CN109456289A - 一种环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法 - Google Patents

一种环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，更具体地，涉及无溶剂双氧水直接氧化法生产环氧氯丙烷时所产生废水资源化利用的方法。本发明采用Zn、Fe、Cu或Ag改性后颗粒状活性炭作吸附剂，由于金属在活性炭上形成活性中心，增强了对一氯丙二醇和二氯丙醇的吸附能力，吸附量大。经溶剂脱附一氯丙二醇和二氯丙醇后，活性炭即可再生，可多次循环使用。脱附、浓缩后的一氯丙二醇和二氯丙醇经氯化、皂化可生产环氧氯丙烷，实现资源化利用。生产成本低、消耗低、污染少，流程简单，易于工业化。

Description

一种环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷生产废水资源化利用的 方法
技术领域
本发明涉及一种环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，更具体地，涉及无溶剂双氧水直接氧化法生产环氧氯丙烷时所产生废水资源化利用的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种非常重要的有机化工原料，主要用于生产环氧树脂；随着环氧树脂的需求不断增涨，环氧氯丙烷的产能也将不断扩大。目前，环氧氯丙烷的合成工艺主要有氯醇法、甘油法和直接氧化法；氯醇法和甘油法已经成熟，而直接氧化法国内还未见成功工业化的报道。根据催化剂种类不同，直接氧化法工艺又分为钛硅分子筛法和杂多酸法两种。
CN 101486690A公开了一种氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷的方法，将氯丙烯、甲醇和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中，在10-80℃中加入双氧水进行反应，反应后油水分层，水相经氯丙烯萃取后直接与油相合并处理，萃余水精馏回收甲醇，用于催化剂配制备套用，环氧氯丙烷萃取效率98％，其中未提及水层中溶解的有机物，如一氯丙二醇或而氯丙醇等的回收再利用方案。CN105712955A提出了一种氯丙烯环氧化生产环氧氯丙烷的工艺流程，以磷钨杂多酸盐为催化剂，在惰性气体气压条件下进行氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷。反应采出的物料经三相分离器分离出油相、水相和固相催化剂。其中，水相经过水精制塔分离出轻组分以及与水共沸的组分，釜余废水再经膜过滤后排放。
直接氧化法制备1t环氧氯丙烷，大约只产生0.5-0.6t不含盐废水，但是废水含有环氧氯丙烷、一氯丙二醇和二氯丙醇等有机物。若不回收废水中含有的有机物，不仅影响环氧氯丙烷制备收率，而且废水处理成本也将会比较高，制约着直接氧化法工艺的工业化可行性。因此，急需提供一种环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，该方法可以回收废水中的环氧氯丙烷、一氯丙二醇和二氯丙醇等有机物，并将回收的有机物再资源化利用。
为达到本发明的目的，本发明采用如下方法：
(1)将环氧氯丙烷废水，在一定的吸附温度下，以一定的流速流过装载有吸附剂的固定床，使一氯丙二醇和二氯丙醇吸附在吸附剂上；
(2)通过固定床的流出液，在-0.095MPa条件下，汽提(常规工艺)回收环氧氯丙烷，釜余废水经生化处理后排放；
(3)在一定的脱附温度下，以一定的流速使数倍于床层体积的洗脱溶剂流过装载有吸附剂的固定床，将吸附在固定床上的一氯丙二醇和二氯丙醇洗脱下来，收集洗脱液，简单蒸馏脱除洗脱溶剂，得一氯丙二醇和二氯丙醇富集液；
(4)一氯丙二醇和二氯丙醇富集液经氯化、皂化工艺制备环氧氯丙烷。氯化为常规工艺，在常压或加压下进行；将一氯丙二醇和二氯丙醇富集液、己二酸(催化剂，基于一氯丙二醇和二氯丙醇重量的3-8％)投入氯化反应器中，在30-160℃下通入氯化氢(用量为一氯丙二醇摩尔量的1.1倍)氯化反应，反应时间4-15h，氯化液经过减压精馏得二氯丙醇主馏分和釜残；二氯丙醇主馏分用于皂化制备环氧氯丙烷；釜残含有催化剂、催化剂衍生物及未反应的原料，回收再用于氯化反应。皂化也为常规工艺，在常压或加压下进行；二氯丙醇主馏分与液体氢氧化钠进行皂化反应，二氯丙醇与氢氧化钠摩尔比0.98-1.15:1，反应温度25-80℃，反应时间0.3-2h。
本发明所述的废水吸附温度为20-80℃，优选30-60℃；
本发明所述的废水流过固定床的流速为0.5-3.0BV/h，优选1.0-2.0BV/h；
本发明所述的吸附剂为经Zn、Fe、Cu或Ag改性后的木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、石油类活性炭和矿物质活性炭等颗粒状活性炭，优选改性后的木质活性炭、果壳活性炭和矿物质活性炭等颗粒状活性炭；所述的活性炭改性的方法为将活性炭用1％硝酸水溶液煮沸2h，在100℃下干燥5h，将称量好的活性炭浸入事先配置好的Zn、Fe、Cu或Ag硝酸盐的水溶液里，充分搅拌，然后在120℃下烘干6h，改性金属的质量分数为3％；
本发明所述的废水脱附温度为40-100℃，优选50-70℃；
本发明所述的洗脱剂流过固定床的流速为1.0-6.0BV/h，优选3.0-5.0BV/h；
本发明所述的洗脱剂的体积用量为固定床层体积的1-5倍，优选2-4倍；
本发明所述的洗脱剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯，优选二氯甲烷、二氯乙烷和丙酮。
本发明所述的一种环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，该方法主要的优点在于：①本发明采用Zn、Fe、Cu或Ag改性后颗粒状活性炭作吸附剂，由于金属在活性炭上形成活性中心，增强了对一氯丙二醇和二氯丙醇的吸附能力，吸附量大，②经溶剂脱附一氯丙二醇和二氯丙醇后，活性炭即可再生，可多次循环使用；③脱附、浓缩后的一氯丙二醇和二氯丙醇经氯化、皂化可生产环氧氯丙烷，实现资源化利用；④生产成本低、消耗低、污染少，流程简单，易于工业化。
具体实施方式
实施例1
废水大致组成为环氧氯丙烷约2.0wt％、一氯丙二醇约4.5wt％、二氯丙醇约0.5wt％、其他有机物约为0.5wt％和水约为92.5wt％。固定床尺寸Φ5cm×25cm，内部装填的吸附剂为经Zn改性后的木质活性炭。1kg废水在20℃下以0.5BV/h的流速通过固定床，使一氯丙二醇和二氯丙醇吸附在吸附剂上；通过固定床的流出液，在-0.095MPa条件下，汽提回收环氧氯丙烷17.2g，釜余废水经生化处理后排放；在60℃下用3BV的二氯乙烷冲洗固定床，流速为1.0BV/h，收集洗脱液，脱除二氯乙烷，得一氯丙二醇和二氯丙醇浓缩液49.5g(一氯丙二醇90％、二氯丙醇10％)，回收率99.0％。
实施例2
废水大致组成为环氧氯丙烷约2.0wt％、一氯丙二醇约4.5wt％、二氯丙醇约0.5wt％、其他有机物约为0.5wt％和水约为92.5wt％。固定床尺寸Φ5cm×25cm，内部装填的吸附剂为经Cu改性后的石油类活性炭。1kg废水在40℃下以3.0BV/h的流速通过固定床，使一氯丙二醇和二氯丙醇吸附在吸附剂上；通过固定床的流出液，在-0.095MPa条件下，汽提回收环氧氯丙烷17.3g，釜余废水经生化处理后排放；在70℃下用1BV的三氯甲烷冲洗固定床，流速为3.0BV/h，收集洗脱液，脱除三氯甲烷，得一氯丙二醇和二氯丙醇浓缩液48.8g(一氯丙二醇88％、二氯丙醇12％)，回收率97.6％。
实施例3
废水大致组成为环氧氯丙烷约2.0wt％、一氯丙二醇约4.5wt％、二氯丙醇约0.5wt％、其他有机物约为0.5wt％和水约为92.5wt％。固定床尺寸Φ5cm×25cm，内部装填的吸附剂为经Zn改性后的矿物质活性炭。1kg废水在60℃下以1.5BV/h的流速通过固定床，使一氯丙二醇和二氯丙醇吸附在吸附剂上；通过固定床的流出液，在-0.095MPa条件下，汽提回收环氧氯丙烷17.8g，釜余废水经生化处理后排放；在40℃下用5BV的二氯乙烷冲洗固定床，流速为5.0BV/h，收集洗脱液，脱除二氯乙烷，得一氯丙二醇和二氯丙醇浓缩液48.4g(一氯丙二醇91％、二氯丙醇9％)，回收率96.8％。
实施例4
废水大致组成为环氧氯丙烷约2.0wt％、一氯丙二醇约4.5wt％、二氯丙醇约0.5wt％、其他有机物约为0.5wt％和水约为92.5wt％。固定床尺寸Φ5cm×25cm，内部装填的吸附剂为经Ag改性后的煤质活性炭。1kg废水在80℃下以2.0BV/h的流速通过固定床，使一氯丙二醇和二氯丙醇吸附在吸附剂上；通过固定床的流出液，在-0.095MPa条件下，汽提回收环氧氯丙烷18.1g，釜余废水经生化处理后排放；在100℃下用4BV的丙酮冲洗固定床，流速为6.0BV/h，收集洗脱液，脱除丙酮，得一氯丙二醇和二氯丙醇浓缩液47.8g(一氯丙二醇95％、二氯丙醇5％)，回收率95.6％。
实施例5
废水大致组成为环氧氯丙烷约2.0wt％、一氯丙二醇约4.5wt％、二氯丙醇约0.5wt％、其他有机物约为0.5wt％和水约为92.5wt％。固定床尺寸Φ5cm×25cm，内部装填的吸附剂为经Fe改性后的果壳活性炭。1kg废水在30℃下以1.0BV/h的流速通过固定床，使一氯丙二醇和二氯丙醇吸附在吸附剂上；通过固定床的流出液，在-0.095MPa条件下，汽提回收环氧氯丙烷17.7g，釜余废水经生化处理后排放；在50℃下用2BV的乙酸乙酯冲洗固定床，流速为4.0BV/h，收集洗脱液，脱除乙酸乙酯，得一氯丙二醇和二氯丙醇浓缩液49.9g(一氯丙二醇89％、二氯丙醇11％)，回收率99.8％。
对比实施例1
废水大致组成为环氧氯丙烷约2.0wt％、一氯丙二醇约4.5wt％、二氯丙醇约0.5wt％、其他有机物约为0.5wt％和水约为92.5wt％。固定床尺寸Φ5cm×25cm，内部装填的吸附剂为未改性果壳活性炭。1kg废水在30℃下以1.0BV/h的流速通过固定床，使一氯丙二醇和二氯丙醇吸附在吸附剂上；通过固定床的流出液，在-0.095MPa条件下，汽提回收环氧氯丙烷17.8g；在50℃下用2BV的乙酸乙酯冲洗固定床，流速为4.0BV/h，收集洗脱液，脱除乙酸乙酯，得一氯丙二醇和二氯丙醇浓缩液1.6g(一氯丙二醇93％、二氯丙醇7％)，回收率3.2％。
本文使用得近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，
(1)将环氧氯丙烷废水，在一定的吸附温度下，以一定的流速流过装载有吸附剂的固定床，使一氯丙二醇和二氯丙醇吸附在吸附剂上；
(2)通过固定床的流出液，在-0.095MPa条件下，汽提回收环氧氯丙烷，釜余废水经生化处理后排放；
(3)在一定的脱附温度下，以一定的流速使数倍于床层体积的洗脱溶剂流过装载有吸附剂的固定床，将吸附在固定床上的一氯丙二醇和二氯丙醇洗脱下来，收集洗脱液，简单蒸馏脱除洗脱溶剂，得一氯丙二醇和二氯丙醇富集液；
(4)一氯丙二醇和二氯丙醇富集液经氯化、皂化工艺制备环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，步骤(4)的氯化工艺为：将一氯丙二醇和二氯丙醇富集液、基于一氯丙二醇和二氯丙醇重量的3-8％己二酸投入氯化反应器中，在30-160℃下通入用量为一氯丙二醇摩尔量的1.1倍的氯化氢进行氯化反应，反应时间4-15h，氯化液经过减压精馏得二氯丙醇主馏分和釜残；二氯丙醇主馏分用于皂化制备环氧氯丙烷；釜残含有催化剂、催化剂衍生物及未反应的原料，回收再用于氯化反应。
3.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，步骤(4)的皂化工艺为：在常压或加压下，二氯丙醇主馏分与液体氢氧化钠进行皂化反应，二氯丙醇与氢氧化钠摩尔比0.98-1.15:1，反应温度25-80℃，反应时间0.3-2h。
4.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，步骤(1)中废水吸附温度为20-80℃，优选30-60℃。
5.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，步骤(1)中废水流过固定床的流速为0.5-3.0BV/h，优选1.0-2.0BV/h。
6.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，所述的吸附剂为经Zn、Fe、Cu或Ag改性后的木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、石油类活性炭和矿物质活性炭等颗粒状活性炭，优选改性后的木质活性炭、果壳活性炭和矿物质活性炭等颗粒状活性炭。
7.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，所述的活性炭改性的方法为将活性炭用1％硝酸水溶液煮沸2h，在100℃下干燥5h，将称量好的活性炭浸入事先配置好的Zn、Fe、Cu或Ag的硝酸盐溶液里，充分搅拌，然后在120℃下烘干6h，改性金属的质量分数为3％。
8.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，步骤(3)中废水脱附温度为40-100℃，优选50-70℃；洗脱剂流过固定床的流速为1.0-6.0BV/h，优选3.0-5.0BV/h。
9.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，所述的洗脱剂体积用量为固定床层体积的1-5倍，优选2-4倍。
10.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，所述的洗脱剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯，优选二氯甲烷、二氯乙烷和丙酮。
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