CN108996502A - 对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭的方法，包括废母液中和与成盐，混合树脂的合成与均匀化，混合树脂的干燥与固化，混合树脂的炭化与活化，活性炭后处理与活化剂回收五个部分。制备得到高性能活性炭粉的比表面积为1500‑1800m²/g，灰分为0.02%‑0.05%，碘吸附量为1000‑1200 mg/g，亚甲基蓝脱色力160‑180 mg/g，以废液中有机物质量计的活性炭制备收率为25%‑35%。本发明以对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭，从根本上解决了生产中的废渣处置和废水治理问题。

Description

对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭的方法

技术领域

本发明涉及对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭的方法，属于化工和材料领域。

背景技术

活性炭是一种环境友好型固体吸附剂，中国活性炭年产量已达60万吨以上，已基本满足环境保护、工业生产和日常生活的需求。开发新能源领域急需的比表面积高、孔隙可调控和低灰分的高性能活性炭以及利用含碳废弃物低成本生产高性能活性炭是下一步发展重点。

申请人早期申请了一种利用酚类废弃物制备高性能活性炭的方法的专利（CN2018109163197，2018-08-13），将对羟基苯海因生产的废渣转化为高性能活性炭，降低了废弃物的处置成本和实现了废物利用。采用的工艺路线是首先向对羟基苯海因生产废母液中加入甲醛缩合剂，使其中可溶性的邻羟基苯海因等酚类化合物与甲醛缩合形成不溶性的海因取代酚醛树脂沉淀出来，树脂沉淀固化后用作高性能活性炭制备的原料，去除了大部分酚类污染物的剩余母液进入企业废水生化处理系统进行下一步处理。

在技术推广过程中，相关企业的专业技术人员认为，将对羟基苯海因生产废母液中的酚类污染物分离后，废液中的碳氮比（C/N）将大幅降低，可能会影响企业现有废水生化处理系统的正常运行，该技术可能更适合新建设废水处理系统，期望能将对羟基苯海因生产废液中的各类有机污染物同时降低或全部转化为树脂类含碳原料，并将其用于高性能活性炭生产，这样才能解决企业生产中的废渣处置问题和废水治理问题。

根据企业要求构思了新的技术改进方案，计划将废母液中各类有机污染物全部转化为混合树脂沉淀，进一步转化为活性炭，创新思路的可行性也得到文献观点的支持。文献报道将难以热分解的酚醛树脂和容易热分解的聚乙烯醇树脂混合作为高性能活性炭原料具有很多优势：（1）容易热分解树脂的炭化，为难以热分解树脂的炭化活化提供了无机活化剂的迁移通道，使其变得容易活化；（2）容易热分解的树脂在高温下活化气化，遗留的孔隙将成为活性炭孔隙结构的一部分，更容易获得中孔活性炭；（3）混合酚醛树脂的活化比较容易进行，使无机活化剂的选择范围变大，活化剂用量减少，降低了生产成本。

中国现有抗生素阿莫西林原料对羟基苯海因生产企业10余家，生产能力2万吨以上。根据企业生产中折纯的原料消耗定额数据推算，每生产1吨对羟基苯海因需要消耗苯酚0.9吨，乙醛酸0.7吨，尿素1.7吨，产生有机污染物2.3吨，其中包括难以处理的酚类有机物污染物1.1吨和脲类有机污染物1.2吨。这些有机污染物期初溶解在生产废母液中，缓慢自聚合形成不溶性酚类有机沉淀物。大多数对羟基苯海因生产企业因不能承受高昂的环保成本而关闭，少数对羟基苯海因生产企业采取暂时贮存废母液和废渣的方式维持生产，限制了企业生产能力和生产效益提高，甚至危及到企业的生存。

早期研究中设法将对羟基苯海因生产中的酚类有机物从废母液中分离的一个重要原因是担心活性炭制备过程中脲类有机物热分解产生氧化氮尾气，实验研究中发现在炭化温度范围内，废母液中脲类有机物热分解产生的主要是氮气，几乎没有氧化氮尾气产生。企业专业技术人员对现有技术的改进要求既有合理性，又有技术可行性，开发用对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭技术更符合市场需要，同时也不属于现有专利的保护范围。

发明内容

工业生产中采用将质量浓度为40%的乙醛酸溶液在70-90℃下缓慢加入苯酚和尿素的盐酸水溶液中，一步反应得到对羟基苯海因，投料摩尔比为：乙醛酸：苯酚：尿素=1:0.9-1.2:2.5-4，工业生产中对羟基苯海因的摩尔收率为52%-60%。反应完成后冷却母液就能得到对羟基苯海因结晶产品，反应母液循环使用1-2次后成为对羟基苯海因生产废母液，根据母液循环次数的不同，每吨产品产生废母液4-9吨，贮存过程中由于有机物自聚合产生不溶性的酚类废渣0.5-0.8吨，环境污染非常严重。

对羟基苯海因生产废母液为强酸性，其中的盐酸质量浓度为4%-8%，其中的有机物质量浓度为27%-33%，主要是酚类有机物和脲类有机物，质量上大致各占50%。酚类有机物主要是邻羟基苯海因、对羟基扁桃酸、对羟基苯海因和苯酚及其低聚物；脲类有机物主要是脲基海因、二脲基乙酸、尿素及其低聚物。

本发明的目的是提供对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭的方法，包括废母液中和与成盐，混合树脂的合成与均匀化，混合树脂的干燥与固化，混合树脂的炭化与活化，活性炭后处理与活化剂回收五个部分。

废母液中和与成盐是将强酸性的废母液用碱金属碳酸盐溶液中和至pH为6-7，再加入碱金属氢氧化物溶液调节pH为9-10，以使碱金属离子取代酚羟基和海因环上的活性氢，从而与聚合物单体分子成盐，碱金属将成为聚合物转化为活性炭的自活化剂。

混合树脂的合成与均匀化是将反应液冷却到5-15℃，与质量浓度为19%的甲醛缩合剂溶液在搅拌下于0.05-0.2h内快速混合，以降低酚醛聚合反应的速度，使酚醛聚合反应和脲醛聚合反应同步进行，形成在分子层面上均匀混合的热稳定性的酚醛树脂和热不稳定性的脲醛树脂共沉淀，而不是随机形成热不稳定性的酚醛和脲醛的共聚物，控制纯甲醛缩合剂与废液中有机物质量比为0.05-0.15:1，既能使有机物聚合，又能防止过量甲醛的挥发污染。

混合树脂的干燥与固化是将聚合反应浆料与无机活化剂混合，使无机活化剂与浆料中有机物质量比为0.5-2:1，在150-180℃下脱水干燥，在加热干燥过程中混合树脂热缩聚固化，所述无机活化剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐或氯化锌之一。

混合树脂的炭化与活化是将固化的混合树脂粉碎到50-200目，使混合树脂与活化剂从分子内部和外部都实现了均匀结合，将其放入镍坩埚中，置于通氮气保护的箱式高温炉中，以5-10℃/min的加热速度升温到600℃，使混合树脂缓慢热分解，防止气体大量集中放出时物料溢出，然后升温到650-750℃下保温活化1-2h，再自然冷却到室温。

活性炭后处理与活化剂回收是向冷却后的活化料中分次加入去离子水，在70-80℃下浸渍溶解活化剂3次，然后用质量浓度为2%的盐酸溶液浸渍分离出的活性炭，最后用去离子水洗涤到pH为5-7，在110-120℃下烘干得到高性能活性炭粉，比表面积为1500-1800m²/g，灰分为0.02%-0.05%，碘吸附量为1000-1200 mg/g，亚甲基蓝脱色力160-180 mg/g，以废液中有机物质量计的活性炭制备收率为25%-35%。

如果将对羟基苯海因生产废母液不经过甲醛缩合，直接浓缩和干燥后炭化制备活性炭，废液中的有机物在炭化过程中大部分热分解为挥发性小分子，炭残留率或炭化收率很低，导致二次污染比较严重，废母液直接炭化或焚烧处理过程不仅没有经济价值，通用的化工废弃物焚烧处理系统也不接受这类危险废弃物处理。

废母液中的邻羟基苯海因、对羟基苯海因和对羟基扁桃酸分子中含有苯酚的环结构，能够与甲醛反应形成取代的酚醛树脂，但其与甲醛进行聚合反应的活性比苯酚与甲醛进行聚合反应的活性低很多，主要原因是比较大的海因取代基占据了苯酚的一个活性位，同时对其它活性位的化学反应也有空间位阻效应；优点是这些酚类化合物没有挥发性，生成的树脂和活性炭具有更高的热稳定性。

废母液中的脲基海因、二脲基乙酸和尿素能够与甲醛反应形成海因甲醛树脂和脲醛树脂，这些树脂中碳含量低，单独不适合作为活性炭制备的含碳原料。若将其与含碳量高的酚醛树脂混合可作为活性炭制备的含碳原料。脲醛树脂分子热分解后产生大量孔隙，使得难以活化的酚醛树脂活化变得容易活化，可以作为酚醛树脂的造孔剂。炭化活化过程中残留的氮原子还可以改变活性炭表面官能团结构，提高活性炭表面碱性，改进其吸附能力。

本发明中制备高性能活性炭对混合树脂的基本要求为：（1）混合树脂由热稳定性的酚醛树脂和热不稳定性的脲醛树脂在分子层面上均匀混合组成；（2）热稳定性的酚醛树脂是热固型聚合物，分子的主体骨架应该是C-C键连接构成，而不能是C-O键或C-N键；（3）热不稳定性的脲醛树脂是热固型聚合物，分子的主体骨架应该是C-N键连接构成；（4）热固化后的树脂分子中含有碱金属原子，它们作为树脂炭化物的自活化剂，使合成树脂类似含碳植物原料一样容易活化，从而降低活化温度和提高碳残留率。

为达到以上要求，本发明技术方案中采取了以下技术措施：（1）混合树脂的合成与均匀化是在碱性条件下和较低的反应温度及较低的甲醛缩合剂浓度下进行的，有效抑制了酚醛聚合反应的快速进行，防止了酚醛聚合物和脲醛聚合物各自凝聚结块，避免了后期的机械分散；（2）酚醛树脂和脲醛树脂合成可以在酸性、中性和碱性条件下进行，本发明中专门选择了适合热固型树脂生成的碱性条件和能防止酚醛和脲醛共聚物形成的低温反应条件；（3）用碱金属氢氧化物与中和后的废液作用以使碱金属离子取代酚羟基和海因环上的活性氢，从而与聚合物单体分子成盐。

本发明中混合树脂的碳含量中等，不属于难炭化活化原料。容易热分解的脲醛树脂的炭化，为难以热分解的酚醛树脂的炭化活化提供了无机活化剂的迁移通道，使其变得容易活化；热固化后的树脂分子中含有碱金属原子，它们作为树脂炭化物的自活化剂，使合成树脂能像含碳植物原料那样容易活化。本发明中混合树脂的活化方式可以采用物理活化法、化学活化法或化学-物理复合活化法。本发明中优先选择了投资比较小的化学活化法，选择了碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐或氯化锌之一为无机活化剂。

无机活化剂不仅是炭化物的活化剂，而且是含碳原料的炭化催化剂。无机活化剂在炭化过程中，能够促使大分子在较低的温度下热分解，从而降低炭化反应温度；能够催化小分子热缩聚为大分子的反应，使挥发性小分子大幅减少，从而大大提高了炭化过程收率。在活化过程中能够刻蚀炭化物形成微孔，并作为新生碳微晶形成的晶种和载体。化学活化法具有活化时间短、活化反应易控制、形成的活性炭比表面积大等优点。

活化剂与含碳原料质量比、活化温度和活化时间对活性炭性能影响很大。随着活化剂与原料质量比增大，活性炭平均孔径增大，比表面积先增大后减小，而活化收率降低。活化温度和活化时间均存在最佳范围，活化温度过低和活化时间过短，活性炭孔径过小和比表面积低；活化温度过高和活化时间过长，活性炭孔径过大和比表面积低。可通过调节活化剂的配比等活化条件进行孔径分布控制,方便地制备以微孔为主的活性炭和富含中孔的活性炭，成为高性能活性炭的主要生产方法。

本发明中对羟基苯海因生产废母液来源于河北邢台企业和内蒙乌兰察布企业6000吨规模对羟基苯海因工业生产装置，废母液组成具有典型性；其它化学原料甲醛、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锌和磷酸盐是市售化学试剂。高性能活性炭粉的比表面积、灰分、碘吸附量、亚甲基蓝脱色力等技术指标参照净水用活性炭标准GB/T 13803.2-1999和GB/T7701.2-2008方法测定。

本发明的优点和有益效果体现在：

（1）混合树脂中含有自活化剂，从而降低了活化温度和提高了碳残留率；

（2）混合树脂的活化比较容易进行，无机活化剂的选择范围和用量减少，降低生产成本；

（3）以对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭，从根本上解决了生产中的废渣处置和废水治理问题。

具体实施方式

本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：

实施例1

向500g含盐酸质量浓度为7%和含有机质量浓度为30%的对羟基苯海因生产废母液中，在搅拌下加入碳酸钠饱和溶液中和至pH为6-7，再加入质量浓度为30%的氢氧化钠溶液50g，调节溶液pH为9-10。用冰水浴将反应液冷却到10℃，在搅拌下于10分钟内加入质量浓度为19%的甲醛缩合剂溶液100g，反应15分钟后开始产生大量沉淀，1-2小时后沉淀完全，形成酚醛和脲醛混合树脂。向反应浆料中加入磷酸钠170g，在150-180℃下脱水干燥，在加热干燥过程中混合树脂热缩聚固化，得到树脂与活性剂混合物300g。

将固化的混合树脂粉碎到50-200目，将其中的100g放入镍坩埚中，置于通氮气保护的箱式高温炉中，以10℃/min的加热速度升温到600℃，再升温到700℃下保温活化1h，自然冷却到室温。向冷却后的活化料分次加入去离子水150g，在70-80℃下浸渍溶解活化剂3次，然后用质量浓度为2%的盐酸溶液50g浸渍分离出的活性炭，最后用去离子水洗涤到pH为5-7，在110-120℃下烘干得到高性能活性炭粉17.5g，比表面积为1500m²/g，灰分为0.02%，碘吸附量为1000mg/g，亚甲基蓝脱色力160 mg/g，以废液中有机物质量计的活性炭制备收率为35%。

实施例2

将实施例1制备的树脂和活化剂混合粉料100g放入镍坩埚中，置于通氮气保护的箱式高温炉中，以5℃/min的加热速度升温到600℃，再升温到750℃下保温活化2h，自然冷却到室温。向冷却后的活化料分次加入去离子水150g，在70-80℃下浸渍溶解活化剂3次，然后用质量浓度为2%的盐酸溶液50g浸渍分离出的活性炭，最后用去离子水洗涤到pH为5-7，在110-120℃下烘干得到高性能活性炭粉12.5g，比表面积为1800m²/g，灰分为0.03%，碘吸附量为1200mg/g，亚甲基蓝脱色力180 mg/g，以废液中有机物计的活性炭制备收率为25%。

Claims (6)

1.本发明涉及对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭的方法，其特征在于包括废母液中和与成盐，混合树脂的合成与均匀化，混合树脂的干燥与固化，混合树脂的炭化与活化，活性炭后处理与活化剂回收五个部分。

2.根据权利要求1所述的对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭的方法，其特征在于废母液中和与成盐是将强酸性的废母液用碱金属碳酸盐溶液中和至pH为6-7，再加入碱金属氢氧化物溶液调节pH为9-10，以使碱金属离子取代酚羟基和海因环上的活性氢，从而与聚合物单体分子成盐，碱金属成为聚合物转化为活性炭的自活化剂。

3.根据权利要求1所述的对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭的方法，其特征在于混合树脂的合成与均匀化是将反应液冷却到5-15℃，与质量浓度为19%的甲醛缩合剂溶液在搅拌下于0.05-0.2h内快速混合，以降低酚醛聚合反应的速度，使酚醛聚合反应和脲醛聚合反应同步进行，形成在分子层面上均匀混合的热稳定性的酚醛树脂和热不稳定性的脲醛树脂的共沉淀，而不是随机形成热不稳定性的酚醛和脲醛的共聚物，控制纯甲醛缩合剂与废液中有机物质量比为0.05-0.15:1。

4.根据权利要求1所述的对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭的方法，其特征在于混合树脂的干燥与固化是将聚合反应浆料与无机活化剂混合，使无机活化剂与浆料中有机物质量比为0.5-2:1，在150-180℃下脱水干燥，在加热干燥过程中混合树脂热缩聚固化，所述无机活化剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属磷酸盐或氯化锌之一。

5.根据权利要求1所述的对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭的方法，其特征在于混合树脂的炭化与活化是将固化的混合树脂粉碎到50-200目，混合树脂与活化剂从分子内部和外部都实现了均匀结合，将其放入镍坩埚中，置于通氮气保护的箱式高温炉中，以5-10℃/min的加热速度升温到600℃，使混合树脂缓慢热分解，防止气体大量集中放出时物料溢出，升温到650-750℃下保温活化1-2h，自然冷却到室温。

6.根据权利要求1所述的对羟基苯海因生产废母液制备高性能活性炭的方法，其特征在于活性炭后处理与活化剂回收是向冷却后的活化料中分次加入去离子水，在70-80℃下浸渍溶解活化剂3次，然后用质量浓度为2%的盐酸溶液浸渍分离出的活性炭，最后用去离子水洗涤到pH为5-7，在110-120℃下烘干得到高性能活性炭粉，比表面积为1500-1800m²/g，灰分为0.02%-0.05%，碘吸附量为1000-1200 mg/g，亚甲基蓝脱色力160-180 mg/g，以废液中有机物质量计的活性炭制备收率为25%-30%。