乳进行减压蒸馏至其中VOC含量≤500ppm，优选为≤100ppm。

在生产聚合物胶乳的过程中，不可避免的引入引发剂、链转移剂等助剂以及这些助剂在反应过程中的分解产物，这些助剂与单体中的杂质、残存的单体共同影响聚合物胶乳的气味。本发明的研究人员发现，上述体系中一些具有氧化性和还原性的物质(例如：所使用的氧化剂、还原剂、链转移剂等)在聚合物胶乳制备完成时并不能分解完全，并且这些物质很难直接通过减压蒸馏或水汽蒸馏等手段去除，并且在聚合物胶乳的储存及使用过程中继续分解，产生有气味的物质，比如，含硫，含氮等气体，从而影响聚合物胶乳的使用气味。在本申请的技术方案中，首先，将聚合物胶乳加热到55～100℃消除其中存在的氧化性和还原性的物质；然后，通过调节将其氧化还原电位控制在一定范围内，并通过减压蒸馏的方式至聚合物胶乳中VOC含量≤1000ppm，从而获得低气味聚合物胶乳。

在本发明中，所述过氧类引发体系选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二叔丁基、叔戊基过氧化氢、过氧化二叔戊基、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化月桂酰或过氧化氢中的一种或多种；所述氧化-还原引发体系中氧化剂组分选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢或过氧化氢异丙苯中的一种或多种；所述氧化-还原引发体系中还原剂组分选自选自甲醛次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、乳糖、葡萄糖、山梨糖、果糖或麦芽糖中的一种或多种；在一些具体的实施过程中，所述氧化剂组分与所述还原剂组分的摩尔比为1:1～55:1。

在上述提到的三种制备方法，步骤2)中，所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化氢中的一种或多种；在一些优选的实施方式中，所述氧化剂选自过硫酸钠。

在上述提到的三种制备方法，步骤2)中，所述还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、连二亚硫酸氢钠或硫酸亚铁中的一种或多种；在一些优选的实施方式中，所述还原剂选自异抗坏血酸。

本发明制备聚合物胶乳的单体选自共轭二烯类单体和/或乙烯基类单体；

所述共轭二烯类单体优选自丁二烯和/或异戊二烯；

所述乙烯基类单体优选自苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯或卤代烯烃中的一种或多种。

需要说明的是，本发明中利用上述聚合单体制备聚合物胶乳的聚合方法可选用现有的聚合方法，而不局限于特定的聚合方式，比如，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈聚合物胶乳可以采用如下方法：将乳化剂，丁二烯、苯乙烯(聚合单体一)，去离子水，任选地缓冲剂，引发剂(过氧类引发体系和/或氧化-还原引发体系)加入到反应釜中，升温至30℃～100℃，优选55℃～85℃进行聚合反应，待丁二烯单体转化率≥90％时；继续向体系中加入苯乙烯，丙烯腈(聚合单体二)以及还原剂、引发剂等助剂，并优选在55-85℃下进行聚合反应，即得到聚合物胶乳；比如：丙烯酸酯类聚合物胶乳可采用如下方法：将乳化剂，丙烯酸酯类单体，去离子水，任选的缓冲剂，引发剂(过氧类引发体系和/或氧化-还原引发体系)加入到反应釜中，升温至30℃-100℃进行聚合反应，待丙烯酸酯类单体转换率≥90％时，得到聚合物胶乳；按照上述方法可以聚合得到，比如，丁二烯聚合物胶乳，苯乙烯-丁二烯聚合物胶乳，丙烯酸酯-丁二烯聚合物胶乳，丙烯酸酯类聚合物胶乳，苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物胶乳，醋酸乙烯酯-丙烯酸酯类聚合物胶乳，乙烯-醋酸乙烯酯聚合物胶乳。上述具体的聚合单体的用量及聚合方法等是本领域所熟知的，在此不再赘述。比如，在《聚合物乳液合成原理性能及应用》(第二版)中举例描述了引发剂(过氧化物引发剂或氧化还原类引发剂)一般为水溶液质量浓度0.04％-0.7％或0.1mol/100份单体至1.5mol/100份单体。

在具体的聚合过程中，乳化剂选自阴离子和/或非离子乳化剂；所述乳化剂优选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾或歧化松香酸钾中的一种或多种；以所述单体的总重量计，所述乳化剂的用量为0.1％～6％。

在一些具体的实施方式中，聚合反应过程中添加任选地缓冲剂和任选地链转移剂；以所述单体的总重量计，在聚合反应整个过程中，所述缓冲剂的用量为0.06％～0.1％，所述链转移剂的用量为0～1％；所述缓冲剂优选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠或焦磷酸钠中的一种或多种；所述链转移剂优选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体或3-巯基丙酸异辛酯中的一种或多种。

本发明方法制备得到的聚合物胶乳，经凝聚，过滤，干燥后得到聚合物胶粉；然后再与其他树脂，比如，苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN树脂)，经机械惨混、熔融造粒得到最终树脂产品。上述操作的具体方法属于本领域的常规技术，在此不再赘述。

本发明第四方面提供了一种聚合物胶乳，所述聚合物胶乳采用上述的制备方法制备得到。

采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

本发明的制备方法通过对聚合物胶乳进行氧化还原电位调节，使得聚合物胶乳中氧化性物质和还原性物质分解；同时，脱除了其中挥发性组分，有效地降低了最终树脂产品在其使用过程中产生的气味。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

以下各例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用的原料均为商业渠道获得。

苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN树脂)：SAN-327，中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司；

本发明的实施例和对比例中采用的分析仪器以及测试方法如下：

氧化还原电位：多参数测试仪S220，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；

气味：大众汽车PV3900标准；

VOC含量：GB/T 23984-2009/ISO 17895:2005。

采用现有技术制备如下聚合物胶乳，但需要说明的是，本发明的方法并不限制于如下具体方法制备得到的聚合物胶乳。

聚合物胶乳1：按重量份，将油酸钾1.5份、歧化松香酸钾1.5份，丁二烯95份，苯乙烯5份，碳酸钾0.045份，氢氧化钾0.05份，叔十二烷基硫醇(TDM)0.45份，过硫酸钾0.3份和去离子水200份加入到反应釜中，升温至70℃进行聚合反应；

当丁二烯转化率≥90％时，向釜中加入过氧化氢异丙苯0.25份，乳糖0.01份，硫酸亚铁0.00015份，苯乙烯28份，丙烯腈12份，TDM 0.45份，焦磷酸钠(SPP)0.007份，油酸钾0.6份和去离子水10份进行聚合反应，当丙烯腈的转化率≥90％时得到聚合物胶乳1，其固含量为40％。

聚合物胶乳2：按重量份，将油酸钾2份、十二烷基硫酸钠1份，丁二烯100份，碳酸钠0.045份，氢氧化钾0.05份，叔十二烷基硫醇(TDM)0.45份，过硫酸钠0.3份和去离子水130份加入到反应釜中，升温至85℃进行聚合反应；

当丁二烯转化率≥90％时，向釜中加入过氧化氢异丙苯0.25份，焦亚硫酸钠0.3份，苯乙烯28份，丙烯腈12份，TDM 0.45份，歧化松香酸钾0.6份和去离子水10份进行聚合反应，当丙烯腈转化率≥95％时得到聚合物胶乳2，其固含量为50％。

聚合物胶乳3：按重量份，将油酸钾2份、十二烷基苯磺酸钠1份，甲基丙烯酸甲酯5份、苯乙烯5份、丁二烯80份、丙烯酸乙酯10份，碳酸氢钠0.1份，叔十二烷基硫醇(TDM)0.3份，过硫酸钾0.3份和去离子水130份加入到反应釜中，升温至75℃进行聚合反应；

当丁二烯转化率≥90％时，向釜中加入叔丁基过氧化氢0.25份，亚硫酸氢钠0.1份，苯乙烯28份，丙烯腈12份，正十二烷基硫醇0.45份，歧化松香酸钾0.6份和去离子水10份进行聚合反应，当丙烯腈转化率≥95％时得到聚合物胶乳3，其固含量为50％。

实施例1

1)将上述聚合物胶乳1加热至85℃并搅拌，监测加热过程中聚合物胶乳1的氧化还原电位值，最终氧化还原电位值稳定在173mV；

2)按聚合物胶乳1制备过程中原料的重量份，向上述体系中加入异抗坏血酸0.01份，维持温度在75℃并继续搅拌，加热过程中检测其氧化还原电位值稳定在123mV；继续向其中加入异抗坏血酸0.01份，维持温度在75℃并继续搅拌，1小时后氧化还原电位值稳定在86mV；

3)将上述聚合物胶乳1在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为903ppm时，得到低气味聚合物胶乳1。

实施例2

此实施例的步骤1)和步骤2)与实施例1的步骤1)和步骤2)采用相同的方法；在得到的氧化还原电位值稳定在86mV的体系中，继续加入异抗坏血酸0.01份，维持温度在75℃并继续搅拌，加热过程中检测其氧化还原电位值稳定在43mV；

3)将上述聚合物胶乳1在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为912ppm时，得到低气味聚合物胶乳1-1。

实施例3

此实施例的步骤1)和步骤2)与实施例2的步骤1)和步骤2)采用相同的方法；在得到的氧化还原电位值稳定在43mV的体系中，继续加入异抗坏血酸0.01份，维持温度在75℃并继续搅拌，加热过程中检测其氧化还原电位值稳定在13mV；

3)将上述聚合物胶乳1在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为901ppm时，得到低气味聚合物胶乳1-2。

实施例4

1)将上述聚合物胶乳2加热至85℃并搅拌，监测加热过程中聚合物胶乳2的氧化还原电位值，最终氧化还原电位值稳定在-131mV；

2)按聚合物胶乳2制备过程中原料的重量份，向上述体系中加入过硫酸钠0.05份，维持温度在85℃并继续搅拌，加热过程中检测其氧化还原电位值稳定在-87mV；

3)将上述聚合物胶乳2在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为760ppm时，得到低气味聚合物胶乳2。

实施例5

此实施例的步骤1)和步骤2)与实施例4的步骤1)和步骤2)采用相同的方法；在得到的氧化还原电位值稳定在-87mV的体系中，继续加入过硫酸钠0.05份，维持温度在85℃并继续搅拌，加热过程中检测其氧化还原电位值稳定在-39mV；

3)将上述聚合物胶乳2在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为757ppm时，得到低气味聚合物胶乳2-1。

实施例6

此实施例的步骤1)和步骤2)与实施例5的步骤1)和步骤2)采用相同的方法；在得到的氧化还原电位值稳定在-39mV的体系中，继续加入过硫酸钠0.05份，维持温度在85℃并继续搅拌，加热过程中检测其氧化还原电位值稳定在-14mV；

3)将上述聚合物胶乳2在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为763ppm时，得到低气味聚合物胶乳2-2。

实施例7

1)将上述聚合物胶乳3加热至85℃并搅拌，监测加热过程中聚合物胶乳3的氧化还原电位值，最终氧化还原电位值稳定在27mV；

2)将上述聚合物胶乳3在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为832ppm时，得到低气味聚合物胶乳3。

实施例8

此实施例的步骤1)与实施例7的步骤1)采用相同的方法；在得到的氧化还原电位值稳定在27mV的体系中，继续加入异抗坏血酸0.007份，维持温度在85℃并继续搅拌，加热过程中检测其氧化还原电位值稳定在9mV；

2)将上述聚合物胶乳3在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为817ppm时，得到低气味聚合物胶乳3-1。

对比例1

1)将上述聚合物胶乳1加热至85℃并搅拌，监测加热过程中聚合物胶乳1的氧化还原电位值，最终氧化还原电位值稳定在173mV；

2)将上述聚合物胶乳1在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为896ppm时，得到聚合物胶乳1-3。

对比例2

将上述聚合物胶乳1在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为892ppm时，得到聚合物胶乳1-4。

对比例3

1)将上述聚合物胶乳2加热至85℃并搅拌，监测加热过程中聚合物胶乳2的氧化还原电位值，最终氧化还原电位值稳定在-131mV；

2)将上述聚合物胶乳2在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为751ppm时，得到聚合物胶乳2-3。

对比例4

将上述聚合物胶乳2在压力为10kPa，温度为45℃的条件下进行减压蒸馏至其VOC含量为749ppm时，得到聚合物胶乳2-4。

以重量份数计，将上述得到的聚合物胶乳100份滴加至80份质量浓度为5％的硫酸镁水溶液中进行凝聚，并用325目滤网过滤，以65℃进行干燥至水含量≤1％时得到聚合物胶粉；将聚合物胶粉与SAN-327树脂进行以25:75的质量比掺混造粒制得ABS树脂，并通过注塑得到测试样板。

在本发明中，所得聚合物胶粉与SAN树脂以机械掺混、熔融造粒得到ABS树脂和注塑得到测试样板是本领域共混的常规技术，其具体操作细节可按照黄立本等人编写的《ABS树脂及其应用》中涉及的方法进行操作，在此不再赘述。

对所得树脂进行气味含量的测定，结果见下表。

制备ABS树脂所用聚合物胶乳	气味得分
		聚合物胶乳1	6
低气味聚合物胶乳1	2
		低气味聚合物胶乳1-1	1.5
低气味聚合物胶乳1-2	1
		聚合物胶乳1-3	4
聚合物胶乳1-4	5
		聚合物胶乳2	6
低气味聚合物胶乳2	2
		低气味聚合物胶乳2-1	1.5
低气味聚合物胶乳2-2	1
		聚合物胶乳2-3	4
聚合物胶乳2-4	5
		聚合物胶乳3	5.5
低气味聚合物胶乳3	1.5
		低气味聚合物胶乳3-1	1

备注：气味得分含义：得分1感觉不到；得分2可感觉到，不扰人；得分3可明显感觉到但还不扰人；得分4扰人；得分5强烈反感；得分6难以容忍。

Claims (18)

1.一种低气味聚合物胶乳的制备方法，在过氧类引发体系和/或氧化-还原引发体系的引发下以及乳化剂的乳化作用下，单体经聚合反应制备得到聚合物胶乳，其特征在于，将所述聚合物胶乳进行如下处理：

1)将所述聚合物胶乳加热至55～100℃，并在加热过程中监测所述聚合物胶乳的氧化还原电位；

2)当步骤1)中，所述聚合物胶乳的氧化还原电位稳定至M，根据M值进行如下操作：

2a)-100mv≤M≤100mv时，进行以下步骤3)；

2b)M＜-100mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入氧化剂直至所述氧化还原电位稳定在-100mv≤M≤100mv，之后进行以下步骤3)；

2c)M＞100mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入还原剂直至所述氧化还原电位稳定在-100mv≤M≤100mv，之后进行以下步骤3)；

3)将所述聚合物胶乳进行减压蒸馏直至所述聚合物胶乳中VOC含量≤1000ppm，即得到所述低气味聚合物胶乳。

2.一种低气味聚合物胶乳的制备方法，在过氧类引发体系和/或氧化-还原引发体系的引发下以及乳化剂的乳化作用下，单体经聚合反应制备得到聚合物胶乳，其特征在于，将所述聚合物胶乳进行如下处理：

1)将所述聚合物胶乳加热至55～100℃，并在加热过程中监测所述聚合物胶乳的氧化还原电位；

2)当步骤1)中，所述聚合物胶乳的氧化还原电位稳定至M，根据M值进行如下操作：

2a)-50mv≤M≤50mv时，进行以下步骤3)；

2b)M＜-50mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入氧化剂直至所述氧化还原电位稳定在-50mv≤M≤50mv，之后进行以下步骤3)；

2c)M＞50mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入还原剂直至所述氧化还原电位稳定在-50mv≤M≤50mv，之后进行以下步骤3)；

3)将所述聚合物胶乳进行减压蒸馏直至所述聚合物胶乳中VOC含量≤1000ppm，即得到所述低气味聚合物胶乳。

3.一种低气味聚合物胶乳的制备方法，在过氧类引发体系和/或氧化-还原引发体系的引发下以及乳化剂的乳化作用下，单体经聚合反应制备得到聚合物胶乳，其特征在于，将所述聚合物胶乳进行如下处理：

1)将所述聚合物胶乳加热至55～100℃，并在加热过程中监测所述聚合物胶乳的氧化还原电位；

2)当步骤1)中，所述聚合物胶乳的氧化还原电位稳定至M，根据M值进行如下操作：

2a)-20mv≤M≤20mv时，进行以下步骤3)；

2b)M＜-20mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入氧化剂直至所述氧化还原电位稳定在-20mv≤M≤20mv，之后进行以下步骤3)；

2c)M＞20mv时，恒温在70～85℃下向所述聚合物胶乳中加入还原剂直至所述氧化还原电位稳定在-20mv≤M≤20mv，之后进行以下步骤3)；

3)将所述聚合物胶乳进行减压蒸馏直至所述聚合物胶乳中VOC含量≤1000ppm，即得到所述低气味聚合物胶乳。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物胶乳进行所述处理之前，所述聚合物胶乳的固含量为30～60％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物胶乳的固含量为35～50％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述聚合物胶乳在温度为40～60℃，压力为7.3kPa～25kPa的条件下进行减压蒸馏。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述减压蒸馏进行至所述聚合物胶乳中VOC含量≤500ppm。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述减压蒸馏进行至所述聚合物胶乳中VOC含量≤100ppm。

9.根据权利要求1～3、5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过氧类引发体系选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二叔丁基、叔戊基过氧化氢、过氧化二叔戊基、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化月桂酰或过氧化氢中的一种或多种；

所述氧化-还原引发体系中氧化剂组分选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢或过氧化氢异丙苯中的一种或多种；所述氧化-还原引发体系中还原剂组分选自甲醛次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、乳糖、葡萄糖、山梨糖、果糖、麦芽糖或硫酸亚铁中的一种或多种；所述氧化剂组分与所述还原剂组分的摩尔比为1:1～55:1。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述氧化剂选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种；

在步骤2)中，所述还原剂选自抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、连二亚硫酸氢钠或硫酸亚铁中的一种或多种。

11.根据权利要求1～3、5～8、10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中所用的单体选自共轭二烯类单体和/或乙烯基类单体；

所述共轭二烯类单体选自丁二烯和/或异戊二烯；

所述乙烯基类单体选自苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、卤代烯烃中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应过程中添加的乳化剂选自阴离子和/或非离子乳化剂；

以所述单体的总重量计，所述乳化剂的用量为0.1％～6％；所述聚合反应中添加任选地缓冲剂和任选地链转移剂；以所述单体的总重量计，所述缓冲剂的用量为0～0.1％，所述链转移剂的用量为0～1％。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾或歧化松香酸钾中的一种或多种。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠或焦磷酸钠中的一种或多种。

15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体或3-巯基丙酸异辛酯中的一种或多种。

16.根据权利要求1～3、5～8、10、12～15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在30～100℃下反应。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在55～85℃下反应。

18.一种聚合物胶乳，其特征在于，所述聚合物胶乳采用权利要求1～17中任一项所述的制备方法制备得到。