CN104725361B - 一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其步骤为：1)三聚氯氰和吗啉反应制备特定比例的2‑吗啉基‑4,6‑二氯‑1,3,5‑三嗪(中间体Ⅰ)和2,4‑二吗啉基‑6‑氯‑1,3,5‑三嗪(中间体Ⅱ)混合物；2)中间体混合物和己二胺哌啶在压力下分段升温得到光稳定剂3346。本申请公开的制备方法第一步使用了水为溶剂，经济环保，在合适的条件下合成定量比例的中间体Ⅰ和Ⅱ的混合物，而不用分离。第二步根据三个氯的取代程度的不同，反应难度增加，采用在一定压力下分阶段升温得到相对分子质量分布窄，透光性好的产品。

Description

一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法。
背景技术
光稳定剂3346是目前世界HALS中应用性能最好的品种之一，由美国氰胺公司于1987年开发的性能优秀的聚合型受阻胺光稳定剂，作为一种无毒的工业化学品，早已获得FDA认可。主要应用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和尼龙等多种聚合物，对耐候性要求较高的有色或无色聚烯烃制品的防护特别有效，而且特别适用于农膜、纤维和模塑制品等。除了具有极好的光稳定性、与树脂极好的相容性、色浅、无毒和高温挥发性低等特点外，还具有很好的热氧防护性能，因此应用非常广。
光稳定剂3346在国外已有很多年生产历史，但是其生产工艺长期被国外几家大公司所垄断。国内对其合成也进行了研究，但由于技术难度大，到目前为止，市场上主要还是依赖进口，原因在于：此产品对分子量范围及分子量分布要求非常严格，国内生产工艺通常不稳定，重复性不好，关键原料己二胺哌啶的单耗高，产品难以达到要求。
目前公开报道的制备方法，主要有一步法和分步法：
1)一步法：将所有物料一起放入反应釜，采用一锅煮的方式，这种方法需要在高压长时间反应条件下进行，所得产品分子量分布宽，透光率低，己二胺哌啶单耗高，副产物多，工业上基本不采用。
2)分步法：第一步反应制备2-吗啉基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(中间体Ⅰ)，文献中均是在有机溶剂、低温条件下进行，CN101591331A是在有机溶剂，-20～20℃下进行反应制得。董传明的博士论文《受阻胺光稳定剂的设计、合成及表征》叙述的中间体Ⅰ是在丙酮为溶剂，冰浴降温至0℃以下合成的。舒雪桂等在《化学工业与工程》上发表的《受阻胺光稳定剂Cyasorb UN-3346的合成工艺改进》叙述的中间体Ⅰ是在四氢呋喃为溶剂，冰浴降温至5℃以下合成的。上述方法还有一个共同特点就是极力避免2,4-二吗啉基-6-氯-1,3,5-三嗪(中间体Ⅱ)的生成。低温条件下反应就要将介质冷却，这就要消耗大量能源，采用有机溶剂在后处理和环保方面有一定的困扰。本工艺所述的反应溶剂为水，并且不需要很低温度条件下反应，在同一步反应中制备出特定比例的Ⅰ和Ⅱ的混合物。以水作溶剂，经济环保，原料吗啉与水混溶，而Ⅰ和Ⅱ在水中溶解度很小，生成后就从水中析出，可以直接过滤得到，后处理方法简便。经过严密的研究发现中间体Ⅱ在下一步的聚合反应中并不是杂质，而是可以作为聚合反应的封端基，起了关键作用，不引入其它杂质，降低了反应难度，并且使分子量分布比较集中，分散性较小，从而提高透光率，减少不溶的环状物的产生，降低单耗。
第二步反应采用在一定压力条件下分步升温，使反应逐步进行。因为从反应机理上，三聚氯氰环上三个氯原子活性相同，但当第一个氯原子被亲核试剂取代之后，由于亲核原子的供电子效应，使得第二个氯原子被取代的条件与第一个氯原子被取代条件不同，同样第三个氯原子被取代的反应条件也与前两个氯原子差别很大。因此从反应形式上可以控制反应条件，分阶段取代三聚氯氰结构中的三个氯原子。有利于控制聚合程度，从而比较集中控制分子量分布，提高透光率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种低己二胺哌啶单耗高透光率的受阻胺类光稳定剂3346的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其步骤为：
1)Ⅰ和Ⅱ混合物的制备：向反应器中加入原料三聚氯氰、占三聚氯氰及吗啉质量之和0.5～5倍的溶剂，形成反应体系，将反应体系降温至10℃以下，搅拌下滴加吗啉，滴加过程中维持反应体系0～10℃，滴加时间0.5～3h；滴完后，再滴加10±1wt.％的氢氧化钠水溶液，三聚氯氰与氢氧化钠摩尔比为1:1～1.05，控制pH＝8～9，维持反应体系0～10℃，滴加时间0.5～3h，滴完后保持反应体系0～10℃反应0.5～3h；将反应体系升温至15～30℃，滴加10±1wt.％氢氧化钠水溶液，三聚氯氰与氢氧化钠摩尔比为1:0.05～0.5，控制pH＝8～9，滴加时间0.5～3h，滴完后保持反应体系15～30℃反应0.5～3h；将反应体系升温至40～50℃反应1±0.5h，控制pH＝8～9维持0.5±0.1h；过滤、水洗、烘干，得2-吗啉基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(中间体Ⅰ)与2,4-二吗啉基-6-氯-1,3,5-三嗪(中间体Ⅱ)的混合物，为白色粉末，HPLC分析，确定二者之间比例；
所述的三聚氯氰与吗啉的摩尔比为1:1～1.5；
上述反应的反应方程式为：
2)聚合物的制备：2)向高压釜中加入步骤1)制得的中间体Ⅰ与Ⅱ的混合物、己二胺哌啶，占Ⅰ与Ⅱ的混合物及己二胺哌啶总质量0.5～5倍的溶剂，密封，搅拌下氮气置换除去高压釜内的空气(一般三次以上)，然后向高压釜内充入0.3±0.1MPa的氮气，调整高压釜的内温在50～70℃反应2～5h，维持高压釜内压力为0.3～0.5MPa；然后调整高压釜的内温在100～125℃反应8～15h，维持高压釜内压力为0.5～0.65MPa；继续调整高压釜的内温在140～170℃反应2～6h，维持高压釜内压力为0.6～0.9MPa；反应结束后将冷却至50±5℃，泄压、物料过滤、分液，有机层水洗涤至pH＝7±1，减压蒸馏除去溶剂，得受阻胺类光稳定剂3346；
上述反应的反应方程式为：
其中，n＝2～3；
步骤1)中，所述的溶剂为水，以水作溶剂，经济环保，原料吗啉能与水混溶，而Ⅰ和Ⅱ在水中溶解度很小，生成后就从水中析出，可以直接过滤得到，后处理方法简便。
步骤1)中，所述的反应温度分为三段：0～10℃、15～35℃、40～55℃；在一步反应中制备Ⅰ和Ⅱ的混合物，不需要分步进行，可以减少能源消耗，单独制备Ⅰ要在0℃以下低温进行，并且温度越低越好，在实验中控制好温度(0℃以下)，只能尽量减少副产物的，即Ⅱ的生成，但很难避免；控制好原料比例，在合适的温度、pH、反应时间条件下可以合成定量比例的Ⅰ和Ⅱ的混合物，而不用分离。
步骤1)中，所述的三聚氯氰与吗啉的摩尔比为1:0.5～1.5，根据需要，调整原料摩尔比，可以合成定量比例的Ⅰ和Ⅱ的混合物，而不用分离。
步骤2)中，所述的溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中一种或几种形成的混合物。
步骤2)中，所述的Ⅰ(通过HPLC分析，确定其含量)与己二胺哌啶摩尔比为1:1～1.25，根据分子量分布要求的不同，可以调整原料摩尔比。
步骤2)中，所述的反应温度分为三段：50～70℃、100～125℃、140～170℃，分段升温，逐步反应，大部分Ⅰ和己二胺哌啶在50～70℃反应2～5h阶段会反应生成如下结构的产物，分子质量为593.29；
在100～125℃反应8～15h阶段，己二胺哌啶和上述产物会继续反应，增加聚合度；
140～170℃反应2～6h阶段Ⅱ作为聚合反应的封端基，不引入其它杂质，降低了反应难度，并且使分子量分布比较集中，分散性较小，从而提高透光率，减少不溶的环状物的产生，降低单耗。
步骤2)中，所述的反应压力分三段为0.3～0.5MPa，0.5～0.65MPa 0.6～0.9MPa，三聚氯氰分子上的三个氯的反应程度是不一样的，随着取代程度的增加，反应条件越来越苛刻，反应要在一定压力下进行才能聚合。
有益效果：三聚氯氰环上三个氯原子活性相同，但当第一个氯原子被亲核试剂取代之后，由于亲核原子的供电子效应，使得第二个氯原子被取代的条件与第一个氯原子被取代条件不同，同样第三个氯原子被取代的反应条件也与前两个氯原子差别很大。因此从反应形式上可以控制反应条件，分阶段取代三聚氯氰结构中的三个氯离子，从而达到控制产品的聚合度、优化产品的平均相对分子量和分子量分布及提高产品的透光率的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
向500mL四口烧瓶中加入50.71g(0.275mol)三聚氯氰，200mL纯净水，冰浴降温至10℃以下，搅拌下滴加吗啉30.49g(0.35mol)，维持0～10℃，滴加时间1.5h；滴完后，滴加10％氢氧化钠，含氢氧化钠14.8g(0.37mol)，维持0～10℃，滴加时间1h，滴完后保持0～10℃反应0.5h；升温至20℃，滴加10％氢氧化钠水溶液，含氢氧化钠2.8g(0.07mol)，滴加时间0.5h，滴完后保持20℃反应1h；升温至45℃反应1h，控制pH＝8～9维持0.5h。过滤，水洗到pH＝7，80℃烘干，得67.12g白色粉末，产率为98.01％，HPLC分析换算得nⅠ:nⅡ＝8:3。
向1L高压釜中加入上述方法制得产品68.43g，90.78g(0.23mol)己二胺哌啶，400mL二甲苯，密封，搅拌下氮气置换除去高压釜内的空气，然后向高压釜内充入0.3MPa的氮气，60℃反应4h，釜内压力为0.3～0.5MPa；然后在115℃反应10h，釜内压力为0.5～0.65MPa；继续在160℃反应4h，维持釜内压力为0.6～0.9MPa；反应结束冷却至50℃，泄压，物料过滤、分液，有机层水洗涤至pH＝7，减压蒸馏除去溶剂，得淡黄色固体121.04g；己二胺哌啶单耗0.75g/g产品，Mn在1600±10％范围内，透光率425nm＞95％，450nm＞95％。
实施例2
向500mL四口烧瓶中加入50.71g(0.275mol)三聚氯氰，200mL纯净水，冰浴降温至10℃以下，搅拌下滴加吗啉25.16g(0.29mol)，维持0～10℃，滴加时间1.5h；滴完后，滴加10％氢氧化钠，含氢氧化钠11.6g(0.29mol)，维持0～10℃，滴加时间1h，滴完后保持0～10℃反应0.5h；升温至20℃，滴加10％氢氧化钠水溶液，含氢氧化钠2.32g(0.058mol)，滴加时间0.5h，滴完后保持20℃反应1h；升温至45℃反应1h，控制pH＝8～9维持0.5h。过滤，水洗到pH＝7，80℃烘干，得64.36g白色粉末，产率为98.5％，HPLC分析换算得nⅠ:nⅡ＝8:0.5。
向1L高压釜中加入上述方法制得产品50.58g，78.94g(0.2mol)己二胺哌啶，400mL二甲苯，搅拌下氮气置换除去高压釜内的空气，然后向高压釜内充入0.3MPa的氮气，60℃反应4h，釜内压力为0.3～0.5MPa；然后在115℃反应10h，釜内压力为0.5～0.65MPa；继续在160℃反应4h，维持釜内压力为0.6～0.9MPa；反应结束冷却至50℃，泄压，物料过滤、分液，有机层水洗涤至pH＝7，减压蒸馏除去溶剂，得淡黄色固体99.92g，己二胺哌啶单耗0.79g/g产品，Mn在1600±10％范围内，透光率425nm＞95％，450nm＞95％。
实施例3
向500mL四口烧瓶中加入50.71g(0.275mol)三聚氯氰，200mL纯净水，冰浴降温至10℃以下，搅拌下滴加吗啉35.94g(0.41mol)，维持0～10℃，滴加时间1.5h；滴完后，滴加10％氢氧化钠，含氢氧化钠16.4g(0.41mol)，维持0～10℃，滴加时间1h，滴完后保持0～10℃反应0.5h；升温至20℃，滴加10％氢氧化钠水溶液，含氢氧化钠3.28g(0.082mol)，滴加时间0.5h，滴完后保持20℃反应1h；升温至45℃反应1h，控制pH＝8～9维持0.5h。过滤，水洗到pH＝7，80℃烘干，得67.12g白色粉末，产率为98.01％HPLC分析换算得nⅠ:nⅡ＝2:1。
向1L高压釜中加入上述方法制得产品75.58g，94.72g(0.24mol)己二胺哌啶，400mL二甲苯，密封，搅拌下氮气置换除去高压釜内的空气，然后向高压釜内充入0.3MPa的氮气，60℃反应4h，釜内压力为0.3～0.5MPa；然后在115℃反应10h，釜内压力为0.5～0.65MPa；继续在160℃反应4h，维持釜内压力为0.6～0.9MPa；反应结束冷却至50℃，泄压，物料过滤、分液，有机层水洗涤至pH＝7，减压蒸馏除去溶剂，得淡黄色固体121.43g，己二胺哌啶单耗0.78g/g产品，Mn在1600±10％范围内，透光率425nm＞95％，450nm＞95％。

Claims (4)

1.一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其步骤为：
1)向反应器中加入原料三聚氯氰、占三聚氯氰及吗啉质量之和0.5～5倍的溶剂，形成反应体系，将反应体系降温至10℃以下，搅拌下滴加吗啉，三聚氯氰与吗啉的摩尔比为1:1.05～1.5，滴加过程中维持反应体系0～10℃，滴加时间0.5～3h；滴完后，再滴加10±1wt.％的氢氧化钠水溶液，三聚氯氰与氢氧化钠摩尔比为1:1～1.05，控制pH＝8～9，维持反应体系0～10℃，滴加时间0.5～3h，滴完后保持反应体系0～10℃反应0.5～3h；将反应体系升温至15～30℃，滴加10±1wt.％氢氧化钠水溶液，三聚氯氰与氢氧化钠摩尔比为1:0.05～0.5，控制pH＝8～9，滴加时间0.5～3h，滴完后保持反应体系15～30℃反应0.5～3h；将反应体系升温至40～50℃反应1±0.5h，控制pH＝8～9维持0.5±0.1h；过滤、水洗、烘干，得中间体Ⅰ与Ⅱ的混合物；
2)向高压釜中加入步骤1)制得的中间体Ⅰ与Ⅱ的混合物、己二胺哌啶，占Ⅰ与Ⅱ的混合物及己二胺哌啶总质量0.5～5倍的溶剂，密封，搅拌下氮气置换除去高压釜内的空气，然后向高压釜内充入0.3±0.1MPa的氮气，调整高压釜的内温在50～70℃反应2～5h，维持高压釜内压力为0.3～0.5MPa；然后调整高压釜的内温在100～125℃反应8～15h，维持高压釜内压力为0.5～0.65MPa；继续调整高压釜的内温在140～170℃反应2～6h，维持高压釜内压力为0.6～0.9MPa；反应结束后将冷却至50±5℃，泄压、物料过滤、分液，有机层水洗涤至pH＝7±1，减压蒸馏除去溶剂，得受阻胺类光稳定剂3346；
其中，n＝2～3。
2.根据权利要求1所述的一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中一种或几种形成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的Ⅰ与己二胺哌啶摩尔比为1:1～1.25。
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