DE3943109A1

DE3943109A1 - Verfahren zur herstellung neuer carboxylgruppenhaltiger polymerer

Info

Publication number: DE3943109A1
Application number: DE19893943109
Authority: DE
Inventors: Brigitte Dr Hase; Herbert Dr Fischer; Ulrich Dr Eicken; Wolfgang Gress; Norbert Stork
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1991-07-04
Also published as: WO1991009898A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-N- acylalkyleniminen, die in den N-Acylgruppen Carboxylgruppen auf weisen, die auf diese Weise erhältlichen neuen Poly-N-acylalky lenimine und deren Verwendung.

Unter Poly-N-acylalkyleniminen versteht man Polymere der allge meinen Formel A

die sich prinzipiell durch Acylierung von Polyalkyleniminen mit Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten darstellen lassen (y= ganze Zahl). Üblicher ist jedoch die Herstellung durch kationi sche Polymerisation von cyclischen Iminoethern der Formel B

wobei die Alkylengruppe im allgemeinen eine gegebenenfalls sub stituierte Kette von 2 oder 3 C-Atomen darstellt. Diese cycli schen Iminoether werden auch als δ-2-Oxazoline bzw. 5,6-Di hydro-4H-Oxazine bezeichnet, und demzufolge ist für die Polymeren auch die Bezeichnung Polyiminoether (Polyoxazoline bzw. Polyoxa zine) eingeführt.

Poly-N-acylalkylenimine der Formel A, die in den Acylgruppen freie Carboxylgruppen aufwiesen, waren bisher nur schwer zugäng lich. Von cyclischen Iminoethern ist bekannt, daß sie in Gegen wart von Carbonsäuren nicht kationisch in der üblichen Weise polymerisiert werden können, sondern unter Ringöffnung mit den Carbonsäuren reagieren (A. Levy, M. Litt, J. polym. Sci. A-1, 6, 63-72 (1968). Aus cyclischen Iminoethern, die eine freie Carb oxylgruppe im Molekül enthalten, entstehen bei höherer Temperatur unter Reaktion der Carboxylgruppe Produkte mit Polyesterstruktur (P. A. Gunatilake u. a., Macromolecules 21, 1556 (1988)) oder vernetzte unlösliche Produkte (US 47 54 010). Poly-N-acylalkylen imine mit freien Carboxylgruppen wurden deshalb bisher stets in mehrstufigen Synthesen gewonnen, indem man beispielsweise zu nächst 2-Alkoxycarbonylalkyl-oxazoline herstellte, diese poly merisierte und anschließend durch Hydrolyse die Carboxylgruppen wieder freisetzte (A. Levy, M. Litt, J. polym. Sci. A1, 6, 1883 - 1894 (1968) sowie US 34 64 933). Es bestand daher Bedarf nach einem einfacheren Verfahren zur Herstellung derartiger Sub stanzen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein solches verbessertes Ver fahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Poly-N-acyl alkyleniminen. Es besteht darin, Poly-N-acylalkylenimine, die in den Acylgruppen Hydroxylgruppen aufweisen, mit cyclischen Anhy driden von Polycarbonsäuren umzusetzen. Bei diesem Verfahren bil den sich Partialester der mehrwertigen Carbonsäuren mit den Hy droxylgruppen der eingesetzten Polymeren, wobei, je nach einge setzter Menge an Anhydrid, freie Hydroxylgruppen in den Polymeren erhalten bleiben können. Die neuen Poly-N-acylalkylenimine stel len wertvolle Rohstoffe dar und lassen sich auf Grund ihres po laren Charakters sehr vielseitig verwenden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden lösliche Poly-N-acyl alkylenimine der Formel A eingesetzt, die im Rest R′ oder in einigen dieser Reste Hydroxylgruppen tragen. Sie können beispiels weise durch Verseifung von Poly-N-acylalkyleniminen gewonnen wer den, die im Acylrest Acetoxygruppen als Substituenten enthalten (A. Levy und M. Litt, J. polym. Sci. A1, 6, 1883 - 1894 (1968) sowie US 34 83 145). Die Kennzeichnung dieser Polymeren als lös lich ist dabei qualitativ zu verstehen und nicht auf ein be stimmtes Lösungsmittel beschränkt. Sie soll lediglich dazu die nen, diese Polymeren von vernetzten Polymeren zu unterscheiden, die generell in Lösungsmitteln nicht löslich sind, sondern allen falls quellen können. Vorzugsweise werden lösliche Poly-N-acyl alkylenimine verwendet, die durch Copolymerisation von 1 bis 100 Mol-% wenigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel I mit 99 bis 0 Mol-% wenigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel II herstellbar sind, wobei die Formeln I und II folgendes Aussehen haben:
Formel I:

mit folgender Bedeutung der Abkürzungen:

R = Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 C-Atomen, oder Aryl;
M = direkte Bindung oder zweibindige Grupe mit 1 bis 12 C-Atomen, ausgewählt aus Alkylen-, Alkenylen-, Ary len- und Alkarylen-Gruppen, die gegebenenfalls Ethersauerstoffe in ihrer Kette enthalten können, wobei R und M durch weitere Hydroxylgruppen und/oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substitu iert sein können;
Z = direkte Bindung oder die Gruppe CR⁵R⁶;
R¹ bis R⁶ = jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Aryl mit 1 bis 8 C-Atomen;
Formel II:

mit folgender Bedeutung der Abkürzungen:

R⁷ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl mit 1 bis 21 C-Atomen oder die Gruppe R⁸-O-(CH₂CH₂O-)_xR⁹- mit x=0 bis 2,
R⁸ = C₁-C₃-Alkyl, R⁹=C₁-C₃-Alkylen;
Z, R¹-R⁶ = Bedeutung wie in Formel I, aber unabhängig von dieser.

Besonders bevorzugt werden hydroxylgruppenhaltige Poly-N-acylal kylenimine verwendet, die durch Copolymerisation von 15,1 bis 100 Mol-%, insbesondere 20 bis 98 Mol-% wenigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel I mit 84,9 bis 0 Mol-%, insbesondere 80 bis 2 Mol-% wenigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel II herstellbar sind.

Die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Poly-N-acylalkylenimine ist im übrigen ausführlich in der deutschen Patentanmeldung (Aktenzeichen des Anmelders D 8855) beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich in dieser Hinsicht Bezug genommen wird.

Die cyclischen Iminoether, die als Ausgangsmaterialien für die hydroxylgruppenhaltigen Poly-N-acylalkylenimine dienen, sind in der überwiegenden Mehrzahl bekannt und sämtliche nach bekannten Methoden, beispielsweise gemäß DE 16 70 012, DE 14 45 642 oder gemäß den älteren Anmeldungen DE-P 39 14 155, P 39 14 133 und EP 88 118 090.5 herstellbar. Beispiele für cyclische Iminoether der Formel I sind:

2-(2-Hydroxypropoxyphenyl)-oxazolin
2-(1-Hydroxyethyl)-oxazolin
2-(2-Hydroxypropyl)-dihydrooxazin
2-(1-Hydroxybutyl)-oxazolin
2-(3-Hydroxybutyl)-dihydrooxazin
2-(1-Hydroxypentyl)-oxazolin
2-(3-Hydroxypentyl)-oxazolin
2-(3-Hydroxyheptyl)-oxazolin
2-(3-Hydroxynonyl)-oxazolin
2-(α-Hydroxybenzyl)-oxazolin
2-(4-Hydroxyundecyl)-dihydrooxazin
2-(1-Hydroxy-3-methylbutyl)-oxazolin
2-(11-Hydroxyheptadecyl)-oxazolin
2-(11-Hydroxy-9-heptadecenyl)-oxazolin
2-(9-Hydroxy-10-methoxyheptadecyl)-oxazolin
2-[13,14-(Hydroxy,methoxy)-heneicosyl]-oxazolin

Beispiele für cyclische Iminoether der Formel II sind:

2-Ethyloxazolin
2-Heptyloxazolin
2-(2-Ethylpentyl)-oxazolin
2-Octyloxazolin
2-Nonyloxazolin
2-Undecyloxazin
2-Pentadecyloxazolin
2-Heptadecyloxazolin
2-(8-Heptadecenyl)-oxazolin
2-(8,11-Heptadecadienyl)-oxazolin
2-Heptyl-3-methyl-oxazolin
2-Phenyl-4-methyl-oxazolin
2-Phenyloxazin
2-(4-tert. Butylphenyl)-oxazolin
2-(4-Chlorphenyl)-oxazolin
2-(2-Oxopropyl)-oxazin
2-(2,5-Dioxahexyl)-oxazolin
2-(2,5,8-Trioxanonyl)-oxazolin

Die Polymerisation der Iminoether kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise gemäß DE 12 06 585, US 34 58 456 oder der älteren Anmeldung DE-P 39 00 859.2. Im Ge gensatz zu den Angaben der US 34 58 456 werden bei Verwendung von Iminoethern der Formel I auch bei höheren Molanteilen die bei der Polymerisation entstehenden Poly-N-acylalkylenimine nicht unlös lich.

Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Poly-N-acylalkylenimine, die aus solchen cyclischen Iminoethern hergestellt sind, in deren Formel I und/oder II wenigstens 4 von den Resten R¹ bis R⁶ Wasserstoffatome sind und die übrigen aus C₁-C₃-Alkyl bestehen. Weiterhin hat in Formel I und/oder Formel II Z vorzugsweise die Bedeutung einer direkten Bindung, d. h. es handelt sich bei den Monomeren um δ-2-Oxazoline. Von diesen wiederum werden diejenigen mit den folgenden Substitutionsmustern besonders bevorzugt:

R¹ = CH₃, R²-R⁴ = H
R³ = CH₃, C₂H₅ oder Phenyl; R¹, R² und R⁴ = H

Ganz besonders bevorzugt werden Poly-N-acylalkylenimine, in denen sämtliche Reste R¹ bis R⁶ Wasserstoffe sind.

Soweit es sich bei den hydroxylgruppenhaltigen Poly-N-acylalkyleniminen um Copolymerisate handelt, können diese in üblicher Weise durch Wahl der Polymerisationsbedingungen mit mehr oder weniger statistischer Verteilung der Monomeren in der Kette oder aber auch als Blockpolymerisate hergestellt werden. Alle Formen sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, doch werden die sta tistischen Polymerisate in den meisten Fällen bevorzugt. Das Mo lekulargewicht der Poly-N-acylalkylenimine kann in weiten Gren zen, etwa zwischen 1000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 3000 und 50 000 frei gewählt werden.

Bezüglich der Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Poly-N- acylalkyleniminen wird insbesondere auf die Angaben in der äl teren Anmeldung DE-P 39 00 859.2 Bezug genommen, deren Offen barung in dieser Hinsicht ausdrücklich mit zum Inhalt der vor liegenden Anmeldung gemacht wird. Besonders bevorzugte Verbin dungen sind diejenigen, die Acylgruppen der 2-Hydroxypropion säure, der 3-Hydroxybuttersäure, der 4-Hydroxyoctansäure, der 12-Hydroxystearinsäure, der Ricinolsäure oder der 9,10-(Hydroxy, methoxy)-stearinsäure tragen, sowie diejenigen, bei denen R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 21 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 17 C-Atomen, oder einen Phenylrest darstellt.

Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Anhydriden handelt es sich um innere Anhydride von Polycarbonsäuren, die einmal im Molekül eine cyclische Anhydridgruppierung enthalten. Die Anhydride weisen vorzugsweise 4 bis 15 C-Atome auf und sind vorzugsweise nicht substituiert. Besonders bevorzugt werden cyc lische Anhydride von Di- und Tricarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Poly-N-acylalkylenimine mit den Carbonsäureanhydriden wird unter Reaktionsbedingungen, wie sie für die Veresterung von Alkoholen mit Anhydriden üblich sind, durchgeführt. Dabei müssen Bedingungen, die zur Esterbil dung aus Carbonsäuren und Alkoholen führen, vermieden werden. Die Reaktion kann in Lösungsmitteln, wie Toluol oder Xylol erfolgen, wird vorzugsweise aber ohne Lösungsmittel in der Schmelze bei 80 bis 180°C, vorzugsweise bei 100 bis 140°C durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt in erster Linie von der Reaktionstemperatur und von der Reaktivität der Partner ab; sie liegt üblicherweise in der Größenordnung von Minuten bis Stunden. Pro Hydroxylgruppe des Poly-N-acylalkylenimins werden üblicherweise 5 bis 100 Mol prozent, vorzugsweise 50 bis 100 Molprozent an Anhydrid einge setzt. Durch Zusatz üblicher Katalysatoren, beispielsweise durch Zusatz von 0,5 bis 5 Molprozent eines tertiären Amins, wie Tri ethylamin oder Diethylethanolamin, kann die Reaktion beschleunigt werden. Bei Einsatz äquimolarer Mengen oder geringerer Mengen an Anhydrid läuft die Reaktion normalerweise bis zur vollständigen Umsetzung des Anhydrids ab. Im allgemeinen kann deshalb auf eine Reinigung oder Aufarbeitung der Endprodukte verzichtet werden.

Die auf diese Weise erhältlichen carboxylgruppenhaltigen Poly-N- acylalkylenimine sind in der Literatur noch nicht beschrieben worden. Sie sind deshalb ein eigener Gegenstand dieser Erfindung. Bei den neuen Verbindungen handelt es sich um wachsartige bis feste, schmelzbare Substanzen, die auf Grund ihres polaren Cha rakters, je nach Gehalt an Carboxylgruppen, in organischen Lö sungsmitteln und in einigen Fällen auch in Wasser, löslich sind. Wie andere carboxylgruppenhaltige Polymere können auch die neuen Verbindungen mit Kationen Salze bilden, die deshalb ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Die Salze werden in diesem Sinne vom Begriff der carboxylgruppenhaltigen Poly-N- acylalkylenimine mit umfaßt.

Die neuen Polymeren bzw. ihre Salze sind äußerst vielseitig, bei spielsweise als Verdickungsmittel oder als Komplexbildner oder als chemische Zwischenprodukte verwendbar. Besonders bemerkens wert ist die Eignung der carboxylgruppenhaltigen Polymeren zur Herstellung von Überzügen. Die Überzüge können dabei allein aus den neuen Poly-N-acylalkyleniminen gebildet werden oder aber aus diesen zusammen mit geeigneten Härtern. Vorteilhaft ist in vielen Fällen die Möglichkeit, die neuen Polymeren in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Dispersion in Wasser einzusetzen, wobei es im allgemeinen zur Herstellung der Dispersion keines zusätzlichen Dispergierhilfsmittels bedarf. So stellen beispielsweise erfin dungsgemäße Polymere, bei denen mehr als 20 Gewichts-% der Mono mereinheiten Acylgruppen mit olefinischen Doppelbindungen ent halten, hervorragend in Wasser dispergierbare Lackbindemittel dar, die oxidativ aushärten können. Verwendet man die carboxyl gruppenhaltigen Poly-N-acylalkylenimine zusammen mit Diepoxiden oder cyclischen Bisiminoethern (beispielsweise gemäß DE-P 39 24 163.7), so lassen sie sich auf diesem Wege ebenfalls zu Überzügen hervorragender Qualität aber auch zu Formmassen aushärten. Bei der Verwendung als Überzugsmittel scheint sich der Gehalt an Carboxylgruppen außerdem vorteilhaft auf die Haftung auf Me talloberflächen auszuwirken.

Beispiele A. Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Poly-N-acylalkylenimine

Erfindungsgemäß geeignete Poly-N-acylalkylenimine wurden durch kationische Polymerisation von cyclischen Iminoethern der For mel I und cyclischen Iminoethern der Formel II in Substanz unter Zusatz von 1 Molprozent p-Toluolsulfonsäuremethylester als Katalysator hergestellt. Dazu wurden die Iminoether im vorgesehenen Verhältnis bei Raumtemperatur oder kurz oberhalb ihres Schmelzpunktes gemischt und dann unter Rühren mit p-To luolsulfonsäuremethylester versetzt und für 30 Minuten auf 160°C erhitzt. Bei Verwendung von Iminoethern mit niedrigerem Siedepunkt wurde unterhalb des Siedepunktes entsprechend län ger, in jedem Falle aber bis zur vollständigen Umsetzung poly merisiert. Auf diese Weise wurden Copolymerisate mit weit gehend statistischer Verteilung der unterschiedlichen N-Acyl alkylengruppen im Molekül erhalten. Zur Synthese von Block copolymerisaten wurde so verfahren, daß einer der cyclischen Iminoether (in Tabelle 3 durch Stern markiert) nicht im Mono merengemisch vorgelegt wurde, sondern erst nach 30 Minuten Polymerisationszeit zugegeben wurde. Die Mischung wurde daraufhin noch weitere 30 Minuten bei Polymerisationstempe ratur gehalten.

Die Tabellen 1 und 2 geben die Einzelheiten der zur Polymeri sation eingesetzten Iminoether auf Basis meist technischer Carbonsäuren wieder. Sie wurden analog zu den Angaben in den älteren Patentanmeldungen EP 88 118 090.5, DE-P 39 14 133 und DE-P 39 14 155 hergestellt. Die Polymerisationen wurden im allgemeinen in Ansatzgrößen von ca. 100 g durchgeführt. Ta belle 3 enthält die näheren Angaben der einzelnen Beispiele. In allen Fällen wurden die erhaltenen Polymeren unmittelbar anschließend mit den Anhydriden umgesetzt.

Tabelle 1

Cyclische Iminoether der Formel I

Tabelle 2

Cyclische Iminoether der Formel II

B. Umsetzung der Hydroxylgruppen enthaltenden Poly-N-acylalkylenimine mit cyclischen Anhydriden

Die Umsetzung der Polymeren aus Teil A erfolgte hier unmittel bar im Anschluß an die Polymerisation. Die hydroxylgruppenhal tigen Polymeren wurden dazu nach kurzer Abkühlung mit 3 Mol-% Diethylethanolamin, bezogen auf Anhydrid, und dann mit der in Tabelle 3 angegebenen Menge des jeweiligen Anhydrids versetzt und unter Rühren für eine Stunde bei 140 bis 160°C gehalten. Nach dieser Zeit hatte in allen Fällen das Anhydrid vollstän dig reagiert.
Folgende Anhydride wurden verwendet:

Die entstandenen Produkte konnten ohne weitere Reinigung in die folgenden Gebrauchsprüfungen eingesetzt werden.

Tabelle 3

Carboxylgruppen enthaltende Poly-N-acylalkylenimine

C. Verwendung der carboxylgruppenhaltigen Poly-N-acylalkylenimine als Lackbindemittel

Einige der in Abschnitt B hergestellten Polymeren wurden in verschiedenen Lacken als Bindemittel eingesetzt. Geprüft wurde die Brauchbarkeit in lösungsmittelbasierten Klarlacken, in lö sungsmittelbasierten Weißlacken und in wasserbasierten Lacken (Dispersionen).

45.-52. Lösungsmittelbasierte Klarlacke

In diesen Beispielen wurden Lacke folgender Zusammensetzung durch Vermischen der Komponente bei Raumtemperatur oder unter geringem Erwärmen hergestellt.

65,0 g erfindungsgemäßes Poly-N-acylalkylenimin nach Beispielen 14, 15, 17, 19, 29, 30, 34 und 35
0,5 g Cobalt-Sikkativ, 6 Gew.-% Co (Octa-Solingen-Co, Firma Borchers)
2,5 g Zirkon-Sikkativ, 6 Gew.-% (Octa-Solingen-Zr, Firma Borchers)
2,0 g Butanonoxim
30,0 g Kristalloel 30 (Shell)

Die bei Raumtemperatur flüssigen, homogenen Lacke wurden mit Hilfe einer Rakel auf Glasplatten oder Eisenbleche aufgetragen und trockneten dann bei Raumtemperatur an der Luft. Der nach dem Trocknen verbleibende Film hatte eine Schichtdicke von ca. 30 µm.

53.-55. Lösungsmittelbasierte Weißlacke

Zur Herstellung dieser Lacke wurden die Poly-N-acylalkylenimine gemäß Beispielen 15, 19 und 34 70%ig in einem Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe (Siedebereich 162-176°C, Solvesso®100) gelöst. In diese Lösung wurden dann das Pig ment und einige andere Zusatzstoffe eingetragen, und unter Dispergieren in einem Dissolver bis auf eine Korngröße unter 10 µm daraus Mahlpasten (a) hergestellt, die folgende Zusam mensetzung hatten (in Gewichtsteilen):

Diese Mahlpasten wurden dann unter Zusatz einer Mischung (b) der folgenden Komponenten (in Gewichtsteilen) zu streichfähi gen Weißlacken verarbeitet:

Diese Lacke wurden zur Prüfung der Filmeigenschaften auf Tief ziehbleche aus Eisen gespritzt und dann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

56.-59. Wasserbasierte Lacke

Unter Rühren wurden in 200 ml Wasser 71,5 g einer 70%igen Lösung der Poly-N-acylalkylenimine gemäß Beispielen 2, 28, 31 beziehungsweise 32 in Isopropanol eingetragen. Anschließend wurden aus den Gemischen jeweils etwa 105 g Isopropanol und Wasser unter Vakuum abdestilliert, wobei sich stabile Dis persionen bildeten. Zuletzt wurden diese Dispersionen mit 0,18 g Cobalt-Sikkativ (Servosyn® WEB, 8% Co, Firma Servo BV, Delden, NL) und 0,63 g Zirkon-Sikkativ (Servosyn® WEB, 12% Zr, Firma Servo BV, Delden, NL) verrührt.

Zur Prüfung der Filmeigenschaften wurden die Wasserlacke mit Hilfe einer Rakel auf Glasplatten aufgetragen und dort bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Staubtrockenheit war nach 2 h erreicht.

Tabelle 4 gibt die Eigenschaften der mit diesen Lacken nach oxi dativer Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur erhaltenen Über zügen wieder. Geprüft wurden die Pendelhärte gemäß Deutscher Norm DIN 53 157, die Schlagtiefung (reverse) nach der amerikanischen Norm ASTM-D 2795-69, die Tiefziehbeständigkeit nach Erichsen (Deutsche Norm DIN 53 156) und die Haftfestigkeit im Gitter schnitt nach Zeidler, Bleisch, Laboratoriumshandbuch für die Lack- und Anstrichmittelindustrie, Knapp-Verlag, Düsseldorf, 1967, Seite 310. Die Benotung in dieser letzten Prüfung erfolgte visuell zwischen 0 (beste Haftung) und 4 (schlechte Haftung). Bei den übrigen Prüfungen bedeuten höhere Zahlenwerte größere Härte beziehungsweise bessere Flexibilität und Haftung der Beschich tung. Bemerkenswert an den Ergebnissen ist vor allem die ausge zeichnete Haftung der Filme.

Tabelle 4

Eigenschaften von Überzügen aus erfindungsgemäßen Polymeren

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-N-acylalkyleniminen, die in den N-Acylgruppen Carboxylgruppen enthalten, dadurch ge kennzeichnet, daß Poly-N-acylalkylenimine, die in den N-Acyl gruppen Hydroxylgruppen aufweisen, mit cyclischen Anhydriden von Polycarbonsäuren umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem von solchen hydroxylgrup penhaltigen Poly-N-acylalkyleniminen ausgegangen wird, die durch kationische Polymerisation von 1 bis 100 Mol-% we nigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel I mit 99 bis 0 Mol-% wenigstens eines cyclischen Iminoethers der Formel II herstellbar sind, wobei die Formeln I und II folgendes Aussehen haben:
Formel I: mit folgender Bedeutung der Abkürzungen:
R = Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 12 C-Atomen, oder Aryl;
M = direkte Bindung oder zweibindige Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, ausgewählt aus Alkylen-, Alkenylen-, Ary len- und Alkarylen-Gruppen, die gegebenenfalls Ethersauerstoffe in ihrer Kette enthalten können, wobei R und M durch weitere Hydroxylgruppen und/oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein können;
Z = direkte Bindung oder die Gruppe CR⁵R⁶;
R¹ bis R⁶ = jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Aryl mit 1 bis 8 C-Atomen;
Formel II: mit folgender Bedeutung der Abkürzungen:
R⁷ = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl mit 1 bis 21 C-Atomen oder die Gruppe R⁸-O-(CH₂CH₂O-)_xR⁹- mit x=0 bis 2,
R⁸ = C₁-C₃-Alkyl, R⁹=C₁-C₃-Alkylen;
Z, R¹-R⁶ = Bedeutung wie in Formel I, aber unabhängig von dieser.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem in Formel I und/oder in Formel II das Symbol Z eine direkte Bindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem in Formel I und/oder in Formel II R¹ bis R⁶ Wasserstoffe sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Hy droxylgruppen enthaltende Poly-N-acylalkylenimin mit 5 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 50-100 Mol-%, an Anhydrid umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ein Anhydrid mit 4 bis 15 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise ein Anhydrid einer Di- oder Tricarbonsäure, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Umsetzung bei 80 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 160°C, in der Schmelze durchge führt wird.

8. Carboxylgruppen aufweisendes Poly-N-acylalkylenimin, erhält lich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

9. Carboxylgruppen aufweisendes Poly-N-acylalkylenimin, erhält lich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 aus einem hydroxyl gruppenhaltigen Poly-N-acylalkylenimin, das seinerseits aus 15,1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 98 Mol-% eines cyc lischen Iminoethers der Formel I und 84,9 bis 0 Mol-%, vor zugsweise 80 bis 2 Mol-% eines cyclischen Iminoethers der Formel II erhältlich ist.

10. Carboxylgruppen aufweisendes Poly-N-acylalkylenimin, erhält lich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem wenigstens 20 Gew.-% der Monomereinheiten Acylgruppen mit olefinischen Doppelbindungen enthalten.

11. Carboxylgruppen aufweisendes Poly-N-acylalkylenimin, erhält lich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6.

12. Verwendung eines Carboxylgruppen aufweisenden Poly-N-acyl alkylenimins gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 zur Her stellung von Überzügen.

13. Verwendung eines Carboxylgruppen aufweisenden Poly-N-acyl alkylenimins nach Anspruch 12 in Form einer wäßrigen Disper sion.

14. Verwendung eines Carboxylgruppen aufweisenden Poly-N-acyl alkylenimins nach Anspruch 12 zusammen mit einem Härter aus der Gruppe der Diepoxide und der cyclischen Bisiminoether.