CN104628587B - 一种回收阿莫西林生产废液中d-对羟基苯甘氨酸的方法 - Google Patents
一种回收阿莫西林生产废液中d-对羟基苯甘氨酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公布了一种使用离子交换树脂回收阿莫西林生产废液中D-对羟基苯甘氨酸的方法，其中包括两步，第一步使用离子交换树脂将D-对羟基苯甘氨酸交换上树脂，利用0.5mol/L盐酸水溶液将其解下，同时达到对其浓缩的作用；第二步将解吸液通过大孔吸附树脂对其进行纯化，将滴出液进行干燥即得成品。本发明的创新点在于通过离子交换树脂完成对D-对羟基苯甘氨酸的浓缩和纯化过程，大大简化了工艺过程、回收效果好、节能环保，更加完善了酶法合成阿莫西林的生产后续工艺。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种酶法合成阿莫西林废液中D-对氨基苯甘氨酸的回收，特别是一种采用树脂回收利用酶法合成阿莫西林废液中D-对羟基苯甘氨酸的方法。
背景技术
通常阿莫西林合成方法有化学合成法和酶催化合成法(以下称酶法)，化学合成法涉及过多的有机溶剂和较为苛刻复杂的反应条件已逐渐被酶法合成阿莫西林所替代，国内当前已有大部分厂家已投入酶法生产线。酶法合成阿莫西林中为使母核原料6-APA转化率提高，通过加大活性侧链D-对羟基苯甘氨酸甲酯的量，受酰化酶的影响D-对羟基苯甘氨酸甲酯大部分会水解成非活性侧链D-对羟基苯甘氨酸，导致反应最后阿莫西林母液中除含有少量阿莫西林产品和未反应的6-APA、D-对羟基苯甘氨酸甲酯外，还有较大量的D-对其氨基苯甘氨酸(D-HPG)。尤其是当选用的酰化酶酶活越高时，D-HPG的残余量越大，所以如何有效的回收利用阿莫西林生产废液中D-HPG是完善酶法阿莫西林的重要一步。
中国专利申请CN102816803公开了一种酶法合成阿莫西林母液中有效成分的回收利用方法，该方法首先通过大孔吸附树脂的物理吸附作用将母液中的6-APA分离，并分别洗脱下富含D-HPG和6-APA的两段回收液，其中6-APA段返回酶法合成阿莫西林工艺中继续使用；将D-HPG段调节pH后经超滤膜和纳滤工艺，最后再对其进行后处理得到纯度较高的D-HPG。该专利虽然给出了一种解决回收利用阿莫西林母液中有效成分的方法，但其过程中仍有不足的地方，例如对母液进行pH的来回调节必定导致化学性质不稳定的6-APA以及都属两性化合物的6-APA和D-HPG发生变化影响其的回用，且6-APA和D-HPG都属两性化合物，阿莫西林母液中杂质较多含量较高直接通过大孔树脂经过洗脱必定导致其孔道中剩余无法洗脱的杂质增加影响树脂的使用寿命，其次超滤膜和纳滤膜的使用也大大增加了回收的成本。
酶法阿莫西林工艺中反应后的母液需进行结晶后处理得到产品，中国专利中有不多都是围绕阿莫西林母液进行回收处理，并不能满足以酶法生产阿莫西林厂家的需求。本发明为对阿莫西林结晶得到成品后产生的废液进行D-HPG的回收，经过回收处理后产生的废液中含有极少的6-APA、D-HPG等杂质的残留，可达到直接排放的标准。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用树脂回收阿莫西林生产废液中D-对羟基苯甘氨酸的方法，该方法不使用有机溶剂、不使用成本较高的膜过滤技术，提供一种工艺简单、成本较低、回收效果好以及绿色环保的回收方法。
为了实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
第一步，树脂的预处理；
选用山东鲁抗立科药业有限公司717树脂，按树脂装入柱的高度与直径比3:1的柱子中，将其处理成OH型树脂；具体为使用1mol/L的HCl水溶液2BV(BV为每倍树脂体积)通过树脂，用4～6BV的去离子水洗至滴出液pH小于9，再使用1mol/L的NaOH水溶液2BV将树脂交换成OH型，4～6BV的去离子水洗至滴出液pH大于5。
选用山东鲁抗立科药业有限公司LK207树脂，按树脂装入柱的高度与直径比约3:1装入树脂，使用2BV无水乙醇浸泡24h后洗至滴出液与无盐水混合液澄清，用1mol/L的NaOH水溶液1BV通过树脂，用2～3BV的去离子水洗至滴出液pH小于9，再使用1mol/L的HCl水溶液1BV通过树脂，2～3BV的去离子水洗至滴出液pH大于5。
树脂的预处理目的是为了除去树脂生产后其中残留未聚合的低聚物和未参加聚合反应的物质。
当树脂与水、酸、碱或其它有机溶剂接触时，上述物质就会转入溶液中，除了这些有机物外，还可能含有铁、铜及铅等无机杂质，因此新树脂在使用前应进行预处理，除去树脂中的可溶性杂质。同时经过预处理，不仅可以提高树脂稳定性，还可以起到活化树脂，提高其工作交换容量的作用。
树脂预处理是离子交换树脂和大孔树脂在使用前基本必须进行的一步。
预处理好待用。
本发明涉及到两种树脂的搭配使用，完成除杂、纯化和浓缩的效果。两种树脂的装柱量依据各厂家生产能力和生产需要的不同而定，本发明按两种树脂的装柱量相同进行。
第二步，D-HPG的除杂和浓缩；
(1)除杂；
按树脂体积的10-12倍将阿莫西林废液通入除杂树脂柱，即上柱量为10-12BV，上柱温度15～25℃，上柱料液pH为4.5-5.5，通过树脂的流速为1.5-2BV/h，滴出液直接排放的废水；
所述的强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为201×7、D201树脂。
第一步中所述的除杂树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(俗称717树脂)，其上含有碱性功能基团能与各种阴离子其交换作用，D-HPG中的对羟基苯甘氨酸酸根离子可与717树脂上生成的OH根离子进行离子交换，完成除杂的过程，但由于阿莫西林废母液中还含有未反应完成的少量6-氨基青霉烷酸(即6-APA)也可与717树脂发生交换作用，所以导理后的纯度还较低和处理的量有限。
(2)浓缩，即除杂树脂的解交
将0.5-0.8mol/L的HCl水溶液3BV通过步骤(1)的树脂，温度在20-25℃下，流速为0.4-0.6BV/h，收集交换下来的料液；
通过717树脂处理后后，阿莫西林废液完成了除杂和浓缩的效果，D-HPG纯度从上柱时的10％～30％处理到50％～75％，上柱的体积5～20BV浓缩至最后的1～5BV处理液。D-HPG中的对羟基苯甘氨酸酸根离子被交换到树脂上后，需要将其从树脂上交换下来，此时通过使用盐酸电离出的氯离子对其交换，即可得到纯度和浓度较高的D-对羟基苯甘氨酸溶液。
第三步，D-HPG的纯化；
将第二步收集的料液3BV通过纯化树脂，流速为1-1.2BV/h；对滴出液进行分批处理，前1BV滴出液因此纯度还较低，可收集后同下一周期的浓缩液一同再进行树脂处理；1BV至3BV的滴出液单独收集，此时的2BV滴出液D-HPG的纯度在98％以上，收率约50％～80％；最后可加入0.8BV的去离子水水洗，因为此时还有部分料液留在树脂，用水顶出后其纯度较低，可合并至第1BV的滴出液一同留存至下一周期再次同过树脂处理。
经717树脂处理后的阿莫西林废液中出大量的D-HPG外依然含有较小量的6-APA和阿莫西林等杂质残留，此时使用大孔吸附树脂依靠物理吸附的方法对D-HPG进行纯化。大孔苯乙烯系LK207吸附树脂，是溴基团键合到交联的聚苯乙烯球体上，其比表面在550-600m2/g，其疏水性较聚苯乙烯更高，对非极性分子有较好的选择吸附性，特别是在极性溶液中吸附非极性物质。所以对羟基苯甘氨酸有一定的极性，LK207对其吸附选择性很弱，料液中非极性杂质、分子量较大和物质结构较大的杂质优先被吸附，因此达到纯化的过程。
第一步中所述的纯化树脂为非极性大孔苯乙烯系吸附树脂。
所述的大孔苯乙烯系吸附树脂为LK207树脂。
本发明方法中所述的浓缩方法打破以往对阿莫西林母液浓缩方法的限制，提出了一种对阿莫西林母液或阿莫西林废液浓缩的新方式，具有同时完成除杂、耗能低和环保等优点。
本发明方法中所述的树脂717为阴离子交换树脂，LK207为大孔吸附树脂；
本发明方法可将D-HPG回收的纯度提升至98％以上，收率达到50％～80％。
通过以上方法，结合如下实例进行进一步的说明。
本发明最大的创新点是通过使用离子交换树脂717将阿莫西林废液中对羟基苯甘氨酸酸根离子交换到树脂上后以少量洗脱剂洗脱出来，实现除杂和浓缩工艺；然后再通过使用大孔吸附树脂LK207对非极性分子和除D-HPG外的其余杂质进行物理吸附作用对D-HPG进行纯化，以实现对阿莫西林废液除杂、浓缩和纯化的三步回收工艺，且本发明方法易实现工业化，耗能低，环保。
此外本发明方法中所述的浓缩方法打破以往对阿莫西林母液浓缩方法的限制，提出了一种对阿莫西林母液或阿莫西林废液浓缩的新方式，即通过离子交换树脂将较大量的阿莫西林废液中的D-HPG交换到树脂上并与少量的洗脱剂将其解吸出来实现浓缩的目的。
综上所述，本发明所提供的回收阿莫西林生产废液中D-对羟基苯甘氨酸的方法，具有方便快捷，处理成本低，环保等优点。
说明
所述的D-HPG即为D-对羟基苯甘氨酸
具体实施方式
实施例1：
第一步，树脂的预处理；
717树脂(山东鲁抗立科药业有限公司生产)装柱30mL，使用1mol/L的HCl水溶液2BV通过树脂，用4～6BV的去离子水洗至滴出液pH＝8，再使用1mol/L的NaOH水溶液2BV将树脂交换成OH型，4～6BV的去离子水洗至滴出液pH＝6；
LK207树脂(山东鲁抗立科药业有限公司生产)装柱30mL，使用2BV无水乙醇浸泡24h后洗至滴出液无醇味，用1mol/L的NaOH水溶液1BV通过树脂，用2～3BV的去离子水洗至滴出液pH＝7，再使用1mol/L的HCl水溶液1BV通过树脂，2～3BV的去离子水洗至滴出液pH＝6。
第二步，D-HPG的除杂；
取阿莫西林结晶废液360mL，温度22℃，通过717树脂柱，流速2BV/h，滴出液不收集；第三步，D-HPG的浓缩；
对717树脂进行洗脱，洗脱液用0.5mol/L的HCl水溶液3BV，流速0.6BV/h，收集洗脱液，得到89mL洗脱液；
第四步，D-HPG的纯化；
将第三步洗脱液上柱LK207树脂柱，流速1BV/h，滴出液前1BV收集留存与下一周期浓缩液合并再处理；1-3BV共2BV的滴出液单独收集；最后通0.8BV去离子水水洗，将其合并至第1BV处理液与下一周期浓缩液一同进行再处理。得到62mL的D-HPG溶液。
本实例中的D-HPG的回收率为71.80％，溶液中的D-HPG纯度为99.2％。
实施例2：
第一步，树脂的预处理；
717树脂(山东鲁抗立科药业有限公司生产)装柱30mL，使用1mol/L的HCl水溶液2BV通过树脂，用4～6BV的去离子水洗至滴出液pH＝7，再使用1mol/L的NaOH水溶液2BV将树脂交换成OH型，4～6BV的去离子水洗至滴出液pH＝5；
LK207树脂(山东鲁抗立科药业有限公司生产)装柱30mL，使用2BV无水乙醇浸泡24h后洗至滴出液无醇味，用1mol/L的NaOH水溶液1BV通过树脂，用2～3BV的去离子水洗至滴出液pH＝7，再使用1mol/L的HCl水溶液1BV通过树脂，2～3BV的去离子水洗至滴出液pH＝7。
第二步，D-HPG的除杂；
取阿莫西林结晶废液360mL，温度21℃，通过717树脂柱，流速2BV/h，滴出液直接排放；
第三步，D-HPG的浓缩；
对717树脂进行洗脱，洗脱液用0.5mol/L的HCl水溶液3BV，流速0.6BV/h，收集洗脱液，得到92mL洗脱液；
第四步，D-HPG的纯化；
将第三步洗脱液上柱LK207树脂柱，流速1BV/h，滴出液前1BV收集留存与下一周期浓缩液合并再处理；1-3BV共2BV的滴出液单独收集；最后通0.8BV去离子水水洗，将其合并至第1BV处理液与下一周期浓缩液一同进行再处理。即得66mL的D-HPG溶液。
本实例中的D-HPG的回收率为66.7％，溶液中的D-HPG纯度为98.5％。
实施例3：
第一步，树脂的预处理；
717树脂(山东鲁抗立科药业有限公司生产)装柱30mL，使用1mol/L的HCl水溶液2BV通过树脂，用4～6BV的去离子水洗至滴出液pH＝8，再使用1mol/L的NaOH水溶液2BV将树脂交换成OH型，4～6BV的去离子水洗至滴出液pH＝5；
LK207树脂(山东鲁抗立科药业有限公司生产)装柱30mL，使用2BV无水乙醇浸泡24h后洗至滴出液无醇味，用1mol/L的NaOH水溶液1BV通过树脂，用2～3BV的去离子水洗至滴出液pH＝7，再使用1mol/L的HCl水溶液1BV通过树脂，2～3BV的去离子水洗至滴出液pH＝7。
第二步，D-HPG的除杂；
取阿莫西林结晶废液360mL，温度18℃，通过717树脂柱，流速2BV/h，滴出液直接排放；
第三步，D-HPG的浓缩；
对717树脂进行洗脱，洗脱液用0.5mol/L的HCl水溶液3BV，流速0.6BV/h，收集洗脱液，得到94mL洗脱液；
第四步，D-HPG的纯化；
将第三步洗脱液上柱LK207树脂柱，流速1BV/h，滴出液前1BV收集留存与下一周期浓缩液合并再处理。1-3BV共2BV的滴出液单独收集；最后通0.8BV去离子水水洗，将其合并至第1BV处理液与下一周期浓缩液一同进行再处理。即得58mL的D-HPG溶液。
本实例中的D-HPG的回收率为65.6％，溶液中的D-HPG纯度为99.0％。
实施例4：
第一步，树脂的预处理；
717树脂(山东鲁抗立科药业有限公司生产)装柱50mL，使用1mol/L的HCl水溶液2BV通过树脂，用4BV的去离子水洗至滴出液pH＝8，再使用1mol/L的NaOH水溶液2BV将树脂交换成OH型，5BV的去离子水洗至滴出液pH＝5；
LK207树脂(山东鲁抗立科药业有限公司生产)装柱50mL，使用2BV无水乙醇浸泡24h后洗至滴出液无醇味，用1mol/L的NaOH水溶液1BV通过树脂，用2～3BV的去离子水洗至滴出液pH＝7，再使用1mol/L的HCl水溶液1BV通过树脂，2～3BV的去离子水洗至滴出液pH＝7。
第二步，D-HPG的除杂；
取阿莫西林结晶废液600mL，温度23℃，通过717树脂柱，流速2BV/h，滴出液不收集；第三步，D-HPG的浓缩；
对717树脂进行洗脱，洗脱液用0.5mol/L的HCl水溶液3BV，流速0.6BV/h，收集洗脱液，得到151mL洗脱液；
第四步，D-HPG的纯化；
将第三步洗脱液上柱LK207树脂柱，流速1BV/h，滴出液前1BV收集留存与下一周期浓缩液合并再处理；1-3BV共2BV的滴出液单独收集；最后通0.8BV去离子水水洗，将其合并至第1BV处理液与下一周期浓缩液一同进行再处理。得到98mL的D-HPG溶液。
本实例中的D-HPG的回收率为75.2％，溶液中的D-HPG纯度为99.6％。
实施例5：
第一步，树脂的预处理；
717树脂(山东鲁抗立科药业有限公司生产)装柱50mL，使用1mol/L的HCl水溶液2BV通过树脂，用4BV的去离子水洗至滴出液pH＝8，再使用1mol/L的NaOH水溶液2BV将树脂交换成OH型，5BV的去离子水洗至滴出液pH＝5；
LK207树脂(山东鲁抗立科药业有限公司生产)装柱50mL，使用2BV无水乙醇浸泡24h后洗至滴出液无醇味，用1mol/L的NaOH水溶液1BV通过树脂，用2～3BV的去离子水洗至滴出液pH＝7，再使用1mol/L的HCl水溶液1BV通过树脂，2～3BV的去离子水洗至滴出液pH＝7。
第二步，D-HPG的除杂；
取阿莫西林结晶废液600mL，温度22℃，通过717树脂柱，流速2BV/h，滴出液不收集；第三步，D-HPG的浓缩；
对717树脂进行洗脱，洗脱液用0.5mol/L的HCl水溶液3BV，流速0.6BV/h，收集洗脱液，得到146mL洗脱液；
第四步，D-HPG的纯化；
将第三步洗脱液上柱LK207树脂柱，流速1BV/h，滴出液前1BV收集留存与下一周期浓缩液合并再处理；1-3BV共2BV的滴出液单独收集；最后通0.8BV去离子水水洗，将其合并至第1BV处理液与下一周期浓缩液一同进行再处理。得到95mL的D-HPG溶液。
本实例中的D-HPG的回收率为71.3％，溶液中的D-HPG纯度为99.8％。
以上实施案例仅为本发明的较佳操作工艺，并非用于限定本发明实施的结果范围，凡依据本发明权利要求书中所做的变化和修改，均属于本发明专利的范围。
Claims (3)
1.一种回收阿莫西林生产废液中D-对羟基苯甘氨酸的方法，其特征在于，具体步骤如下：
第一步，树脂的预处理；
对除杂树脂进行预处理，按树脂装入柱的高度与直径比3:1装入树脂，备用；
对纯化树脂进行预处理，按树脂装入柱的高度与直径比3:1装入树脂，备用；
所述的除杂树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；
所述的纯化树脂为非极性大孔苯乙烯系吸附树脂；
第二步，D-HPG的除杂和浓缩；
(1)除杂；
按树脂体积的10-12倍将阿莫西林废液通入除杂树脂柱，即上柱量为10-12BV，上柱温度15～25℃，上柱料液pH为4.5-5.5，通过树脂的流速为1.5-2BV/h，滴出液直接排放的废水；
(2)浓缩，即除杂树脂的解交
将0.5-0.8mol/L的HCl水溶液3BV通过步骤(1)的树脂，温度在20-25℃下，流速为0.4-0.6BV/h，收集交换下来的料液；
第三步，D-HPG的纯化；
将第二步收集的料液3BV通过纯化树脂，收集滴出液，即得到目标产品。
2.如权利要求1所述的回收阿莫西林生产废液中D-对羟基苯甘氨酸的方法，其特征在于，所述的强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为201×7、D201树脂。
3.如权利要求1所述的回收阿莫西林生产废液中D-对羟基苯甘氨酸的方法，其特征在于，所述的大孔苯乙烯系吸附树脂为LK207树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 272073 Shandong city of Jining province high tech Zone Shixian Road No. 1688 Applicant after: Amy Kejian (Chinese) Biological Medicine Co Ltd Address before: 272073 Shandong city of Jining province Shixian Road No. 1688 Applicant before: SHANDONG LUKANG RECORD PHARMACEUTICALS CO., LTD. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |