CN107759754B - 利用对羟基苯海因生产废渣制备海因甲醛树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因甲醛树脂的方法，将对羟基苯海因生产固体废渣回流溶解在乙醇溶剂中，在pH为2‑3条件下加入甲醛水溶液，反应生成含有3‑5个苯环的线性酚醛聚合物分子；然后用三乙醇胺水溶液调整pH为8.5‑10，再加入甲醛水溶液，使线性酚醛聚合物中海因分子与甲醛反应引入羟甲基，以提高海因甲醛聚合物的水溶性。反应完成后真空蒸馏回收乙醇溶剂，进一步浓缩为固体物含量为40%‑50%的海因甲醛树脂。本发明采用价廉易得的甲醛作为交联剂制备海因甲醛树脂，降低了海因树脂的生产成本，提高了产品水溶性和应用性能，实现废物的综合利用。

Description

利用对羟基苯海因生产废渣制备海因甲醛树脂的方法
技术领域
本发明涉及利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因环氧树脂的方法，属于精细化工和高分子材料领域。
背景技术
对羟基苯海因（4-Hydroxyphenyl hydantoin），分子式为C9H8N2O3，分子量为192.2，熔点大于260℃，不溶于水和醇类溶剂。对羟基苯海因是制备羟氨苄青霉素和羟氨苄头孢菌素的重要原料，中国年产量2万多吨。国内外关于对羟基苯海因制备的文献很多，发明人在《精细与专用化学品》2004，12（1）：8-9一文中进行了详细介绍。一般由乙醛酸、苯酚和尿素在强酸性条件下进行缩合反应得到，目前工业生产中对羟基苯海因摩尔收率以乙醛酸计为60%-65%。近十年来科技人员进行了大量技术开发工作，对羟基苯海因产品质量不断改进，但合成收率却无明显提高。对羟基苯海因合成是乙醛酸、苯酚和尿素三个分子同时反应生成的，如果没有发现特异的反应催化剂，进一步提高对羟基苯海因生产收率非常困难。随着日益严峻的环保法规和严格的政府环保监管，对羟基苯海因生产废液处理问题受到重视，环保达标无望的对羟基苯海因生产企业将被关停。较大规模的对羟基苯海因生产企业目前已采用将合成母液真空浓缩，冷却结晶，离心分离得到大量固体废渣，然后再将废液进行深度氧化和生化处理后达标排放的方法。但对羟基苯海因生产固体废渣焚烧处理的成本很高，且存在二次污染风险，已严重制约对羟基苯海因企业的生产成本降低和生存发展，相关企业迫切需要固体废渣综合利用技术。
发明内容
本发明的目的是解决对羟基苯海因生产固体废渣的综合利用问题，以实现企业环保治理达标和降低对羟基苯海因生产成本。首先将对羟基苯海因工业生产母液浓缩得到的固体废渣主要化学成分的质量组成进行了分析，其中含有邻羟基苯海因40%-50%、脲基海因15%-25%、对羟基扁桃酸5%-10%、对羟基苯海因5%-10%、苯酚3%-5%、尿素3%-5%和其它组分3%-5%。其次对这种固体废渣的物理化学性质进行了全面研究，它常温下可溶于水和乙醇，不溶于苯类和烃类非极性溶剂，易溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈极性溶剂，在沸腾乙醇中溶解度为25%-30%。
固体废渣中邻羟基苯海因约占总量的一半，它是由乙醛酸、苯酚和尿素三分子反应形成的；脲基海因是由乙醛酸和尿素双分子反应形成的；对羟基扁桃酸是由乙醛酸和苯酚双分子反应形成的；对羟基苯海因、苯酚和尿素是夹杂的产品及原料。固体废渣中各组分都含有多个活性官能团，能够与甲醛反应形成聚合物，为制备海因甲醛树脂提供了理论依据。
本发明利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因甲醛树脂采取的技术方案和步骤为：
（1）将对羟基苯海因生产固体废渣加入反应瓶中，加入固体废渣3-6倍重量的质量百分浓度为93%的工业乙醇，搅拌分散固体形成悬浮液，加热至回流，在65-80℃下搅拌和回流0.5-2h，使固体废渣完全溶解形成棕色溶液；
（2）用质量百分浓度为10%的三乙醇胺水溶液调节以上溶液pH为2-3，向溶液中滴加质量百分浓度为37%的甲醛水溶液，在0.5-1h内完成加料，控制酚类化合物/甲醛摩尔比大于1，控制折纯原料的投料质量比为：固体废渣：甲醛=1：0.08-0.15，在50-60℃下反应0.5-1h，使溶液中的酚类化合物和甲醛缩合形成含有3-5个苯环的线性酚醛聚合物；
（3）进一步用质量百分浓度为10%的三乙醇胺水溶液调节溶液pH为8.5-10，再向溶液中滴加质量百分浓度为37%的甲醛水溶液，在0.5-1h内完成加料，控制海因/甲醛摩尔比小于2，控制折纯原料的投料质量比为：固体废渣：甲醛=1：0.15-0.25，在65-80℃下反应0.5-1h，至取样聚合物样品产生疏水性为止，使线性酚醛聚合物中海因分子的二个亚胺基与甲醛反应引入羟甲基，以提高海因甲醛聚合物的水溶性；
（4）反应完成后真空蒸馏回收乙醇溶剂，用三乙醇胺水溶液调整溶液pH为8.5-9，进一步浓缩为固体物质量含量为40%-50%的海因甲醛树脂。
海因甲醛树脂是由海因或其衍生物与甲醛缩合得到的含有多个羟甲基的新型特种树脂，保持了海因树脂的良好应用性能。海因甲醛聚合物分子中多个羟甲基的存在使其具有良好的水溶性和稀释性能。海因甲醛树脂同三聚氰胺甲醛树脂类似，当它在受热时分子中的多个羟甲基相互缩合醚化，形成体型结构聚合物而固化，它也可与环氧树脂反应而固化。
对羟基苯海因生产副产固体废渣组分中的邻羟基苯海因、脲基海因和对羟基苯海因是海因衍生物，可以与甲醛反应形成海因甲醛树脂。由于海因环上引入了羟苯基和脲基取代基，增加了聚合反应的活性位，可以形成酚醛树脂和脲醛树脂，使形成海因甲醛树脂的聚合反应更容易进行和过程更为复杂。对羟基苯海因生产固体废渣组分中的对羟基扁桃酸、苯酚和尿素是多官能团化合物，可以与甲醛进行逐步聚合反应形成酚醛树脂。本发明采用先在酸性条件下反应形成含有海因分子的线性酚醛树脂，再在碱性条件下形成海因甲醛树脂的方式，从而提高了最终形成的海因甲醛树脂的综合性能。
本发明的优点和有益效果体现在：
（1）以对羟基苯海因生产固体废渣制备海因甲醛树脂，实现了废物的综合利用；
（2）本发明采用价廉易得的甲醛作为交联剂，降低了海因树脂的生产成本，提高了海因树脂的水溶性和应用性能。
具体实施方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
在装有电动搅拌装置、温度计和恒压加料器的500mL四口瓶中依次加入对羟基苯海因生产固体废渣36.0g，再加入质量百分浓度为93%的工业乙醇108g，搅拌分散固体形成悬浮液，测得溶液pH为1.5，用质量百分浓度为10%的三乙醇胺水溶液调节以上溶液pH为2-3。向溶液中滴加质量百分浓度为37%的甲醛水溶液14.0g，在0.5h内完成加料，在60℃下反应0.5h，使溶液中的酚类化合物和甲醛缩合形成线性酚醛聚合物。
进一步用质量百分浓度为10%的三乙醇胺水溶液调节溶液pH为9.5，在0.5-1h内向溶液中滴加质量百分浓度为37%的甲醛水溶液24.0g，在80℃下反应0.5h，至取样聚合物样品滴入水中时发白为止。真空蒸馏回收乙醇溶剂，用三乙醇胺水溶液调整溶液pH为8.5-9，进一步浓缩为固体物质量含量为50%的海因甲醛树脂95.3g 。

Claims (2)

1.利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因甲醛树脂的方法，其特征在于采取的技术方案和步骤为：
（1）将对羟基苯海因生产副产固体废渣加入反应瓶中，加入固体废渣3-6倍重量的质量百分浓度为93%的工业乙醇，搅拌分散固体形成悬浮液，加热至回流，在65-80℃下搅拌和回流0.5-2h，使固体废渣完全溶解形成棕色溶液；
（2）用质量百分浓度为10%的三乙醇胺调节以上溶液pH为2-3，向溶液中滴加质量百分浓度为37%的甲醛水溶液，在0.5-1h内完成加料，控制酚类化合物/甲醛摩尔比大于1，控制折纯原料的投料质量比为：固体废渣：甲醛=1：0.08-0.15，在50-60℃下反应0.5-1h，使溶液中的酚类化合物和甲醛缩合形成含有3-5个苯环的线性酚醛聚合物；
（3）进一步用质量百分浓度为10%的三乙醇胺水溶液调节溶液pH为8.5-10，再向溶液中滴加质量百分浓度为37%的甲醛水溶液，在0.5-1h内完成加料，控制海因/甲醛摩尔比小于2，控制折纯原料的投料质量比为：固体废渣：甲醛=1：0.15-0.25，在65-80℃下反应0.5-1h，至取样聚合物样品产生疏水性为止，使线性酚醛聚合物中海因分子的二个亚胺基与甲醛反应引入羟甲基，以提高海因甲醛聚合物的水溶性；
（4）反应完成后真空蒸馏回收乙醇溶剂，用三乙醇胺水溶液调整溶液pH为8.5-9，进一步浓缩为固体物质量含量为40%-50%的海因甲醛树脂。
2.根据权利要求1所述的利用对羟基苯海因生产固体废渣制备海因甲醛树脂的方法，其特征在于固体废渣中含有邻羟基苯海因40%-50%、脲基海因15%-25%、对羟基扁桃酸5%-10%、对羟基苯海因5%-10%、苯酚3%-5%、尿素3%-5%和其它组分3%-5% 。
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