CN107759773A

CN107759773A - 利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因环氧树脂的方法

Info

Publication number: CN107759773A
Application number: CN201711024283.3A
Authority: CN
Inventors: 李建生; 刘炳光; 王晨
Original assignee: Tianjin Vocational Institute
Current assignee: Tianjin Vocational Institute
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2018-03-06

Abstract

本发明涉及利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因环氧树脂的方法，将含有邻羟基苯海因40%‑50%、脲基海因15%‑25%、对羟基扁桃酸5%‑10%、对羟基苯海因5%‑10%、苯酚3%‑5%、尿素3%‑5%和其它组分3%‑5%的固体废渣分散在乙醇溶剂中，在回流温度下分别加入环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，废渣中的多官能团化合物的活性组分和环氧氯丙烷进行逐步聚合反应生成海因环氧树脂。本发明以对羟基苯海因生产固体废渣代替工业海因原料制备海因环氧树脂，解决了对羟基苯海因生产中废渣处理难题和实现了废物的综合利用。

Description

利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因环氧树脂的方法

技术领域

本发明涉及利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因环氧树脂的方法，属于精细化工和高分子材料领域。

背景技术

对羟基苯海因（4-Hydroxyphenyl hydantoin），分子式为C₉H₈N₂O₃，分子量为192.2，熔点大于260℃，不溶于水和醇类溶剂。对羟基苯海因是制备羟氨苄青霉素和羟氨苄头孢菌素的重要原料，中国年产量2万多吨。国内外关于对羟基苯海因制备的文献很多，发明人在《精细与专用化学品》2004，12（1）：8-9一文中进行了详细介绍。一般由乙醛酸、苯酚和尿素在强酸性条件下进行缩合反应得到，目前工业生产中对羟基苯海因摩尔收率以乙醛酸计为60%-65%。近十年来科技人员进行了大量技术开发工作，对羟基苯海因产品质量不断改进，但合成收率却无明显提高。对羟基苯海因合成是乙醛酸、苯酚和尿素三个分子同时反应生成的，如果没有发现特异的反应催化剂，进一步提高对羟基苯海因生产收率非常困难。随着日益严峻的环保法规和严格的政府环保监管，对羟基苯海因生产废液处理问题受到重视，环保达标无望的对羟基苯海因生产企业将被关停。较大规模的对羟基苯海因生产企业目前已采用将合成母液真空浓缩，冷却结晶，离心分离得到大量固体废渣，然后再将废液进行深度氧化和生化处理后达标排放的方法。但对羟基苯海因生产固体废渣焚烧处理的成本很高，且存在二次污染风险，已严重制约对羟基苯海因企业的生产成本降低和生存发展。

发明内容

本发明的目的是解决对羟基苯海因生产固体废渣的综合利用问题，以实现企业环保治理达标和降低对羟基苯海因生产成本。首先将对羟基苯海因工业生产母液浓缩得到的固体废渣主要化学成分的质量组成进行了分析，其中含有邻羟基苯海因40%-50%、脲基海因15%-25%、对羟基扁桃酸5%-10%、对羟基苯海因5%-10%、苯酚3%-5%、尿素3%-5%和其它组分3%-5%。固体废渣中邻羟基苯海因约占总量的一半，它是由乙醛酸、苯酚和尿素三分子反应形成的；脲基海因是由乙醛酸和尿素双分子反应形成的；对羟基扁桃酸是由乙醛酸和苯酚双分子反应形成的；对羟基苯海因、苯酚和尿素是夹杂的产品及原料。

本发明利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因环氧树脂采取的技术方案和步骤为：

（1）将对羟基苯海因生产副产固体废渣加入反应瓶中，加入固体废渣3-6倍重量的质量百分浓度为93%的工业乙醇，搅拌分散固体形成悬浮液，用质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为8-9；

（2）加热固体废渣的乙醇悬浮液至65-80℃下回流，搅拌和回流0.5-2h，使固体废渣完全溶解形成棕色溶液；

（3）向以上溶液中分别滴加环氧氯丙烷和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液，维持反应温度为65-80℃，在1-4h内完成加料，控制投料质量比为：固体废渣：环氧氯丙烷：氢氧化钠=1：1.0-1.5：0.4-0.6，使每摩尔海因衍生物能够结合2-3摩尔环氧氯丙烷，使氢氧化钠足够结合氯醇形成环氧基；

（4）反应完成后蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂，分离除去氯化钠盐分，得到环氧值为0.6-0.8mol/100g, 粘度为2-6 mPa·s的海因环氧树脂。

海因环氧树脂是由海因或其衍生物经缩水甘油化而得到的含有乙内酰脲杂环的新型特种环氧树脂，保持了环氧树脂的原有应用性能，同时乙内酰脲的杂环结构又赋予其优异的电绝缘性、耐热性、耐候性和耐磨性等特性，在电子、涂料、纺织品加工、造纸、油墨等领域具有广阔的应用前景。海因环氧树脂通常由5,5－二烷基或5－单烷基海因和环氧氯丙烷在催化剂存在下反应制备，采用常见的环氧树脂固化剂就可以固化。

对羟基苯海因生产副产固体废渣组分中的邻羟基苯海因、脲基海因和对羟基苯海因是海因衍生物，可以与环氧氯丙烷反应形成海因环氧树脂。由于海因环上引入了羟苯基和脲基取代基，增加了聚合反应的活性位，使海因环氧树脂的聚合反应更容易进行和产品稳定性发生改变。对羟基苯海因生产固体废渣组分中的对羟基扁桃酸、苯酚和尿素是多官能团化合物，也可以与环氧氯丙烷进行逐步聚合反应形成环氧树脂，这些化合物的存在并不会恶化海因环氧树脂的性能。

环氧值定义为每100g环氧树脂中含环氧基的摩尔数 , 采用盐酸—丙酮法测定。

本发明的优点和有益效果体现在：（1）以对羟基苯海因生产固体废渣代替工业海因原料制备海因环氧树脂，实现了废物的综合利用；（2）本发明不仅解决了对羟基苯海因生产中废渣处理环保问题，而且大大降低了海因环氧树脂的生产成本。

具体实施方式

本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：

实施例1

在装有电动搅拌装置、温度计和恒压加料器的500mL四口瓶中依次加入对羟基苯海因生产固体废渣18.0g，再加入质量百分浓度为93%的工业乙醇108g，搅拌分散固体形成悬浮液，用质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为8-9。加热固体废渣的乙醇悬浮液，在65-80℃下回流2h，使固体废渣完全溶解形成棕色溶液。在2h内向反应器中滴加环氧氯丙烷27.0g和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液38.5g，维持反应温度为65-80℃，完成加料后继续搅拌反应0.5h。反应完成后在65-80℃下真空蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂，用无水乙醇溶解蒸馏残渣，分离除去氯化钠盐分，进一步脱除乙醇溶剂后得到环氧值为0.78mol/100g, 粘度为4.2 mPa·s的海因环氧树脂35.6g。

实施例2

在装有电动搅拌装置、温度计和恒压加料器的500mL四口瓶中依次加入对羟基苯海因生产固体废渣18.0g，再加入质量百分浓度为93%的工业乙醇54g，搅拌分散固体形成悬浮液，用质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为8-9。加热固体废渣的乙醇悬浮液，在65-80℃下回流2h，使固体废渣大部分溶解形成棕色溶液。在2h内向反应器中滴加环氧氯丙烷18.0g和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液25.9g，维持反应温度为65-80℃，完成加料后继续搅拌反应0.5h。反应完成后在65-80℃下真空蒸馏回收残留的环氧氯丙烷和溶剂，用无水乙醇溶解蒸馏残渣，分离除去不溶性的氯化钠盐分，进一步脱除乙醇溶剂后得到环氧值为0.51mol/100g, 粘度为3.1 mPa·s的海因环氧树脂29.7g 。

Claims

1.利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因环氧树脂的方法，其特征在于采取的技术方案和步骤为：

（1）将对羟基苯海因生产固体废渣加入反应瓶中，加入固体废渣3-6倍重量的质量百分浓度为93%的工业乙醇，搅拌分散固体废渣形成悬浮液，用质量百分浓度为10%的氢氧化钠水溶液调节悬浮液pH为8-9；

（2）加热固体废渣的乙醇悬浮液至开始回流，继续搅拌和回流0.5-2h，使固体废渣完全溶解在乙醇溶剂中形成棕色溶液；

（3）向以上溶液中分别滴加环氧氯丙烷和质量百分浓度为30%的氢氧化钠水溶液，维持反应温度为65-80℃，在1-4h内完成加料，控制投料质量比为：固体废渣：环氧氯丙烷：氢氧化钠=1：1.0-1.5：0.4-0.6；

2.根据权利要求1所述的利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因环氧树脂的方法，其特征在于固体废渣中含有邻羟基苯海因40%-50%、脲基海因15%-25%、对羟基扁桃酸5%-10%、对羟基苯海因5%-10%、苯酚3%-5%、尿素3%-5%和其它组分3%-5% 。