JPS5986626A - 枝分れポリエチレンイミンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子化学に関し、さらに詳しくは枝分れポリ
エチレンイミンを製造する方法に関するものである。

枝分れポリエチレンイミンはノ４ルグと紙、炭鉱及び冶
金の産業において製造工程を強化しかつ最終製品の品質
を改良する助剤として主に種々の産業において広範な適
用を見い出している。枝分れポリエチレンイミンの用途
はそれが有効なカチオンポリマー、即ち通常の無機の凝
集剤に優っている凝集剤であるという事実に由来する：
また１〜５〜／ｌの消費率、腐食不活性はその媒体等の
、Ｈを変化しない。

紙製造機からの生産品である紙及び厚紙の製造において
、パルプの脱水及びペーパーウェブの乾燥度を増加する
だめの・ぐルグと紙の産業における枝分れポリエチレン
イミンの使用ｄ−３〜１５％増加すると同時に、産業廃
水の汚染を５〜８倍減少させる。

枝分れ、ＩＥＩ　ＩＪエチレンイミンは石炭の生産、化
学的回収コークス工業、鉱業における凝集剤として広範
な用途を見い出す。

ポリエチレンイミンの錯生成性はシアン化物誘導体を含
まない、亜鉛及びカドミウムグレーティング用の電解液
の調製のだめの基礎成分としてそれを使用することを可
能にし、種々の産業すなわち無線工学、自動車産業にお
ける使用に適している。

多数の材料の接着特性を改良する能力のために、ポリエ
チレンイミンはまた繊維板の製造に有用である；またそ
れは改質剤及び老化防止剤として加硫ゴムの製造におい
て４また羊毛織物の防縮処理のための繊維産業において
；それらの機械的強度を１．５〜２倍強める。

発明の背景 枝分れポリエチレンイミンの製造のために最も広く使用
された方法はＷｅｎｋｅｒ法によるエタノールアミンか
ら製造されたエチレンイミンの重合に基づくものである
。エチレンイミンの重合は溶液中又は凝集相中における
酸（塩酸のような）の存在で行なわれる（米国特許第２
１８２３０６号、１９３６、Ｃ１，２６０−２３９；英
国特許第４６６２７０号、１９３５．Ｃ／！、、　Ｃ３
Ｒ参照）。得られる生成物は１００００を越えない分子
量を有する枝分れポリエチレンイミンである。

この先行技術の方法の欠点は、装置への人の接近なしに
自動化された高価な系においてグロセスを成し遂げるこ
とを必要とする高毒性で、発がん性で変異誘発性の剤で
あるエチレンイミンの、出発化合物としての、使用であ
る。さらに、その重合工程は著しい熱の発生を伴ない、
そのためにそれは危険である；また同じ理由のためにエ
チレンイミンを自動重合を受けるようにすることが困難
である。出発エチレンイミンの製造においては燃焼によ
って不要にされるべきエチレンイミンの残量を含む大量
の液体廃棄物が形成され、これによシ概してグロセスに
対する電力消費量までも増す。

さらにこの先行技術の方法において得られるポリマーの
収率は出発エチレンイミンに対して計算した時約６０チ
である。

前記欠点は枝分れポリエチレンイミンの製造のだめの他
の既知の方法において固有のものである。

というのは各々の既知の方法において、その出発生成物
は毒性で発がん性で変異誘発性のエチレンイミンである
からである。

かくて、１００℃の温度で硫酸の存在において又は５０
℃の温度で水溶液においてエチレンイミンのブロック重
合によって枝分れポリエチレンイミンを製造する方法は
当業者に知られている所である（　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｍ、、３０．１９９４／１９６５／参照）。１６０
０の分子量を有する枝分れポリエチレンイミンは、メタ
ノール溶液において５０℃の温度で３モル−の酢酸の存
在で、エチレンイミンの重合によって製造することがで
きる（Ｊ。

Ｃｈａｍ、　Ｓｏｃ、、１９５６．２４４８）。よシ高
い分子量（３００００〜４００００）を有する枝分れポ
リエチレンイミンはエポクロルヒドリンのような二官能
価のアルキル化剤によって開始されるエチレンイミンの
重合によって製造することができる（英国特許第１０２
０８１１号（１９６６）、Ｃｔ。

Ｃ３Ｒ：米国特許第３２８０２１３号（１９６６）、Ｃ
１，２６０−８７４）。

発明の目的 本発明の目的は所望の生成物の製造グロセスを簡略化し
、かつそれをして費用のかからないものにせしめること
を可能にする枝分れポリエチレンイミンの製造方法を提
供することである。

この目的はノロトン酸又はそれと出発２−了り−ル（ア
ルキル）−２−オキサゾリンとの錯体の存在で２−アリ
ール（アルキル）〜２−オキサゾリンの異性化重合を含
んでなる本発明に従つ／ζ方法による枝分れポリエチレ
ンイミンの製造によってなし遂げられ、次いでその得ら
れたボＩＪ　−Ｎ　−アロイル（アシル）エチレンイミ
ンの線状ンＩＰリエチレンイミンへの加水分解を行ない
、それからそれを枝分れポリエチレンイミンを与えるた
めに少なくともそれぞれ０５：１に等しいアルキル化剤
と線状ポリエチレンイミ／とのモル比で、５〜２００℃
の範囲内の温度で、β−クロルエテルアミン又はβ−ア
ミンエチルスルフェートと共にアルキル化に付する。

本発明は高度に毒性の、発がん性でかつ変異誘発性のエ
チレンイミンの使用を排除し、これによってノロセスに
おいて労働安全、すなわちノロセスの装置を特別の気密
室に置くこと、ノロセスのリモートコントロール、ノロ
セスにおいて形成された副産物の精製のための高度に複
雑な系の使用、によって指令される特定の費用のかかる
操作の使用を避けることを可能にする。本発明による方
法は４０００〜５０００００及びそれ以上の広範囲内に
ある所望の生成物の分子量を変えることを可能にする。

本発明による方法における中間生成物として、広範な商
業的適用を見い出すことができる線状の結晶性高密度ポ
リエチレンイミンが得られる。

所望の生成物の収率は７０〜８０％と高い。

本発明に従ってアルキル化は１００〜１２０℃の範囲内
の温度でブロック状で行なわれるのが賢明である。

本発明の実施態様はアルキル化が枝分れポリエチレンイ
ミンの分子量を増すために、９５〜１０５℃の温度で水
中においてβ−アミンエチルスルフェートによって行な
われることにある。

本発明の他の目的及び利点は次の枝分れポリエチレンイ
ミンの製造方法の詳細説明及びその実施態様を説明する
例からよシ十分に明らかになろう。

本発明によれば、出発化合物として既知の方法によって
、例えばエタノールアミンとメチル（エチル）ベンゾエ
ートから製造することができる既知の２−アリール（ア
ルキル）−２−オキサゾリンの使用がなされる。

この２−アリール（アルキル）−２−オキサゾリンは重
合開始剤−プロトン酸又はそれと出発モノマーである２
−アリール（アルキル）−２−オキサゾリンとの錯体、
の存在で異性化重合に付される。ゾロトン酸として例え
ば、塩酸又は硫酸の使用がなされ得る；またそのような
重合を行なうのに適当な前記錯体として、等モルの塩酸
の２−アリール（アルキル）−２−オキサゾリンとの錯
体の使用がなされ得る。

出発モノマーと使用された開始剤との間の最適な比は１
００〜６０００　：　１の範囲内で変ることができる。

その重合は約１５０℃の高温で行なわれる。重合時間は
使用される開始剤の量に依存する。その異性化重合はポ
リ−Ｎ−アロイル（アシル）エチレンイミンを与え、そ
れは本発明に従って加水分解に付される。次いでポリ−
Ｎ−アロイル（アシル）−エチレンイミンの完全な加水
分解が線状ポリエチレンイミンを与えるのに十分な時間
の間、カセイソーダ溶液においてその反応素材を沸騰す
るために、塩酸の存在で加水分解をなし遂げることが好
ましい。得られる線状ポリエチレンイミンは結晶性で高
密度（ｄ＝１．１２６ｇ／ｃｒｎ３）の商業的用途用の
生成物であり、１０００００までの分子量を有する。

本発明によれば、得られる線状ポリエチレンイミンはβ
−クロルエチルアミン又はβ−アミンエチルスルフェー
トを含んでなるアルキル化剤によってアルキル化に付さ
れる。これらのアルキル化剤は線状ポリエチレンイミン
をアルキル化する一方テ、その一般式ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ
ｎ及びその化学的性質を変えないという能力により選ば
れる。１モルの線状ポリエチレンイミン当り０．５モル
より少ない量でのアルキル化剤の使用は減少した収率の
所望の生成物を生せしめる、す寿わちアルキル化が完全
でたいということがわかった。より高い量のアルキル化
剤では、増大する分子量を有する枝分れポリエチレンイ
ミンを得ることができる。

アルキル化温度は５０〜２００℃の範囲内で変化する。

出発線状ポリマーの分解を防ぐ条件の下でアルキル化の
最も簡単な方法である１００〜１２０℃の温度でブロッ
ク状でのアルキル化を成し遂げることが賢明である。ア
ルキル化剤が水溶性であシかつその反応が均一条件下で
行なうことができるので、水中においてアルキル化を成
し遂げることが賢明である。その場合に、β−アミンエ
チルスルフェートが使用される。そのアルキル化温度は
９５〜１０５℃の範囲内にある。

本発明によるアルキル化段階のもう一つの実施態様ハエ
タノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホトリアミドのような極性溶媒に
おけるアルキル化を含んでなる。そのアルキル化温度は
使用される溶剤の沸騰温度に相当する。

アルキル化の結果として枝分れポリエチレンイミンが得
られ、それを特定の適用分野に依存して、相当する溶液
として回収なしに使用することができる。その分子量は
これまで述べられてきたよりに、モノマーと開始剤との
間の比を変えることによって出発モノマーの重合の段階
において広範囲内で調整することができる。これは５ｏ
ｏｏｏ〜１０００００の分子量に帰着することができる
。

アルキル化段階において、ポリマーとアルキル化剤との
間の比を変えることによって、所望の生成物の分子量を
５０００００及びそれ以上まで増加させることか可能で
ある。

線状のポリエチレンイミンとアルキル化剤に対して定量
的な収率の枝分れポリエチレンイミンが得られる。

枝分れポリエチレンの収率は７０〜８０チ及びそれ以上
である。本発明によシ製造された枝分れ、ｊ？　リエチ
レンイミンの元素組成及び構造はＩＲ及びＮＭＲスペク
トルの方法によって決定することができる。

例１ ５０．９の２−フェニル−３−オキサゾリンを１００：
１に等しい七ツマ−と開始剤の比で取られだ２−７エニ
ルー２−オキサゾリンと過塩素酸の等モル錯体の存在で
、１５０℃の温度で４０分間重合する。得られるポリ−
Ｎ−ベンゾイルエチレンイミンを還流下で塩酸水溶液で
もって最初加水分解する。このようにして製造されたポ
リマーをカセイソーダ溶液中で沸騰する。線状ポリエチ
レンイミンを燐ベントキシド上で乾燥して１２．８．Ｐ
の無水ポリマーを与える；すなわち収率は８８チで、ポ
リマーの極限粘度は５０００の分子量に相当する〔η）
”　＝ｏ、１ｓ　ｔｕ／ｌｔ　（無水アルコール）であ
る。

分子量を沈降法によってかつＫｕｂｎ−Ｍａｒｃ−Ｈａ
ｕｗｉｎｋ関係のデータにより決定する。得られるポリ
マーの構造を元素分析、またＩＲ及びＮＭＲスペクトル
によって判明する。

例２ 重合が５００：１のモノマーと開始剤（過塩素酸）との
間の比で行なわれるのを除いて、前記例１において述べ
たものと同じ条件下で線状ポリマーを製造する。このよ
うにして１３．２．９の線状ポリマーが得られる。収率
は９２％であシ、極限粘度は２００００の分子量に相当
する〔η）　　＝０．３２ｄ／／Ｉｉ（無水アルコール
）である。

例３ 重合が１０００：１のモノマーと開始剤との間の比で４
時間行なわれるのを除いて、例１のそれと同じ条件下で
線状ポリマーを製造する。このようＫして１２．７１１
の線状ポリマーを得て、収率は８７％であり、極限粘度
は４００００の分子量に相当する〔η）”　＝０．７３
　ｔｒｉｌ　＆　（無水アルコール）である。

例４ 重合が６０００：１に等しいモノマーと開始剤（硫酸）
との間の比で行なわれ、かつモノマーとして２−（ｐ−
クロロフェニル）−２−オキサゾリンの使用がなされる
のを除いて、前記例１のそれに等しい条件下で線状ポリ
マーを製造する。

１２．６＃の無水ポリマーを得て、収率は９０チであシ
、極限粘度は１０００００の分子量に相当する〔η）”
＝１．１８　ｄｉ／１１　（無水アルコール）であシ、
密度は１．１２６である。

以下令白 例５ 重合が硫酸の存在で８０時間行なわれ、かつモノマーと
して２−メチル−２−オキサゾリンの使用がなされるの
を除いて、例１のそれと同じ条件下で線状ポリマーを製
造する。得られる中間体のポリ−Ｎ−アシルエチレンイ
ミンを加水分解する。

収率は９０％であり、極限粘度＆１２０００の分子量に
相当する〔η：］　　＝０．１０ｄｌ／ｉ（無水アルコ
ール）である。

例６ 例２のように製造された３、１Ｆ（０，０７３モル）の
線状ポリマーを１００ｍ／！の無水エタノールにおいて
６．０．９（０，０５２モル）のβ−クロルエチルアミ
ンと混合し、５０℃の温度で４７時間加熱する。反応の
完了後エタノールを蒸留し、残液を蒸留水中に溶解する
。無機の汚れから無水エタノールによってまた不完全な
アルキル化の場合には水によって精製し、５．１１の枝
分れポリエチレンイミンを与え、極限粘度は２８０００
０分子量に相当する（η）２０＝０．８１　ｄｌ／ｌ／
　（無水アルコール）である。

例７ アルキル化が１００℃の温度で１００ｍ／の水中で行な
われ、５．２ＩＩの枝分れポリマーを与えるのを除いて
、例６において記載されたものと同じ条件下で枝分れポ
リエチレンイミンを製造し、極限粘度は２８０００の分
子量に相当する［η］２５＝０．３１ｄｌ／　ｌ　（０
，１Ｎ　　ＮａＣ４水溶液）でアル。

例８ １モルの線状ポリエチレンイミンに対して１．０モルｏ
３１でアルキル化剤として、β−アミンエチルスルフェ
ートを用いて、１００℃の温度で１００ｍ１の水中で行
なわれるのを除いて、例６において記載されたものと同
じ条件下で枝分れポリエチレンイミンを製造する。この
温度を４０時間保つ。

１．３５Ｆの線状ポリマーが消耗される。２．１１の枝
分れポリエチレンイミンが得られ、極限粘度は３１００
０の分子量に相当する〔η）　　＝ｏ、５８ｔｔｔ／ｇ
（無水アルコール）である。

１以下余白 （１５） 例９ アルキル化剤として、１．８．９の量で使用される１モ
ルの線状ポリマーに対して１．０モルの址のβ−アミン
エチルスルフェートの使用がなされるのに除いて、枝分
れポリエチレンイミンを例６のそれと同じ条件下で製造
する。アルキル化ｆ：８０℃の温度で５０時間、水性ア
ルコール混合物で行なう。

このようにして３．３ｇの枝分れポリマーが得られ、極
限粘度〔η〕２０は３６０００の分子量に相当する１、
　０１　ｄｌ／Ｉ！　（無水アルコール）である。

例１０ アルキル化剤が１モルの線状ポリマーに対して１５モル
の量でβ−アミンエチルスルフェートであるのを除いて
、枝分れポリエチレンイミンを例６のそれと同じ条件下
で得られる。アルキル化を１５０℃の温度で２５時間ツ
メチルホルムアミド中で行なう。２．６５．９の線状ポ
リマーから６．６ｇの枝分れポリエチレンイミンが得ら
れ、〔η〕２５−０、５６　ｄｌ／ｉ　（水中において
０．ＩＮのＮａＣ４溶液）で５００００の分子量に相当
する。

（１６） 例１１ アルキル化剤として１モルの線状ポリマーに対して０．
５モルの量のβ−アミンエチルスルフェートの使用がな
されるのを除いて、枝分れポリエチレンイミンを例６に
おいて記載されたそれと同じ条件下で製造する。アルキ
ル化を１００℃の温度で４０時間水中において行なう。

１．２ｇの線状ポリマーから１．６ｇの枝分れポリエチ
レンイミンが得られ、極限粘度は２５０００の分子量に
相当する〔η）　　＝０．７ａｄｇ／ｌＩ（無水アルコ
ール）である。

例１２ アルキル化剤として１モルの線状ポリマーに対して０．
５モルの量でβ−アミノエチルスルフェートの使用がな
されるのを除いて、例６のそれと同じ条件下で製造する
。アルキル化を１３０℃の温度で３４時間、ブロックで
行なう。３．９Ｉの線状ポリマーから６．１１の枝分れ
ポリエチレンイミンが製造され、極限粘度は３１０００
の分子量に相当し、〔η）２５＝　０．３４　ｄｔ／１
１　（水中０．ＩＮのＮａＣ１溶液）である。

例１３ アルキル化剤としてβ−アミンエチルスルフェートの使
用が１モルの線状、７１Ｊマーに対して５０モルの量で
なされる。アルキル化を２ｏｏ℃の温度で１５時間ブロ
ックで行なう。１．３５．９の線状ポリエチレンイミン
から７．８Ｉの枝分れポリエチレンイミンが得られ、極
限粘度は１０００００の分子量に相当し、〔η〕２５＝
ｏ、８８ｄｅ／Ｉ（水中ｏ、ＩＮのＮａＣ２溶液）であ
る。

例１４ アルキル化剤として１モルの線状ポリマーに対して１０
モルの量でβ−アミンエチルスルフェートの使用がなさ
れるのを除いて、例６のそれと同じ条件下で枝分れポリ
エチレンイミンを製造する。

アルキル化を２００℃の温度で１５時間ブロックで行な
われる。４．３１１の線状７１？リマーがら３４４１の
枝分れポリエチレンイミンを製造し、極限粘度は１６０
０００の分子量に相当する〔η〕２５−１、３４　ｄｉ
／ｌ／　（水中０．ＩＮのＮａＣｔ溶液）である。

例１５ 線状ポリマーとしては例３のように製造された化合物の
使用がなされているが、枝分れポリエチレンイミンを例
６のそれと同じ条件下で製造し、アルキル化を１００℃
の温度で４０時間１モルの線状ポリマーに対して２０モ
ルの量のβ−アミンエチルスルフェートの存在で１ｏｏ
ｍ／の水中で行なう。１．４ｇの線状ポリマーから１１
．０．９の枝分れポリエチレンが得られ、極限粘度は１
０００００の分子量に相当し、〔η：］２５＝　０．８
９　ｄｉ／１１　（０，ＩＮ　ＮａＣｔ水溶液）である
。

例１６ 線状ポリマーとして例３のように製造された化合物の使
用がなされるのを除いて、例６において記載されたもの
と同じ条件下で枝分れポリエチレンイミンを得、アルキ
ル化を１モルの線状ポリマーに対して２０モルの量のβ
−アミンエチルスルフェートの存在で１３０℃の温度で
６８時間、ブロックで行なう。０，４ｇの線状ポリマー
から６．２ｇの枝分れポリエチレンイミンが得られ、極
限粘（１９） 度は５００００００分子量に相当する〔η〕２５−３、
４９　ｄｔ／　ｌ／　（０，Ｉ　Ｎ　　ＮａＣｔ水溶液
）である。

例１７ 溶剤としてジメチルスルホキシド、アルキル化剤として
１モルの線状ポリマーに対して１５モルの量のβ−アミ
ンエチルスルフェートの使用を行なうのを除くだけで、
例６のそれと同じ条件下で枝分れポリエチレンイミンを
得る。アルキル化を１５０℃の温度で２５時間行なう。

このようにして６．５９の枝分れポリエチレンイミンを
得て（２，７ｇの線状ポリエチレンイミンから）、極限
粘度は５００００の分子量に相当するＣη〕＝ｏ、５ｏ
ｄｅ／’ｉ（０，Ｉ　Ｎ　ＮａＣｔ水溶液）である。

例１８ 溶剤としてヘキサメチルホスホトリアミド、アルキル化
剤として１モルの線状ポリマーに対して１５モルの量の
β−アミノエチルスルフェートノ使用がなされるのを除
いて、例６において記載された条件下で枝分れポリエチ
レンイミンを製造する。アルキル化は１５０℃の温度で
２５時間行な（２０） う。２．６ｇの線状ポリマーから６．５ｇの枝分れポリ
エチレンイミンが得られ、極限粘度は５００００の分子
量に相当する［７７）　　＝０．５２ｄｔ／１１（０，
ＩＮＮａＣｔ水溶液）である。

特許出願人 インスティチュト　ネフテヒミチェスコゴ　シンテザイ
メニ　ニー、ブイ、　トプチェパ　ア力デミーナウク　
　ニスニスニスアール　　　　　（外１名）特許出願代
理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　内　１）幸　男 弁理士　山　口　昭　之 第１頁の続き ０発　明　者　ジェンナディ・フエドロビチ・テレジエ
ンコ ツ連国しニングラード・アレヤ ・コテルニコバ６コルプスｌク ワルチーラ３８５ ０発　明　者　イゴル・ミハイロビチ・ゴルブコフ ソ連国しニングラード・ボルシ ャヤ・モスコフスカヤ・ウリツ ア６クワルチーラ１５ ０発　明　者　ファレリイ・エフロギエビチ・チモフエ
フ ソ連国しニングラード・プロス ペクト・イスビイタテレイ１５コ ルプス１クワルチーラ５２２ ＠出　願　人　ゴスダルストベンニイ・インステイチュ
ト・ブリクラドノイ・ ヒミー ソ連国しニングラード・プロス ペクト・ドブロルユボバ１４ ２０９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、枝分れポリエチレンイミンを製造する方法であって
   、 （１）、１７−Ｎ−アロイル（アシル）エチレンイミン
   の形成のためにノロトン酸又はそれと出発２−アリール
   （アルキル）−２−オキサゾリンとの錯体の存在におけ
   る２−アリール（アルキル）−２−オキサゾリンの異性
   化重合； （２）線状ポリエチレンイミンの形成のための、得られ
   るポリ−Ｎ−アロイル（アシル）エチレンイミンの加水
   分解； （３）少なくともそれぞれ０．５：１のアルキル化剤と
   線状ポリエチレンイミンとのモル比で、５０〜２００℃
   の範囲内の温度で、β−クロルエチルアミン又はβ−ア
   ミノエチルスルフェートヲ含ンでなるアルキル化剤によ
   る、得られた線状ポリエチレンイミンのアルキル化のス
   テツブを特徴とする方法。 ２、前記アルキル化が１００〜１２０℃の温度でブロッ
   クで行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の枝分れポリエチレンイミンを製造する方法。 ３、前記アルキル化が９５〜１０５℃の温度で水中にお
   いてβ−アミノエチルスルフェートによって行なわれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の枝分れポ
   リエチレンイミンを製造する方法。 ４、前記アルキル化が極性溶媒において行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の枝分れポリエ
   チレンイミンを製造する方法。