JP2003238680A - スルホン酸コモノマーを含有するナイロン６共重合体の製造方法 - Google Patents
スルホン酸コモノマーを含有するナイロン６共重合体の製造方法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 物質的・化学的安定性の向上、リサイクルの
簡単化により製造コスト低減を図る、スルホン酸コモノ
マーを含有するナイロン６共重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 式（Ｉ）で示される（Ａ）ジアルキル−
５−スルホイソフタレートアルカリ塩と、式（II）で示
される（Ｂ）脂肪族ジアミンとを、２〜３０モル比で反
応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に除去
し、式（III）で示される（Ｅ）５−ベンゼンスルホン
酸ジアミド化合物を得る工程（１）、（Ｃ）ε−カプロ
ラクタムと式（IV）で示される（Ｄ）脂肪族ジカルボン
酸とを反応させ、低分子量のオリゴマーを形成する工程
（２）、および５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物
（Ｅ）と触媒とを、工程（２）で得られたオリゴマー中
に加える工程（３）からなるものであって、（Ｅ）／
（Ｃ）のモル比が０．００５〜０．１５０であり、
（Ｄ）／（Ｅ）のモル比が１．０５〜１．００であるナ
イロン６共重合体の製造方法。 【化１】
簡単化により製造コスト低減を図る、スルホン酸コモノ
マーを含有するナイロン６共重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 式（Ｉ）で示される（Ａ）ジアルキル−
５−スルホイソフタレートアルカリ塩と、式（II）で示
される（Ｂ）脂肪族ジアミンとを、２〜３０モル比で反
応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に除去
し、式（III）で示される（Ｅ）５−ベンゼンスルホン
酸ジアミド化合物を得る工程（１）、（Ｃ）ε−カプロ
ラクタムと式（IV）で示される（Ｄ）脂肪族ジカルボン
酸とを反応させ、低分子量のオリゴマーを形成する工程
（２）、および５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物
（Ｅ）と触媒とを、工程（２）で得られたオリゴマー中
に加える工程（３）からなるものであって、（Ｅ）／
（Ｃ）のモル比が０．００５〜０．１５０であり、
（Ｄ）／（Ｅ）のモル比が１．０５〜１．００であるナ
イロン６共重合体の製造方法。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナイロン６繊維の
製造方法に関し、より詳細には、ベンゼンスルホン酸塩
を含有するナイロン６共重合体の製造方法に関するもの
である。
製造方法に関し、より詳細には、ベンゼンスルホン酸塩
を含有するナイロン６共重合体の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ナイロン繊維はカーペットまたはその他
織物の材料の製造に広く用いられてきたが、近年、ＰＥ
Ｔの性質改善および応用に関する研究開発が進んでいる
ことから、ナイロンの市場が脅かされつつある。しか
し、ナイロンはその独特な性質により、一定の分野にお
いては依然として適用されている。現在、ナイロン繊維
の製造方法に関する技術もしくは開発において重点が置
かれているのは、特殊なコモノマーとナイロンモノマー
とを合成反応させてナイロン共重合体を得ることであ
る。ナイロンコモノマーから製造される樹脂または繊維
は、食品着色剤や土に対して優れた防汚性を発揮する
（特許文献１〜６参照）。
織物の材料の製造に広く用いられてきたが、近年、ＰＥ
Ｔの性質改善および応用に関する研究開発が進んでいる
ことから、ナイロンの市場が脅かされつつある。しか
し、ナイロンはその独特な性質により、一定の分野にお
いては依然として適用されている。現在、ナイロン繊維
の製造方法に関する技術もしくは開発において重点が置
かれているのは、特殊なコモノマーとナイロンモノマー
とを合成反応させてナイロン共重合体を得ることであ
る。ナイロンコモノマーから製造される樹脂または繊維
は、食品着色剤や土に対して優れた防汚性を発揮する
（特許文献１〜６参照）。
【０００３】ところで、ナイロン６に用いられる染料
は、従来より酸性染料が主である。上記の方法によって
改質されたナイロン共重合体は、カチオン染料で染色さ
れ得るため、多くの新しいタイプの織物が開発できるよ
うになる（特許文献７〜９参照）。
は、従来より酸性染料が主である。上記の方法によって
改質されたナイロン共重合体は、カチオン染料で染色さ
れ得るため、多くの新しいタイプの織物が開発できるよ
うになる（特許文献７〜９参照）。
【０００４】ナイロン共重合体の主要なコモノマーは、
５−スルホイソフタル酸アルカリ塩（またはジメチル−
５−スルホイソフタレートアルカリ塩）である。ナイロ
ン共重合体は、５−スルホイソフタル酸アルカリ塩（ま
たはジメチル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩）
とヘキサメチレンジアミンとを、ナイロンコモノマー
（ε−カプロラクタム＝ＣＰＬ）またはそのオリゴマー
に加え、共重合を促すことによって作製される。
５−スルホイソフタル酸アルカリ塩（またはジメチル−
５−スルホイソフタレートアルカリ塩）である。ナイロ
ン共重合体は、５−スルホイソフタル酸アルカリ塩（ま
たはジメチル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩）
とヘキサメチレンジアミンとを、ナイロンコモノマー
（ε−カプロラクタム＝ＣＰＬ）またはそのオリゴマー
に加え、共重合を促すことによって作製される。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５８８９１３８号明細書
【特許文献２】米国特許第５１０８６８４号明細書
【特許文献３】特開平３−１３７２２１号公報
【特許文献４】特開平１−２２３９０８号公報
【特許文献５】特開昭５３−１４２４９９号公報
【特許文献６】特開昭５３−１３４８９６号公報
【特許文献７】米国特許第５４８４４５５号明細書
【特許文献８】米国特許第５３４２４１７号明細書
【特許文献９】米国特許第５１９９９５８号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法によって得られるナイロン共重合体は、水への溶解
度（extractable water）が高すぎるために、つぎのよ
うな問題を生ずる。 （１）ナイロン共重合体中のコモノマー（たとえば、ベ
ンゼンスルホン酸）含有量の変化が激しいため、ナイロ
ンの物質的・化学的安定性に影響を及ぼす。 （２）抽出液中の化合物含有量が高いため、ナイロン６
モノマー（ＣＰＬ）のリサイクルを困難とし、製造コス
トを引き上げてしまう。
方法によって得られるナイロン共重合体は、水への溶解
度（extractable water）が高すぎるために、つぎのよ
うな問題を生ずる。 （１）ナイロン共重合体中のコモノマー（たとえば、ベ
ンゼンスルホン酸）含有量の変化が激しいため、ナイロ
ンの物質的・化学的安定性に影響を及ぼす。 （２）抽出液中の化合物含有量が高いため、ナイロン６
モノマー（ＣＰＬ）のリサイクルを困難とし、製造コス
トを引き上げてしまう。
【０００７】上記問題に鑑みて、本発明の目的は、５−
ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物の製造方法、およ
び、５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物を中間体と
したスルホン塩含有のナイロン６共重合体を製造する方
法を提供することにある。
ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物の製造方法、およ
び、５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物を中間体と
したスルホン塩含有のナイロン６共重合体を製造する方
法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に検討した結果、ジアルキル−５−スルホイソフタレー
トアルカリ塩（Ａ）と、脂肪族ジアミン（Ｂ）とを２〜
３０モル比で反応させる工程（１）、ε−カプロラクタ
ム（Ｃ）と脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させて、
低分子量のオリゴマーを形成させる工程（２）、および
５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）と触媒と
を、工程（２）で得られたオリゴマーに加え、重合反応
させてスルホン酸コモノマーを含有するナイロン６共重
合体を得る工程（３）から得られるナイロン６共重合体
が、水への溶解度が大幅に低下されたため、ナイロンの
物質的・化学的安定性を向上させることができ、さら
に、抽出液中の化合物含有量も大幅に減少され得るた
め、ナイロン６モノマー（ε−カプロラクタム）リサイ
クルの複雑性が軽減されことを見出し、本発明を完成す
るに到った。
に検討した結果、ジアルキル−５−スルホイソフタレー
トアルカリ塩（Ａ）と、脂肪族ジアミン（Ｂ）とを２〜
３０モル比で反応させる工程（１）、ε−カプロラクタ
ム（Ｃ）と脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させて、
低分子量のオリゴマーを形成させる工程（２）、および
５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）と触媒と
を、工程（２）で得られたオリゴマーに加え、重合反応
させてスルホン酸コモノマーを含有するナイロン６共重
合体を得る工程（３）から得られるナイロン６共重合体
が、水への溶解度が大幅に低下されたため、ナイロンの
物質的・化学的安定性を向上させることができ、さら
に、抽出液中の化合物含有量も大幅に減少され得るた
め、ナイロン６モノマー（ε−カプロラクタム）リサイ
クルの複雑性が軽減されことを見出し、本発明を完成す
るに到った。
【０００９】すなわち、本発明は、式（Ｉ）で示される
ジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩
（Ａ）と、式（II）で示される脂肪族ジアミン（Ｂ）と
を、２〜３０モル比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミ
ン（Ｂ）を完全に除去し、式（III）で示される５−ベ
ンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）を得る工程
（１）、ε−カプロラクタム（Ｃ）と式（IV）で示され
る脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させて、低分子量
のオリゴマーを形成する工程（２）、および５−ベンゼ
ンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）と触媒とを、工程
（２）で得られたオリゴマー中に加える工程（３）から
なるものであって、（Ｅ）／（Ｃ）のモル比が０．００
５〜０．１５０であり、（Ｄ）／（Ｅ）のモル比が１．
０５〜１．００であるナイロン６共重合体の製造方法に
関する。
ジアルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩
（Ａ）と、式（II）で示される脂肪族ジアミン（Ｂ）と
を、２〜３０モル比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミ
ン（Ｂ）を完全に除去し、式（III）で示される５−ベ
ンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）を得る工程
（１）、ε−カプロラクタム（Ｃ）と式（IV）で示され
る脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させて、低分子量
のオリゴマーを形成する工程（２）、および５−ベンゼ
ンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）と触媒とを、工程
（２）で得られたオリゴマー中に加える工程（３）から
なるものであって、（Ｅ）／（Ｃ）のモル比が０．００
５〜０．１５０であり、（Ｄ）／（Ｅ）のモル比が１．
０５〜１．００であるナイロン６共重合体の製造方法に
関する。
【００１０】
【化３】
【００１１】式（Ｉ）中のＲは、−（ＣＨ2）nＨ（ｎは
１〜６の正の整数。）であることが好ましい。
１〜６の正の整数。）であることが好ましい。
【００１２】式（II）、式（III）中のｎは、１〜１２
の正の整数であることが好ましい。
の正の整数であることが好ましい。
【００１３】式（IV）中のｎが、１〜１２の正の整数で
あることが好ましい。
あることが好ましい。
【００１４】式（Ｉ）または式（III）中のＭはＬｉ、
ＮａまたはＫからなる群より選ばれた１の物質であるこ
とが好ましい。
ＮａまたはＫからなる群より選ばれた１の物質であるこ
とが好ましい。
【００１５】前記触媒は、次亜リン酸、酢酸、これらの
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる群よ
り選ばれた１の物質であることが好ましい。
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる群よ
り選ばれた１の物質であることが好ましい。
【００１６】触媒の含量は、ε−カプロラクタム（Ｃ）
に対して０．５〜３．０モル％であることが好ましい。
に対して０．５〜３．０モル％であることが好ましい。
【００１７】工程（１）における反応温度は、１６０〜
２００℃であることが好ましい。
２００℃であることが好ましい。
【００１８】また、工程（２）における反応温度は、２
００〜２６０℃であることが好ましく、工程（３）にお
ける反応温度は、２００〜２８０℃であることが好まし
い。また、本発明は、式（Ｉ）で示されるジアルキル−
５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、式（I
I）で示される脂肪族ジアミン（Ｂ）とを２〜２０モル
比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に
除去する、５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物
（Ｅ）の製造方法に関する。
００〜２６０℃であることが好ましく、工程（３）にお
ける反応温度は、２００〜２８０℃であることが好まし
い。また、本発明は、式（Ｉ）で示されるジアルキル−
５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、式（I
I）で示される脂肪族ジアミン（Ｂ）とを２〜２０モル
比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に
除去する、５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物
（Ｅ）の製造方法に関する。
【００１９】
【化４】
【００２０】ジアルキル−５−スルホイソフタレートア
ルカリ塩（Ａ）と、脂肪族ジアミン（Ｂ）との反応温度
は、１６０〜２００℃であることが好ましい。
ルカリ塩（Ａ）と、脂肪族ジアミン（Ｂ）との反応温度
は、１６０〜２００℃であることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明は、式（Ｉ）で示されるジ
アルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）
と、式（II）で示される脂肪族ジアミン（Ｂ）とを、２
〜３０モル比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミン
（Ｂ）を完全に除去し、式（III）で示される５−ベン
ゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）を得る工程
（１）、ε−カプロラクタム（Ｃ）と式（IV）で示され
る脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させて、低分子量
のオリゴマーを形成する工程（２）、および５−ベンゼ
ンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）と触媒とを、工程
（２）で得られたオリゴマー中に加る工程（３）からな
るものであって、（Ｅ）／（Ｃ）のモル比が０．００５
〜０．１５０であり、（Ｄ）／（Ｅ）のモル比が１．０
５〜１．００であるナイロン６共重合体の製造方法に関
する。
アルキル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）
と、式（II）で示される脂肪族ジアミン（Ｂ）とを、２
〜３０モル比で反応させ、未反応の脂肪族ジアミン
（Ｂ）を完全に除去し、式（III）で示される５−ベン
ゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）を得る工程
（１）、ε−カプロラクタム（Ｃ）と式（IV）で示され
る脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させて、低分子量
のオリゴマーを形成する工程（２）、および５−ベンゼ
ンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）と触媒とを、工程
（２）で得られたオリゴマー中に加る工程（３）からな
るものであって、（Ｅ）／（Ｃ）のモル比が０．００５
〜０．１５０であり、（Ｄ）／（Ｅ）のモル比が１．０
５〜１．００であるナイロン６共重合体の製造方法に関
する。
【００２２】
【化５】
【００２３】以下、本発明について、詳細に説明する
が、これらは本発明を限定しようとするものではない。
が、これらは本発明を限定しようとするものではない。
【００２４】＜工程（１）＞工程（１）では、ジアルキ
ル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、脂
肪族ジアミン（Ｂ）とを、反応させ、未反応の脂肪族ジ
アミン（Ｂ）を完全に除去し、５−ベンゼンスルホン酸
ジアミド化合物（Ｅ）を得る。
ル−５−スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、脂
肪族ジアミン（Ｂ）とを、反応させ、未反応の脂肪族ジ
アミン（Ｂ）を完全に除去し、５−ベンゼンスルホン酸
ジアミド化合物（Ｅ）を得る。
【００２５】ジアルキル−５−スルホイソフタレートア
ルカリ塩（Ａ）は式（Ｉ）で示され、Ｍはどのような金
属原子でもよいが、Ｌｉ、ＮａまたはＫからなる群より
選ばれた１の物質であることが、好ましい。また、Ｒは
アルキル基、アルケニル基などであり、直鎖状、分岐状
であっても良いが、−（ＣＨ2）nＨで表わされるアルキ
ル基であり、ｎが１〜６の正の整数であることが好まし
く、４〜６がより好ましい。ｎが０の場合は、重合反応
性が低下する傾向があり、ｎが７以上の場合は、重合体
の耐熱性が悪くなる傾向にある。
ルカリ塩（Ａ）は式（Ｉ）で示され、Ｍはどのような金
属原子でもよいが、Ｌｉ、ＮａまたはＫからなる群より
選ばれた１の物質であることが、好ましい。また、Ｒは
アルキル基、アルケニル基などであり、直鎖状、分岐状
であっても良いが、−（ＣＨ2）nＨで表わされるアルキ
ル基であり、ｎが１〜６の正の整数であることが好まし
く、４〜６がより好ましい。ｎが０の場合は、重合反応
性が低下する傾向があり、ｎが７以上の場合は、重合体
の耐熱性が悪くなる傾向にある。
【００２６】脂肪族ジアミン（Ｂ）は式（II）で表わさ
れる。式（II）中のｎは正の整数であれば良いが、１〜
１２の正の整数であることが好ましく、ｎは１〜２がよ
り好ましい。ｎが０の場合、および、ｎが１３の場合は
いずれも重合反応性が低下する傾向にある。
れる。式（II）中のｎは正の整数であれば良いが、１〜
１２の正の整数であることが好ましく、ｎは１〜２がよ
り好ましい。ｎが０の場合、および、ｎが１３の場合は
いずれも重合反応性が低下する傾向にある。
【００２７】ジアルキル−５−スルホイソフタレートア
ルカリ塩（Ａ）と脂肪族ジアミン（Ｂ）のモル比
（（Ｂ）／（Ａ））は２〜３０が好ましく、２〜２０が
より好ましく、さらに好ましくは、５〜１０である。２
より小さい場合は、ダイマーまたはトリマーの中間体が
生じる傾向にあり、３０より大きい場合は、大量の未反
応物を除去する必要がある。
ルカリ塩（Ａ）と脂肪族ジアミン（Ｂ）のモル比
（（Ｂ）／（Ａ））は２〜３０が好ましく、２〜２０が
より好ましく、さらに好ましくは、５〜１０である。２
より小さい場合は、ダイマーまたはトリマーの中間体が
生じる傾向にあり、３０より大きい場合は、大量の未反
応物を除去する必要がある。
【００２８】ジアルキル−５−スルホイソフタレートア
ルカリ塩（Ａ）と脂肪族ジアミン（Ｂ）との反応は、１
６０〜２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは
１７０〜１８０℃で行う。１６０℃より低い場合は、反
応率が６０％以下となる傾向があり、２００℃より高い
場合は、化合物が褐色を呈する傾向にある。
ルカリ塩（Ａ）と脂肪族ジアミン（Ｂ）との反応は、１
６０〜２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは
１７０〜１８０℃で行う。１６０℃より低い場合は、反
応率が６０％以下となる傾向があり、２００℃より高い
場合は、化合物が褐色を呈する傾向にある。
【００２９】ジアルキル−５−スルホイソフタレートア
ルカリ塩（Ａ）と脂肪族ジアミン（Ｂ）とを合成させ
て、５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）が生
成するが、脂肪族ジアミン（Ｂ）の残量が多すぎると、
等量の化合物（式（IV）をさらに添加することが必要と
なって、重合体の融点が過度に低くなるため、これを回
避するという点から、未反応の脂肪族アミンを完全に除
去するのが好ましい。この場合、減圧蒸留下で蒸留する
（圧力２．０〜０．５ｍｍＨｇ）ことにより脂肪族ジア
ミン（Ｂ）の除去を行う。
ルカリ塩（Ａ）と脂肪族ジアミン（Ｂ）とを合成させ
て、５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）が生
成するが、脂肪族ジアミン（Ｂ）の残量が多すぎると、
等量の化合物（式（IV）をさらに添加することが必要と
なって、重合体の融点が過度に低くなるため、これを回
避するという点から、未反応の脂肪族アミンを完全に除
去するのが好ましい。この場合、減圧蒸留下で蒸留する
（圧力２．０〜０．５ｍｍＨｇ）ことにより脂肪族ジア
ミン（Ｂ）の除去を行う。
【００３０】工程（１）の反応により、式（III）で示
される５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）が
得られる。式（III）中のｎは正の整数で、式（II）中
のｎと同一である。また、式（III）中のＭも、式
（Ｉ）中の金属原子と同一である。
される５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）が
得られる。式（III）中のｎは正の整数で、式（II）中
のｎと同一である。また、式（III）中のＭも、式
（Ｉ）中の金属原子と同一である。
【００３１】＜工程（２）＞工程（２）では、ε−カプ
ロラクタムと脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させ、
ε−カプロラクタムが開環し、低分子量のオリゴマーが
得られる。
ロラクタムと脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）とを反応させ、
ε−カプロラクタムが開環し、低分子量のオリゴマーが
得られる。
【００３２】ε−カプロラクタムはナイロン６共重合体
の主原料となる。
の主原料となる。
【００３３】脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）は式（IV）で表
わされる。式（IV）中のｎは正の整数であれば良いが、
１〜１２の正の整数であることが好ましく、４〜６がよ
り好ましい。ｎが０の場合は、重合体の耐熱性が悪くな
る傾向があり、ｎが１３以上の場合は、重合体の融点が
低下する傾向にある。
わされる。式（IV）中のｎは正の整数であれば良いが、
１〜１２の正の整数であることが好ましく、４〜６がよ
り好ましい。ｎが０の場合は、重合体の耐熱性が悪くな
る傾向があり、ｎが１３以上の場合は、重合体の融点が
低下する傾向にある。
【００３４】工程（２）の反応は、２００〜２６０℃で
行うことが好ましく、より好ましくは２１０〜２３０℃
で行う。２００℃より低い場合は、反応速度が遅くなる
うえ、反応が不完全となる傾向があり、２６０℃より高
い場合は、化合物の色が黄色に変わる傾向にある。
行うことが好ましく、より好ましくは２１０〜２３０℃
で行う。２００℃より低い場合は、反応速度が遅くなる
うえ、反応が不完全となる傾向があり、２６０℃より高
い場合は、化合物の色が黄色に変わる傾向にある。
【００３５】＜工程（３）＞工程（３）により、工程
（１）で得られた５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合
物（Ｅ）と触媒とを、工程（２）で得られたオリゴマー
中に加え、ベンゼンスルホン酸コモノマーを含有するナ
イロン６共重合体が得られる。
（１）で得られた５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合
物（Ｅ）と触媒とを、工程（２）で得られたオリゴマー
中に加え、ベンゼンスルホン酸コモノマーを含有するナ
イロン６共重合体が得られる。
【００３６】触媒としては、次亜リン酸、酢酸、これら
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩があげられ
る。次亜リン酸、酢酸、これらのアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩を用いた場合は、重合反応時間を減
少させることができる点で好ましい。次亜リン酸、酢酸
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の中では、
次亜リン酸を用いるのがより好ましい。
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩があげられ
る。次亜リン酸、酢酸、これらのアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩を用いた場合は、重合反応時間を減
少させることができる点で好ましい。次亜リン酸、酢酸
のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の中では、
次亜リン酸を用いるのがより好ましい。
【００３７】また、好適な触媒量は、ε−カプロラクタ
ム（Ｃ）に対して、０．５〜３モル％であり、より好ま
しくは０．５〜０．７モル％である。０．５モル％より
小さい場合は、反応時間が長くなりすぎる傾向にあり、
３モル％より大きい場合は、重合物の耐熱性が低くな
り、色が褐色に変わる傾向がある。
ム（Ｃ）に対して、０．５〜３モル％であり、より好ま
しくは０．５〜０．７モル％である。０．５モル％より
小さい場合は、反応時間が長くなりすぎる傾向にあり、
３モル％より大きい場合は、重合物の耐熱性が低くな
り、色が褐色に変わる傾向がある。
【００３８】工程（３）の反応は、２００〜２８０℃で
行うことが好ましく、より好ましくは２５０〜２７５℃
で行う。２００℃より低い場合は、重合反応性が悪くな
る傾向があり、２８０℃より高い場合は、重合物が褐色
に変わる傾向にある。
行うことが好ましく、より好ましくは２５０〜２７５℃
で行う。２００℃より低い場合は、重合反応性が悪くな
る傾向があり、２８０℃より高い場合は、重合物が褐色
に変わる傾向にある。
【００３９】５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物
（Ｅ）とε−カプロラクタム（Ｃ）のモル比（Ｅ）／
（Ｃ）は０．００５〜０．１５０が好ましく、より好ま
しくは０．０１８〜０．００３である。０．００５より
小さい場合は、カチオン系染料の染色性が顕著に現れな
い傾向があり、０．１５０より大きい場合は、重合体の
耐熱性が低くなる傾向にある。
（Ｅ）とε−カプロラクタム（Ｃ）のモル比（Ｅ）／
（Ｃ）は０．００５〜０．１５０が好ましく、より好ま
しくは０．０１８〜０．００３である。０．００５より
小さい場合は、カチオン系染料の染色性が顕著に現れな
い傾向があり、０．１５０より大きい場合は、重合体の
耐熱性が低くなる傾向にある。
【００４０】また、脂肪族ジカルボン酸（Ｄ）と５−ベ
ンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）のモル比（Ｄ）
／（Ｅ）は、１．０３〜１．００が好ましく、より好ま
しくは１．０１〜１．００、さらに好ましくは１．００
である。１．００より小さい場合は、アミノ酸値が高く
なりすぎて、重合体が黄色に変わり、分子量が制御しが
たくなる傾向があり、１．０５より大きい場合は、重合
体の分子量が低くなりすぎる傾向がある。
ンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）のモル比（Ｄ）
／（Ｅ）は、１．０３〜１．００が好ましく、より好ま
しくは１．０１〜１．００、さらに好ましくは１．００
である。１．００より小さい場合は、アミノ酸値が高く
なりすぎて、重合体が黄色に変わり、分子量が制御しが
たくなる傾向があり、１．０５より大きい場合は、重合
体の分子量が低くなりすぎる傾向がある。
【００４１】以上の工程により、ベンゼンスルホン塩含
有のナイロン６共重合体を製造することができる。
有のナイロン６共重合体を製造することができる。
【００４２】
【実施例】実施例１
＜工程（１）＞
中間体化合物の合成（５−ベンゼンスルフォン酸ジアミ
ド化合物）ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリ
ウム塩（５−ＳＳＩＰＤＭ）０．９０モルと、１,６−
ヘキサメチレンジアミン１．８モルとを、室温下で３１
６ＳＳ（ステンレス鋼）の２Ｌ反応器に入れ、均一にな
るまで３０分間攪拌したのち、この混合物を２００℃ま
で加温した（温度上昇率は１．０℃／分）。反応器内の
温度が２００℃に達したら、その温度を１．７時間保持
したのち、真空蒸留機を起動して、未反応の１,６−ヘ
キサメチレンジアミンを除去し、式（Ｖ）：
ド化合物）ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリ
ウム塩（５−ＳＳＩＰＤＭ）０．９０モルと、１,６−
ヘキサメチレンジアミン１．８モルとを、室温下で３１
６ＳＳ（ステンレス鋼）の２Ｌ反応器に入れ、均一にな
るまで３０分間攪拌したのち、この混合物を２００℃ま
で加温した（温度上昇率は１．０℃／分）。反応器内の
温度が２００℃に達したら、その温度を１．７時間保持
したのち、真空蒸留機を起動して、未反応の１,６−ヘ
キサメチレンジアミンを除去し、式（Ｖ）：
【００４３】
【化６】
【００４４】で示される化合物を得た。
【００４５】1ＨＮＭＲ（Ｄ2Ｏ＋ＴＭＳ,ｐｐｍ）分析
の結果は、８．２７〜８．４４（３Ｈ,フェニル）、
３．３０〜３．５０（４Ｈ,ＮＣＨ2）、１．２８〜２．
４３（８Ｈ,４ＣＨ2）であり、ＩＲ（ｃｍ-1）分析（最
大吸収ピーク）の結果は、３２００；３１４０；１６５
０であった。
の結果は、８．２７〜８．４４（３Ｈ,フェニル）、
３．３０〜３．５０（４Ｈ,ＮＣＨ2）、１．２８〜２．
４３（８Ｈ,４ＣＨ2）であり、ＩＲ（ｃｍ-1）分析（最
大吸収ピーク）の結果は、３２００；３１４０；１６５
０であった。
【００４６】＜工程（２）＞
ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩の理
論量を１．９モル％とするナイロン６共重合体の合成
（触媒＝１．９モル％） ε−カプロラクタム２３．２０（ＣＰＬ）モルと、水１
１．１１モルと、アジピン酸０．４５モルとを上述の２
Ｌ反応器に加えたのち、常圧下で温度を室温から１８０
〜１９０℃まで上昇させ、およそ６時間反応させて低分
子量の重合体を得た。
論量を１．９モル％とするナイロン６共重合体の合成
（触媒＝１．９モル％） ε−カプロラクタム２３．２０（ＣＰＬ）モルと、水１
１．１１モルと、アジピン酸０．４５モルとを上述の２
Ｌ反応器に加えたのち、常圧下で温度を室温から１８０
〜１９０℃まで上昇させ、およそ６時間反応させて低分
子量の重合体を得た。
【００４７】＜工程（３）＞工程（２）で得られた低分
子量の重合体と、工程（１）で得られた中間体化合物
０．４５モルと、次亜リン酸０．４５モルとを、室温下
で３１６ＳＳの２Ｌ反応器に入れ、引き続き３０分間均
一になるまで攪拌してから、温度を２３０℃まで上げ
た。そして、反応器内の温度が２３０℃になったのち、
２０時間この温度を保持した。ついで、攪拌トルクが所
定値になった時に、得られた生成物を反応器から取り出
してピース状に切断し、最終製品としてのナイロン６共
重合体を得た。ＲＶ＝２．９７ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝２０
９．８℃、Ｔｄ＝２８７．７℃であり、水への溶解量
（ソクスレー抽出）は７．２２重量％であった。
子量の重合体と、工程（１）で得られた中間体化合物
０．４５モルと、次亜リン酸０．４５モルとを、室温下
で３１６ＳＳの２Ｌ反応器に入れ、引き続き３０分間均
一になるまで攪拌してから、温度を２３０℃まで上げ
た。そして、反応器内の温度が２３０℃になったのち、
２０時間この温度を保持した。ついで、攪拌トルクが所
定値になった時に、得られた生成物を反応器から取り出
してピース状に切断し、最終製品としてのナイロン６共
重合体を得た。ＲＶ＝２．９７ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝２０
９．８℃、Ｔｄ＝２８７．７℃であり、水への溶解量
（ソクスレー抽出）は７．２２重量％であった。
【００４８】ここで、ＲＶとは、相対粘度である。ＲＶ
は、Ｈ2ＳＯ4（９６〜９７％）を溶媒とし、２５℃（粘
度計：９７号）で測定する。
は、Ｈ2ＳＯ4（９６〜９７％）を溶媒とし、２５℃（粘
度計：９７号）で測定する。
【００４９】Ｔｍとは、融点である。Ｔｍは、ＤＳＣ
（示差走査熱量分析装置：パーキンエルマー社製、Ｐｙ
ｒｉｓ１）を用いて測定する。
（示差走査熱量分析装置：パーキンエルマー社製、Ｐｙ
ｒｉｓ１）を用いて測定する。
【００５０】Ｔｄとは、分解点である。Ｔｄは、ＴＧＡ
（熱重量分析装置：パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔ
ｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて測定する。
（熱重量分析装置：パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔ
ｒｕｍ Ｏｎｅ）を用いて測定する。
【００５１】実施例２
ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩の理
論量を１．９モル％とするナイロン６共重合体の合成
（触媒＝０．９モル％） 工程（３）における次亜リン酸触媒の含有量を０．５０
モルから０．２２モルに減少させたほかは、実施例１と
同じ条件で行なった。得られた生成物につき、ＲＶ＝
２．９６ｄｌ／ｇ、Ｔm＝２０９．１℃、Ｔd＝３２０．
８℃であり、水への溶解量（ソクスレー抽出）は５．７
９重量％であった。
論量を１．９モル％とするナイロン６共重合体の合成
（触媒＝０．９モル％） 工程（３）における次亜リン酸触媒の含有量を０．５０
モルから０．２２モルに減少させたほかは、実施例１と
同じ条件で行なった。得られた生成物につき、ＲＶ＝
２．９６ｄｌ／ｇ、Ｔm＝２０９．１℃、Ｔd＝３２０．
８℃であり、水への溶解量（ソクスレー抽出）は５．７
９重量％であった。
【００５２】比較例１
ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩の理
論量を１．９モル％とするナイロン６共重合体の合成
（触媒＝０．９モル％） ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩（５
−ＳＳＩＰＤＭ）０．５モルと、アジピン酸（ＡＡ）
０．５モルと、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１
モルとを、室温下にて３１６ＳＳの２Ｌ反応器に入れ
た。１００℃で３０分間均一になるまで攪拌したのち、
この混合物を２００℃まで加温した（温度上昇率は０．
８３℃／分）。反応器内の温度が２００℃に達したら、
その温度を２時間保持し、そののち冷却した。つぎ、ε
−カプロラクタム（ＣＰＬ）８．０モルと、Ｈ2Ｏ２．
２モルと、次亜リン酸触媒０．２モルとを反応器に加え
入れた。温度を１７０℃まで上げ、この混合物が均一と
なるよう３０分間攪拌した。ついで、温度を２００℃ま
で高めて１５時間放置したのち、攪拌トルクが所定値に
達するまで、さらに温度を上げて２３０℃とした。そし
て、得られた生成物を取り出してピース状に切断し、最
終製品としてのナイロン６共重合体を得た。この生成物
につき、ＲＶ＝２．１３ｄｌ／ｇ、Ｔm＝１８８℃、Ｔd
＝２９０．５℃であり、水への溶解量（ソクスレー抽
出）は８．２１重量％であった。
論量を１．９モル％とするナイロン６共重合体の合成
（触媒＝０．９モル％） ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩（５
−ＳＳＩＰＤＭ）０．５モルと、アジピン酸（ＡＡ）
０．５モルと、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１
モルとを、室温下にて３１６ＳＳの２Ｌ反応器に入れ
た。１００℃で３０分間均一になるまで攪拌したのち、
この混合物を２００℃まで加温した（温度上昇率は０．
８３℃／分）。反応器内の温度が２００℃に達したら、
その温度を２時間保持し、そののち冷却した。つぎ、ε
−カプロラクタム（ＣＰＬ）８．０モルと、Ｈ2Ｏ２．
２モルと、次亜リン酸触媒０．２モルとを反応器に加え
入れた。温度を１７０℃まで上げ、この混合物が均一と
なるよう３０分間攪拌した。ついで、温度を２００℃ま
で高めて１５時間放置したのち、攪拌トルクが所定値に
達するまで、さらに温度を上げて２３０℃とした。そし
て、得られた生成物を取り出してピース状に切断し、最
終製品としてのナイロン６共重合体を得た。この生成物
につき、ＲＶ＝２．１３ｄｌ／ｇ、Ｔm＝１８８℃、Ｔd
＝２９０．５℃であり、水への溶解量（ソクスレー抽
出）は８．２１重量％であった。
【００５３】
【表１】
【００５４】表１より、本発明が提供する方法によって
製造されたナイロン６共重合体は、その水への溶解度が
大幅に低下されたことが判り、共重合体中のコモノマー
含有量が安定し、変質ナイロンの物質的性質に係る安定
性を向上させることができる。さらに、抽出液における
反応物質の量を減少させたことによって、ナイロン６モ
ノマー（ε−カプロラクタム＝ＣＰＬ）のリサイクルの
複雑性が大いに軽減されるという効果がある。
製造されたナイロン６共重合体は、その水への溶解度が
大幅に低下されたことが判り、共重合体中のコモノマー
含有量が安定し、変質ナイロンの物質的性質に係る安定
性を向上させることができる。さらに、抽出液における
反応物質の量を減少させたことによって、ナイロン６モ
ノマー（ε−カプロラクタム＝ＣＰＬ）のリサイクルの
複雑性が大いに軽減されるという効果がある。
【００５５】本発明を説明するために好適な実施例を例
示したが、以上に開示した発明に基づいての変更や修飾
は可能である。上に掲げた実施例は、本発明の原理を説
明するための最良の態様を提示すべく選択・記載された
ものである。これによって、当該分野の知識を有する者
は、多様な実施の形式において、また、所定の用途に応
じた多種の変形を施すことによって、本発明を利用する
ことができるようになる。なお、これら変更および修飾
はいずれも、上記したクレームが適法に認められた場合
に、そのクレームにより決定される本発明の範囲内にお
いて行なわれるものとする。
示したが、以上に開示した発明に基づいての変更や修飾
は可能である。上に掲げた実施例は、本発明の原理を説
明するための最良の態様を提示すべく選択・記載された
ものである。これによって、当該分野の知識を有する者
は、多様な実施の形式において、また、所定の用途に応
じた多種の変形を施すことによって、本発明を利用する
ことができるようになる。なお、これら変更および修飾
はいずれも、上記したクレームが適法に認められた場合
に、そのクレームにより決定される本発明の範囲内にお
いて行なわれるものとする。
【００５６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、製品としてのナイロン６共重合体における水への
溶解度が大幅に低下されたため、共重合体におけるモノ
マー含有量の安定性が改善され、ナイロンの物質的・化
学的安定性を向上させることができる。さらに、抽出液
中の化合物含有量も大幅に減少され得るため、ナイロン
６モノマー（ε−カプロラクタム）リサイクルの複雑性
が軽減される。したがって、製造コストの引き下げが可
能となる。
れば、製品としてのナイロン６共重合体における水への
溶解度が大幅に低下されたため、共重合体におけるモノ
マー含有量の安定性が改善され、ナイロンの物質的・化
学的安定性を向上させることができる。さらに、抽出液
中の化合物含有量も大幅に減少され得るため、ナイロン
６モノマー（ε−カプロラクタム）リサイクルの複雑性
が軽減される。したがって、製造コストの引き下げが可
能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 陳 家弘
台湾彰化市成功路215号４樓之９
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46
4J001 DA01 DB04 DC14 EA06 EB04
EB10 EB36 EC04 EC10 EE27D
EE74D FA03 FB03 FC03
FD01 FD03 GA03 GA12 GB02
GB14
4L035 BB31 DD20 GG01
Claims (12)
- 【請求項１】 式（Ｉ）で示される（Ａ）ジアルキル−
５−スルホイソフタレートアルカリ塩と、式（II）で示
される（Ｂ）脂肪族ジアミンとを、２〜３０モル比で反
応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に除去
し、式（III）で示される（Ｅ）５−ベンゼンスルホン
酸ジアミド化合物を得る工程（１）、（Ｃ）ε−カプロ
ラクタムと式（IV）で示される（Ｄ）脂肪族ジカルボン
酸とを反応させ、低分子量のオリゴマーを形成する工程
（２）、および５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物
（Ｅ）と触媒とを、工程（２）で得られたオリゴマー中
に加える工程（３）からなり、（Ｅ）／（Ｃ）のモル比
が０．００５〜０．１５０であり、（Ｄ）／（Ｅ）のモ
ル比が１．０５〜１．００であるナイロン６共重合体の
製造方法。 【化１】 - 【請求項２】 式（Ｉ）中のＲが、−（ＣＨ2）nＨ（こ
こでｎは１〜６の正の整数。）である請求項１記載のナ
イロン６共重合体の製造方法。 - 【請求項３】 式（II）、式（III）中のｎが、１〜１
２の正の整数である請求項１または２記載のナイロン６
共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 式（IV）中のｎが、１〜１２の正の整数
である請求項１、２または３記載のナイロン６共重合体
の製造方法。 - 【請求項５】 式（Ｉ）または式（III）中のＭが、Ｌ
ｉ、ＮａまたはＫからなる群より選ばれた１種である請
求項１、２、３または４記載のナイロン６共重合体の製
造方法。 - 【請求項６】 前記触媒が、次亜リン酸、酢酸またはこ
れらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からな
る群より選ばれた１種である請求項１、２、３、４また
は５記載のナイロン６共重合体の製造方法。 - 【請求項７】 前記触媒の含量が、ε−カプロラクタム
（Ｃ）に対して０．５〜３．０モル％である請求項１、
２、３、４、５または６記載のナイロン６共重合体の製
造方法。 - 【請求項８】 工程（１）における反応温度が、１６０
〜２００℃である請求項１、２、３、４、５、６または
７記載のナイロン６共重合体の製造方法。 - 【請求項９】 工程（２）における反応温度が、２００
〜２６０℃である請求項１、２、３、４、５、６、７ま
たは８記載のナイロン６共重合体の製造方法。 - 【請求項１０】 工程（３）における反応温度が、２０
０〜２８０℃である請求項１、２、３、４、５、６、
７、８または９記載のナイロン６共重合体の製造方法。 - 【請求項１１】 式（Ｉ）で示されるジアルキル−５−
スルホイソフタレートアルカリ塩（Ａ）と、式（II）で
示される脂肪族ジアミン（Ｂ）とを２〜２０モル比で反
応させ、未反応の脂肪族ジアミン（Ｂ）を完全に除去す
る、５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物（Ｅ）の製
造方法。 【化２】 - 【請求項１２】 ジアルキル−５−スルホイソフタレー
トアルカリ塩（Ａ）と、式（II）で示される脂肪族ジア
ミン（Ｂ）との反応温度が、１６０〜２００℃である請
求項１１記載の５−ベンゼンスルホン酸ジアミド化合物
（Ｅ）の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW90132423 | 2001-12-26 | ||
| TW090132423A TWI237041B (en) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | Method for preparing nylon 6 copolymer containing sulfonic acid comonomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238680A true JP2003238680A (ja) | 2003-08-27 |
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ID=21680042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002374963A Expired - Fee Related JP3701938B2 (ja) | 2001-12-26 | 2002-12-25 | スルホン酸コモノマーを含有するナイロン６共重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6812324B2 (ja) |
| JP (1) | JP3701938B2 (ja) |
| TW (1) | TWI237041B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6812324B2 (en) * | 2001-12-26 | 2004-11-02 | Industrial Technology Research Institute | Method for preparing nylon 6 copolymer containing sulfonate comonomers |
| KR100768380B1 (ko) | 2005-12-30 | 2007-10-18 | 주식회사 효성 | 나일론 6의 연속 제조방법과 이에 의해 제조되는 나일론 섬유 |
| KR20180078632A (ko) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN103554488B (zh) * | 2013-10-24 | 2017-01-18 | 江苏光辉粘合科技有限公司 | 水性共聚（酰胺‑酯）及其制备方法和应用 |
| CN105658616A (zh) | 2013-10-25 | 2016-06-08 | 英派尔科技开发有限公司 | 产生二羰基化合物的方法 |
| CN107778478A (zh) * | 2016-08-30 | 2018-03-09 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 抗静电聚酰胺树脂及其制备方法 |
| CN108148200A (zh) * | 2016-12-02 | 2018-06-12 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 水溶性聚酰胺树脂及其制备方法 |
| CN114479066B (zh) * | 2020-10-23 | 2024-03-12 | 台湾化学纤维股份有限公司 | 高热导性聚酰胺共聚物及其制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5215114B2 (ja) * | 1973-12-26 | 1977-04-26 | ||
| US5108684B1 (en) * | 1988-12-14 | 1994-05-10 | Du Pont | Process for producing stain-resistant, pigmented nylon fibers |
| US5322922A (en) * | 1990-08-17 | 1994-06-21 | Ciba-Geigy Corporation | Copolyamide or copolyimide-amide containing sulfo groups |
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| TWI237041B (en) * | 2001-12-26 | 2005-08-01 | Ind Tech Res Inst | Method for preparing nylon 6 copolymer containing sulfonic acid comonomers |
-
2001
- 2001-12-26 TW TW090132423A patent/TWI237041B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-12-23 US US10/325,857 patent/US6812324B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-25 JP JP2002374963A patent/JP3701938B2/ja not_active Expired - Fee Related
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