JP2003238680A - スルホン酸コモノマーを含有するナイロン6共重合体の製造方法 - Google Patents
スルホン酸コモノマーを含有するナイロン6共重合体の製造方法Info
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Abstract
簡単化により製造コスト低減を図る、スルホン酸コモノ
マーを含有するナイロン6共重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 式(I)で示される(A)ジアルキル−
5−スルホイソフタレートアルカリ塩と、式(II)で示
される(B)脂肪族ジアミンとを、2〜30モル比で反
応させ、未反応の脂肪族ジアミン(B)を完全に除去
し、式(III)で示される(E)5−ベンゼンスルホン
酸ジアミド化合物を得る工程(1)、(C)ε−カプロ
ラクタムと式(IV)で示される(D)脂肪族ジカルボン
酸とを反応させ、低分子量のオリゴマーを形成する工程
(2)、および5−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物
(E)と触媒とを、工程(2)で得られたオリゴマー中
に加える工程(3)からなるものであって、(E)/
(C)のモル比が0.005〜0.150であり、
(D)/(E)のモル比が1.05〜1.00であるナ
イロン6共重合体の製造方法。 【化1】
Description
製造方法に関し、より詳細には、ベンゼンスルホン酸塩
を含有するナイロン6共重合体の製造方法に関するもの
である。
織物の材料の製造に広く用いられてきたが、近年、PE
Tの性質改善および応用に関する研究開発が進んでいる
ことから、ナイロンの市場が脅かされつつある。しか
し、ナイロンはその独特な性質により、一定の分野にお
いては依然として適用されている。現在、ナイロン繊維
の製造方法に関する技術もしくは開発において重点が置
かれているのは、特殊なコモノマーとナイロンモノマー
とを合成反応させてナイロン共重合体を得ることであ
る。ナイロンコモノマーから製造される樹脂または繊維
は、食品着色剤や土に対して優れた防汚性を発揮する
(特許文献1〜6参照)。
は、従来より酸性染料が主である。上記の方法によって
改質されたナイロン共重合体は、カチオン染料で染色さ
れ得るため、多くの新しいタイプの織物が開発できるよ
うになる(特許文献7〜9参照)。
5−スルホイソフタル酸アルカリ塩(またはジメチル−
5−スルホイソフタレートアルカリ塩)である。ナイロ
ン共重合体は、5−スルホイソフタル酸アルカリ塩(ま
たはジメチル−5−スルホイソフタレートアルカリ塩)
とヘキサメチレンジアミンとを、ナイロンコモノマー
(ε−カプロラクタム=CPL)またはそのオリゴマー
に加え、共重合を促すことによって作製される。
方法によって得られるナイロン共重合体は、水への溶解
度(extractable water)が高すぎるために、つぎのよ
うな問題を生ずる。 (1)ナイロン共重合体中のコモノマー(たとえば、ベ
ンゼンスルホン酸)含有量の変化が激しいため、ナイロ
ンの物質的・化学的安定性に影響を及ぼす。 (2)抽出液中の化合物含有量が高いため、ナイロン6
モノマー(CPL)のリサイクルを困難とし、製造コス
トを引き上げてしまう。
ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物の製造方法、およ
び、5−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物を中間体と
したスルホン塩含有のナイロン6共重合体を製造する方
法を提供することにある。
に検討した結果、ジアルキル−5−スルホイソフタレー
トアルカリ塩(A)と、脂肪族ジアミン(B)とを2〜
30モル比で反応させる工程(1)、ε−カプロラクタ
ム(C)と脂肪族ジカルボン酸(D)とを反応させて、
低分子量のオリゴマーを形成させる工程(2)、および
5−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物(E)と触媒と
を、工程(2)で得られたオリゴマーに加え、重合反応
させてスルホン酸コモノマーを含有するナイロン6共重
合体を得る工程(3)から得られるナイロン6共重合体
が、水への溶解度が大幅に低下されたため、ナイロンの
物質的・化学的安定性を向上させることができ、さら
に、抽出液中の化合物含有量も大幅に減少され得るた
め、ナイロン6モノマー(ε−カプロラクタム)リサイ
クルの複雑性が軽減されことを見出し、本発明を完成す
るに到った。
ジアルキル−5−スルホイソフタレートアルカリ塩
(A)と、式(II)で示される脂肪族ジアミン(B)と
を、2〜30モル比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミ
ン(B)を完全に除去し、式(III)で示される5−ベ
ンゼンスルホン酸ジアミド化合物(E)を得る工程
(1)、ε−カプロラクタム(C)と式(IV)で示され
る脂肪族ジカルボン酸(D)とを反応させて、低分子量
のオリゴマーを形成する工程(2)、および5−ベンゼ
ンスルホン酸ジアミド化合物(E)と触媒とを、工程
(2)で得られたオリゴマー中に加える工程(3)から
なるものであって、(E)/(C)のモル比が0.00
5〜0.150であり、(D)/(E)のモル比が1.
05〜1.00であるナイロン6共重合体の製造方法に
関する。
1〜6の正の整数。)であることが好ましい。
の正の整数であることが好ましい。
あることが好ましい。
NaまたはKからなる群より選ばれた1の物質であるこ
とが好ましい。
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる群よ
り選ばれた1の物質であることが好ましい。
に対して0.5〜3.0モル%であることが好ましい。
200℃であることが好ましい。
00〜260℃であることが好ましく、工程(3)にお
ける反応温度は、200〜280℃であることが好まし
い。また、本発明は、式(I)で示されるジアルキル−
5−スルホイソフタレートアルカリ塩(A)と、式(I
I)で示される脂肪族ジアミン(B)とを2〜20モル
比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミン(B)を完全に
除去する、5−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物
(E)の製造方法に関する。
ルカリ塩(A)と、脂肪族ジアミン(B)との反応温度
は、160〜200℃であることが好ましい。
アルキル−5−スルホイソフタレートアルカリ塩(A)
と、式(II)で示される脂肪族ジアミン(B)とを、2
〜30モル比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミン
(B)を完全に除去し、式(III)で示される5−ベン
ゼンスルホン酸ジアミド化合物(E)を得る工程
(1)、ε−カプロラクタム(C)と式(IV)で示され
る脂肪族ジカルボン酸(D)とを反応させて、低分子量
のオリゴマーを形成する工程(2)、および5−ベンゼ
ンスルホン酸ジアミド化合物(E)と触媒とを、工程
(2)で得られたオリゴマー中に加る工程(3)からな
るものであって、(E)/(C)のモル比が0.005
〜0.150であり、(D)/(E)のモル比が1.0
5〜1.00であるナイロン6共重合体の製造方法に関
する。
が、これらは本発明を限定しようとするものではない。
ル−5−スルホイソフタレートアルカリ塩(A)と、脂
肪族ジアミン(B)とを、反応させ、未反応の脂肪族ジ
アミン(B)を完全に除去し、5−ベンゼンスルホン酸
ジアミド化合物(E)を得る。
ルカリ塩(A)は式(I)で示され、Mはどのような金
属原子でもよいが、Li、NaまたはKからなる群より
選ばれた1の物質であることが、好ましい。また、Rは
アルキル基、アルケニル基などであり、直鎖状、分岐状
であっても良いが、−(CH2)nHで表わされるアルキ
ル基であり、nが1〜6の正の整数であることが好まし
く、4〜6がより好ましい。nが0の場合は、重合反応
性が低下する傾向があり、nが7以上の場合は、重合体
の耐熱性が悪くなる傾向にある。
れる。式(II)中のnは正の整数であれば良いが、1〜
12の正の整数であることが好ましく、nは1〜2がよ
り好ましい。nが0の場合、および、nが13の場合は
いずれも重合反応性が低下する傾向にある。
ルカリ塩(A)と脂肪族ジアミン(B)のモル比
((B)/(A))は2〜30が好ましく、2〜20が
より好ましく、さらに好ましくは、5〜10である。2
より小さい場合は、ダイマーまたはトリマーの中間体が
生じる傾向にあり、30より大きい場合は、大量の未反
応物を除去する必要がある。
ルカリ塩(A)と脂肪族ジアミン(B)との反応は、1
60〜200℃で行うことが好ましく、より好ましくは
170〜180℃で行う。160℃より低い場合は、反
応率が60%以下となる傾向があり、200℃より高い
場合は、化合物が褐色を呈する傾向にある。
ルカリ塩(A)と脂肪族ジアミン(B)とを合成させ
て、5−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物(E)が生
成するが、脂肪族ジアミン(B)の残量が多すぎると、
等量の化合物(式(IV)をさらに添加することが必要と
なって、重合体の融点が過度に低くなるため、これを回
避するという点から、未反応の脂肪族アミンを完全に除
去するのが好ましい。この場合、減圧蒸留下で蒸留する
(圧力2.0〜0.5mmHg)ことにより脂肪族ジア
ミン(B)の除去を行う。
される5−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物(E)が
得られる。式(III)中のnは正の整数で、式(II)中
のnと同一である。また、式(III)中のMも、式
(I)中の金属原子と同一である。
ロラクタムと脂肪族ジカルボン酸(D)とを反応させ、
ε−カプロラクタムが開環し、低分子量のオリゴマーが
得られる。
の主原料となる。
わされる。式(IV)中のnは正の整数であれば良いが、
1〜12の正の整数であることが好ましく、4〜6がよ
り好ましい。nが0の場合は、重合体の耐熱性が悪くな
る傾向があり、nが13以上の場合は、重合体の融点が
低下する傾向にある。
行うことが好ましく、より好ましくは210〜230℃
で行う。200℃より低い場合は、反応速度が遅くなる
うえ、反応が不完全となる傾向があり、260℃より高
い場合は、化合物の色が黄色に変わる傾向にある。
(1)で得られた5−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合
物(E)と触媒とを、工程(2)で得られたオリゴマー
中に加え、ベンゼンスルホン酸コモノマーを含有するナ
イロン6共重合体が得られる。
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩があげられ
る。次亜リン酸、酢酸、これらのアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩を用いた場合は、重合反応時間を減
少させることができる点で好ましい。次亜リン酸、酢酸
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の中では、
次亜リン酸を用いるのがより好ましい。
ム(C)に対して、0.5〜3モル%であり、より好ま
しくは0.5〜0.7モル%である。0.5モル%より
小さい場合は、反応時間が長くなりすぎる傾向にあり、
3モル%より大きい場合は、重合物の耐熱性が低くな
り、色が褐色に変わる傾向がある。
行うことが好ましく、より好ましくは250〜275℃
で行う。200℃より低い場合は、重合反応性が悪くな
る傾向があり、280℃より高い場合は、重合物が褐色
に変わる傾向にある。
(E)とε−カプロラクタム(C)のモル比(E)/
(C)は0.005〜0.150が好ましく、より好ま
しくは0.018〜0.003である。0.005より
小さい場合は、カチオン系染料の染色性が顕著に現れな
い傾向があり、0.150より大きい場合は、重合体の
耐熱性が低くなる傾向にある。
ンゼンスルホン酸ジアミド化合物(E)のモル比(D)
/(E)は、1.03〜1.00が好ましく、より好ま
しくは1.01〜1.00、さらに好ましくは1.00
である。1.00より小さい場合は、アミノ酸値が高く
なりすぎて、重合体が黄色に変わり、分子量が制御しが
たくなる傾向があり、1.05より大きい場合は、重合
体の分子量が低くなりすぎる傾向がある。
有のナイロン6共重合体を製造することができる。
ド化合物)ジメチル−5−スルホイソフタレートナトリ
ウム塩(5−SSIPDM)0.90モルと、1,6−
ヘキサメチレンジアミン1.8モルとを、室温下で31
6SS(ステンレス鋼)の2L反応器に入れ、均一にな
るまで30分間攪拌したのち、この混合物を200℃ま
で加温した(温度上昇率は1.0℃/分)。反応器内の
温度が200℃に達したら、その温度を1.7時間保持
したのち、真空蒸留機を起動して、未反応の1,6−ヘ
キサメチレンジアミンを除去し、式(V):
の結果は、8.27〜8.44(3H,フェニル)、
3.30〜3.50(4H,NCH2)、1.28〜2.
43(8H,4CH2)であり、IR(cm-1)分析(最
大吸収ピーク)の結果は、3200;3140;165
0であった。
論量を1.9モル%とするナイロン6共重合体の合成
(触媒=1.9モル%) ε−カプロラクタム23.20(CPL)モルと、水1
1.11モルと、アジピン酸0.45モルとを上述の2
L反応器に加えたのち、常圧下で温度を室温から180
〜190℃まで上昇させ、およそ6時間反応させて低分
子量の重合体を得た。
子量の重合体と、工程(1)で得られた中間体化合物
0.45モルと、次亜リン酸0.45モルとを、室温下
で316SSの2L反応器に入れ、引き続き30分間均
一になるまで攪拌してから、温度を230℃まで上げ
た。そして、反応器内の温度が230℃になったのち、
20時間この温度を保持した。ついで、攪拌トルクが所
定値になった時に、得られた生成物を反応器から取り出
してピース状に切断し、最終製品としてのナイロン6共
重合体を得た。RV=2.97dl/g、Tm=20
9.8℃、Td=287.7℃であり、水への溶解量
(ソクスレー抽出)は7.22重量%であった。
は、H2SO4(96〜97%)を溶媒とし、25℃(粘
度計:97号)で測定する。
(示差走査熱量分析装置:パーキンエルマー社製、Py
ris1)を用いて測定する。
(熱重量分析装置:パーキンエルマー社製、Spect
rum One)を用いて測定する。
論量を1.9モル%とするナイロン6共重合体の合成
(触媒=0.9モル%) 工程(3)における次亜リン酸触媒の含有量を0.50
モルから0.22モルに減少させたほかは、実施例1と
同じ条件で行なった。得られた生成物につき、RV=
2.96dl/g、Tm=209.1℃、Td=320.
8℃であり、水への溶解量(ソクスレー抽出)は5.7
9重量%であった。
論量を1.9モル%とするナイロン6共重合体の合成
(触媒=0.9モル%) ジメチル−5−スルホイソフタレートナトリウム塩(5
−SSIPDM)0.5モルと、アジピン酸(AA)
0.5モルと、ヘキサメチレンジアミン(HMDA)1
モルとを、室温下にて316SSの2L反応器に入れ
た。100℃で30分間均一になるまで攪拌したのち、
この混合物を200℃まで加温した(温度上昇率は0.
83℃/分)。反応器内の温度が200℃に達したら、
その温度を2時間保持し、そののち冷却した。つぎ、ε
−カプロラクタム(CPL)8.0モルと、H2O2.
2モルと、次亜リン酸触媒0.2モルとを反応器に加え
入れた。温度を170℃まで上げ、この混合物が均一と
なるよう30分間攪拌した。ついで、温度を200℃ま
で高めて15時間放置したのち、攪拌トルクが所定値に
達するまで、さらに温度を上げて230℃とした。そし
て、得られた生成物を取り出してピース状に切断し、最
終製品としてのナイロン6共重合体を得た。この生成物
につき、RV=2.13dl/g、Tm=188℃、Td
=290.5℃であり、水への溶解量(ソクスレー抽
出)は8.21重量%であった。
製造されたナイロン6共重合体は、その水への溶解度が
大幅に低下されたことが判り、共重合体中のコモノマー
含有量が安定し、変質ナイロンの物質的性質に係る安定
性を向上させることができる。さらに、抽出液における
反応物質の量を減少させたことによって、ナイロン6モ
ノマー(ε−カプロラクタム=CPL)のリサイクルの
複雑性が大いに軽減されるという効果がある。
示したが、以上に開示した発明に基づいての変更や修飾
は可能である。上に掲げた実施例は、本発明の原理を説
明するための最良の態様を提示すべく選択・記載された
ものである。これによって、当該分野の知識を有する者
は、多様な実施の形式において、また、所定の用途に応
じた多種の変形を施すことによって、本発明を利用する
ことができるようになる。なお、これら変更および修飾
はいずれも、上記したクレームが適法に認められた場合
に、そのクレームにより決定される本発明の範囲内にお
いて行なわれるものとする。
れば、製品としてのナイロン6共重合体における水への
溶解度が大幅に低下されたため、共重合体におけるモノ
マー含有量の安定性が改善され、ナイロンの物質的・化
学的安定性を向上させることができる。さらに、抽出液
中の化合物含有量も大幅に減少され得るため、ナイロン
6モノマー(ε−カプロラクタム)リサイクルの複雑性
が軽減される。したがって、製造コストの引き下げが可
能となる。
Claims (12)
- 【請求項1】 式(I)で示される(A)ジアルキル−
5−スルホイソフタレートアルカリ塩と、式(II)で示
される(B)脂肪族ジアミンとを、2〜30モル比で反
応させ、未反応の脂肪族ジアミン(B)を完全に除去
し、式(III)で示される(E)5−ベンゼンスルホン
酸ジアミド化合物を得る工程(1)、(C)ε−カプロ
ラクタムと式(IV)で示される(D)脂肪族ジカルボン
酸とを反応させ、低分子量のオリゴマーを形成する工程
(2)、および5−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物
(E)と触媒とを、工程(2)で得られたオリゴマー中
に加える工程(3)からなり、(E)/(C)のモル比
が0.005〜0.150であり、(D)/(E)のモ
ル比が1.05〜1.00であるナイロン6共重合体の
製造方法。 【化1】 - 【請求項2】 式(I)中のRが、−(CH2)nH(こ
こでnは1〜6の正の整数。)である請求項1記載のナ
イロン6共重合体の製造方法。 - 【請求項3】 式(II)、式(III)中のnが、1〜1
2の正の整数である請求項1または2記載のナイロン6
共重合体の製造方法。 - 【請求項4】 式(IV)中のnが、1〜12の正の整数
である請求項1、2または3記載のナイロン6共重合体
の製造方法。 - 【請求項5】 式(I)または式(III)中のMが、L
i、NaまたはKからなる群より選ばれた1種である請
求項1、2、3または4記載のナイロン6共重合体の製
造方法。 - 【請求項6】 前記触媒が、次亜リン酸、酢酸またはこ
れらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からな
る群より選ばれた1種である請求項1、2、3、4また
は5記載のナイロン6共重合体の製造方法。 - 【請求項7】 前記触媒の含量が、ε−カプロラクタム
(C)に対して0.5〜3.0モル%である請求項1、
2、3、4、5または6記載のナイロン6共重合体の製
造方法。 - 【請求項8】 工程(1)における反応温度が、160
〜200℃である請求項1、2、3、4、5、6または
7記載のナイロン6共重合体の製造方法。 - 【請求項9】 工程(2)における反応温度が、200
〜260℃である請求項1、2、3、4、5、6、7ま
たは8記載のナイロン6共重合体の製造方法。 - 【請求項10】 工程(3)における反応温度が、20
0〜280℃である請求項1、2、3、4、5、6、
7、8または9記載のナイロン6共重合体の製造方法。 - 【請求項11】 式(I)で示されるジアルキル−5−
スルホイソフタレートアルカリ塩(A)と、式(II)で
示される脂肪族ジアミン(B)とを2〜20モル比で反
応させ、未反応の脂肪族ジアミン(B)を完全に除去す
る、5−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物(E)の製
造方法。 【化2】 - 【請求項12】 ジアルキル−5−スルホイソフタレー
トアルカリ塩(A)と、式(II)で示される脂肪族ジア
ミン(B)との反応温度が、160〜200℃である請
求項11記載の5−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物
(E)の製造方法。
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