背景技术
聚醚多元醇是一种重要的化工原料,广泛应用于纺织、制鞋、合成革、涂料、粘合剂、弹性体、泡沫塑料、密封剂及石油开发等工业领域,是生产聚氨酯(PU)的主要原料。在传统的聚醚多元醇生产工艺中,原料、副反应、后处理等多步操作均会导致挥发性物质的生成,且难以分离。尽管有气味物质的含量很少,但却给聚醚多元醇带来了强烈的不愉快气味。
随着人们环保意识的加强,针对日常用品的环保要求也越来越高。以聚醚多元醇为例,由其制得的聚氨酯材料广泛用于床垫、沙发、汽车座椅等与人接触频繁的领域,不但影响了使用的舒适性,还可能对空气质量、人体健康造成不可预知的危害。同时,聚氨酯相关产品存在的挥发性、高气味等问题已经成为限制其应用的重要因素。
聚醚多元醇中的气味通常来源于以下四个步骤:(1)环氧丙烷在碱性催化剂作用下异构形成丙烯醇或烯丙醇的副反应;(2)少量聚醚歧化重排生成的丙烯基或烯丙基醚在酸性条件下,分解产生醛类化合物;(3)聚醚被微量氧气氧化生成过氧化物;(4)抗氧剂本身带来的气味。如何脱除聚醚多元醇中的挥发性物质也成为困扰各个聚醚生产厂商的难题。
CN201510543423.2公开了通过降低聚醚合成前期的反应温度以控制挥发性物质的生成。CN201510543150.1分别通过水蒸气和氮气鼓泡的方法对聚醚进行处理,以降低其中的醛类物质含量。上述两种方法对挥发性杂质的脱除效果有限,且大大延长了聚醚的合成或后处理时间,降低了总效率。
CN201410383509.9介绍了向聚醚中加入10~15wt%的过氧化氢,随后氮气鼓泡脱除水分的方法,以降低聚醚中挥发性组分含量。尽管此专利特别强调应采用较低的操作温度以降低所生成氧气的氧化作用,但实际操作比较困难,局部的传质或传热不均都可能产品色号的增加。CN201120155044.3则提到了在中和釜和储罐之间增设了薄膜蒸发器,以去除聚醚中的醇醛等小分子杂质。但仅增加薄膜蒸发器对小分子杂质的脱除效果提升有限。
因此,需要综合考虑聚醚多元醇的精制和后处理工艺,从挥发性组分的产生机理出发,寻找一种新的适用于聚醚多元醇的、可高效脱除挥发性组分并减少气味的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除聚醚多元醇中挥发性物质并降低气味的方法,综合考虑聚醚多元醇的精制和后处理工艺,从挥发性组分的产生机理出发,在后处理工艺中同时引入抗氧剂和还原剂,从而实现脱除挥发性物质并降低气味。
为了实现以上发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种脱除聚醚多元醇中挥发性物质并降低气味的方法,包括以下步骤:
向聚醚多元醇中加入抗氧剂和还原剂,混合均匀后依次进入汽提塔和短程蒸发装置,收集得到脱除挥发性物质的聚醚多元醇产品。
本发明所述聚醚多元醇为数均分子量范围为200~20000,适用于多种软泡用的聚醚多元醇、CASE用的聚醚多元醇及助剂类聚醚多元醇;优选官能度为2~6、数均分子量2000~10000的软泡用聚醚多元醇。
根据聚醚多元醇(简称聚醚)生产的经验,目前常用催化剂分为两种,碱性催化剂和双金属催化剂。碱性条件下合成的聚醚多元醇一般显碱性,因而在合成完毕之后需加水、加酸进行中和精制操作。因此,聚醚多元醇的合成和精制工艺均会导致挥发性物质的产生,也是其气味的重要来源。
因此,对于所述碱性条件下合成的聚醚多元醇,本发明向所述碱性条件下合成的聚醚多元醇中加入抗氧剂和还原剂前还可包括先对所述聚醚多元醇进行精制。
作为一种优选的方案,本发明中所述脱除聚醚多元醇中挥发性物质并降低气味的方法,包括以下步骤:
(1)精制工艺
向聚醚多元醇中加入水和酸进行中和并升温,随后加入吸附剂和助滤剂,再升温并脱水,脱水完毕后对聚醚多元醇进行加压过滤,得到精制后聚醚多元醇;
(2)后处理工艺
向精制后聚醚多元醇中加入抗氧剂和还原剂,混合均匀后依次进入汽提塔和短程蒸发装置,收集得到脱除挥发性物质的聚醚多元醇产品。
对于双金属催化剂(DMC)催化合成的聚醚多元醇,则无需提前精制,直接向聚醚多元醇中加入抗氧剂和还原剂,随后进入汽提塔和短程蒸发装置脱除聚醚多元醇中的挥发性物质。另外,对于碱性条件下合成的聚醚多元醇,若样品已精制,也可直接按照上述后处理工艺进行操作。
本发明中,所述聚醚多元醇的水分含量<0.05wt%,挥发性杂质包括但不限于甲醛、乙醛、丙烯醛和丙酮中的一种或多种,挥发性杂质的含量为10-1000ppm,基于聚醚多元醇的质量。
本发明精制工艺中,向所述聚醚多元醇加入水和酸,作为一个优选的方案,包括以下步骤进行:
基于聚醚多元醇的质量,将5~30wt%的水和0.3~1wt%的酸混合,进行惰性气体(例如氮气等)置换3~5次;
混合后的水和酸由分布器加入中和釜底部,并将体系升温至60~90℃之间,优选70~80℃进行中和,持续搅拌1~4小时,中和釜中pH值维持在4~6。
本发明中,精制工艺所述酸为有机酸和/或无机酸,优选自磷酸、硫酸、草酸、乙酸和丁二酸等中的一种或多种。混合后的水和酸加入中和釜底需要同时开启搅拌,以避免加入时造成局部酸浓度过高。
本发明中,经过精制工艺中,中和后加入吸附剂和助滤剂,升温至100~120℃并真空(表压-0.095~-0.085MPa)脱水,脱水时间2~7小时;脱水完毕后聚醚在表压0.1~0.3MPa条件下过滤1~3次,得到精制后的聚醚多元醇。
本发明中,精制工艺所述吸附剂选自硅酸镁、硅酸铝和硅酸镁铝等中的一种或多种;用量0.1~2wt%,优选0.5~1wt%,基于聚醚多元醇的质量。
本发明中,精制工艺所述助滤剂为硅藻土、酸性白土和氧化镁中的一种或多种,优选硅藻土;用量0.5~5wt%,优选1~2wt%,基于聚醚多元醇的质量。
作为优选的方案,本发明精制工艺所述脱水过程是在真空条件下进行,同时需要在中和釜底由圆形分布器通入惰性气体,优选氮气;所述惰性气体的流量为1~5L/分钟/公斤聚醚多元醇,优选2~3L/分钟/公斤聚醚多元醇。
本发明中,所述还原剂选自硫代硫酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、四氢铝锂和氯化亚锡等中的一种或多种,优选的还原剂为硼氢化钠。所述还原剂的添加量为1~10ppm,优选4~6ppm,基于聚醚多元醇的质量。聚醚多元醇中的醛酮类挥发性物质会与聚醚羟基发生相互作用,可能生成半缩醛中间产物,使得醛酮难以被彻底脱除。加入还原剂的作用是还原已经生成的醛酮类物质,例如甲醛、乙醛、丙酮等,生成的醇类物质间的氢键相互作用相对较弱,因而相对于还原前的醛酮类物质更易被脱除。
本发明中,所使用的还原剂与不同种类抗氧剂之间均会有协同作用,因此抗氧剂的选择范围较宽,不同抗氧剂对气味的脱除效果无显著差别。
作为优选的方案,本发明中,所述抗氧剂选自胺类抗氧剂和无胺抗氧剂中的一种或多种,优选的抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种,更优选的抗氧剂为季戊四醇双亚磷酸酯和/或2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚。所述抗氧剂的添加量为聚醚多元醇质量的0.05~1wt%,优选0.1~0.5wt%。抗氧剂的作用是防止聚醚中的不饱和键被氧化,因而切断了部分醛酮类挥发性物质的来源。
本发明中,聚醚多元醇加入抗氧剂和还原剂后经过汽提塔和短程蒸发装置进一步处理。汽提塔采用水蒸汽为汽提剂,聚醚多元醇首先从汽提塔的中上部进入汽提塔,在重力作用下向下流动;同时,从汽提塔的底部通入水蒸汽并向上流动。汽提塔中装填三角锥填料以增大气液两相的接触面积,进而增强传质。聚醚多元醇从汽提塔中上部向下流动过程中与水蒸汽逆流传质,脱除掉约70~90wt%的挥发性物质,基于挥发性物质的总重。
作为优选的方案,本发明中,所述汽提塔的水蒸汽流量与聚醚多元醇的体积流量比为0.5~5,优选1.5~2.5;汽提塔中水蒸汽流量为1~10L/分钟,优选3~5L/分钟。
本发明中,作为优选的方案,所述汽提塔的填料为多段填料,每段填料间的间距相等,每段填料长度为汽提塔总长度的1/5~1/4,每段填料间是间距为汽提塔总长的1/15~1/10。所述汽提塔的操作温度为80~160℃,优选120~140℃。所述汽提塔的操作压力(表压)为-0.04~-0.09MPa,优选-0.06~-0.08MPa。
本发明中,汽提后的聚醚多元醇产品在汽提塔的底部收集,随后进入短程蒸发装置,所述短程蒸发装置包括但不限于常规的短程蒸发器。在短程蒸发器后收集得到聚醚多元醇产品。
本发明中,由于汽提塔使用水蒸汽脱除聚醚中的挥发性组分,因此在汽提塔出来后的聚醚多元醇中含有少量水分,所述水分在随后的短程蒸发装置中被去除,同时残留的部分挥发性物质也在短程蒸发装置中进一步脱除。抗氧剂和还原剂的加入有利于抑制醛酮类物质的产生,并有助于醛酮类的脱除。
本发明中,作为优选的方案,所述短程蒸发器的操作温度为100~160℃,优选130~150℃。所述短程蒸发器的真空度为0.1~50mbar,优选0.2~0.5mbar。
本发明的有益效果在于:向聚醚多元醇中同时加入抗氧剂和还原剂,既减少了醛酮类物质的生成,同时也使得已生成的挥发性物质更易被脱除,达到了高效脱除聚醚多元醇中挥发性物质并减低气味的效果。
根据本发明所述的脱除聚醚中挥发性物质的方法,所得聚醚的挥发性组分明显减少,气味显著降低,可以满足大部分与人体接触应用领域的健康、环保的需求。
实施例6
参照实施例1中的步骤和条件,取2000g市售聚醚WANOL F3156,直接向聚醚中加入质量分数0.2%的季戊四醇双亚磷酸酯和5ppm的硼氢化钠。汽提塔操作温度120℃,压力-0.06MPa,水蒸汽与聚醚的流量体积比为2.5。短程蒸发器操作温度140℃,真空度0.5mbar。以上所有含量都是基于聚醚的质量,下同。
对比例1
参照实施例1中的步骤和条件,向2000g官能度3、分子量5000的聚醚中依次加入0.3wt%磷酸、0.5wt%硅酸镁和2wt%硅藻土进行精制。随后向聚醚中只加入质量分数0.3%的季戊四醇双亚磷酸酯。汽提塔操作温度120℃,压力-0.08MPa,水蒸汽与聚醚的流量体积比为1.5。短程蒸发器操作温度130℃,真空度0.2mbar。
对比例2
参照实施例1中的步骤和条件,向2000g官能度2、分子量10000的聚醚中依次加入0.8wt%乙酸、0.3wt%硅酸铝和1.5wt%硅藻土进行精制。随后聚醚直接进入汽提塔和短程蒸发器。汽提塔操作温度140℃,压力-0.06MPa,水蒸汽与聚醚的流量体积比为2.5。短程蒸发器操作温度140℃,真空度0.5mbar。
分别对实施例1-5和对比例1、2所得产品,用2,4-二硝基苯肼衍生化后,使用HPLC进行醛类物质测定,醛类物质测试结果详见表1。
表1聚醚中总醛含量(ppm)
分别对实施例1-5和对比例1、2所得产品,进行气味测试,测试结果详见表2。
表2聚醚气味情况
通过表1、2可以看出,与传统技术相比,利用本发明所述的脱除聚醚中挥发性组分的方法,聚醚的醛类物质含量和气味明显降低。