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Verfahren zur Herstellung von Polyamine Die Erfindung betrifft ein
Vefahren zur Herstellung von Polyaminen durch Verseifung von Poly-#2-oxazolinen.
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Es ist bekannt, Polyamine durch Verseifen von Poly-#2-oxazolinen herzustellen
[Journ. Polymer Sci. A-1, 4, 2253 (1966) 7.
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Bei diesem Verfahren wird Poly-Q2-oxazolin in stark verdUnnter wä#roger
Lösung mit einem vierfachen Überschu# an Schwefelsäure erhitzt. Trotz des hohen
SSureffberschusses gelingt es, nur 38 % der vorhandenen Amidgruppen zu verseifen.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der hohe Säureüberschuß, der nach Beendigung
der Reaktion neutralisiert werden muß.
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Aufgabe der Erfindung war es, die genannten Nachteile zu vermeiden
und eine vollständige Verseifung der Poly-ii2-oxazoline zu erreichen.
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Es wurde nun gefunden, da# sich in einfacher Weise Polymamine herstellen
lassen, wenn Poly-#2-oxazoline oder Copolymerisate verschieden substituierter #2-Oxazoline
der allgemeinen Formel
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in
der Ri gleiche oder verschiedene gesSttigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen oder
den Phenylrest, R 1 Wasserstoff oder den Methylrest und n Werte von 10 bis 5 000
darstellen, mit mindestens äquivalenten Mengen verdUnnter Mineralsäure erwärmt werden,
wobei die Konzentration an Poly--oxazolin in der Gesamtl8sung im Bereich von 5 bis
60 Gewichtsprozent liegt, und aus den so erhaltenen Polyaminsalzen die freie Base
hergestellt und das Polyamin isoliert wird.
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FOr die erfindungsgemäße Reaktion geeignete Poly-A-oxazoline sind
solche, in denen R der allgemeinen Formel z. B. den Xthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-,
n-Butyl-, iso-Butyl-oder den Phenylrest und vorzugsweise den Methylrest und R den
Methylrest oder vorzugsweise Wasserstoff darstellen. Der Wert fUr den Polymerisationsgrad
n kann 10 bis 5000 betragen. Es können auch Copolymerisate verschiedener monomerer
#2-Oxazoline eingestetzt werden.
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Das erfindungsgemä#e Verfahren ermöglicht un einfacher Weise eine
bequeme Herstllung vollständig verseifter Poly-#2-oxazoline.
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Die Verseifung wird mit Hilfe von Mineralsäuren wie Phosphorsäure
oder SalpetersSure, vorzugsweise Schwefelsäure, SalzsSure oder Bromwasserstoffsäure,
vorgenommen. Die Säure wird m8glichst in Squivalenten Mengen angewendet. Hierdurch
wird erreicht, daß sich nach Beendigung der Reaktion keine freie Slure mehr in der
Reaktionsl8sung befindet.
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Die Verseifung wird meist in der NShe der Siedetemperatur der Reaktional8sung
vorgenommen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 120°C. Die Reaktion kann
auch, vor allem bei kontinuierlicher
DurchfUhrung, unter Druck
vorgenommen werden, wobei auch bei Temperaturen oberhalb 120°C gearbeitet werden
kann.
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Die Konzentration des Poly-#2-oxazolins soll in der Gesamt-18sung
5 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent, betragen : unterhalb
der unteren Grenze kann keine vollständige Verseifung mehr erreicht werden. Die
obere Grenze ist dadurch gegeben, daß die Lösungen der Poly-p2-oxazoline mit steigender
Konzentration immer viskoser werden.
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In Abhängigkeit von den verwendeten Poly-#2-oxazolinen wird deshalb
die zur Verarbeitung günstigste Konzentration in Vorversuchen festgestellt. Eine
vollständige Verseifung ist jedoch in dem gesamten beanspruchten Bereich möglich.
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Die Verseifung wird in wäßriger L8sung durchgeführt. Gegebenenfalls
können noch Lösungsvermittler, wie z. B. Alkohole, Glykole oder Glykolmonoalkyläther,
verwendet werden.
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Für manche technische Anwendungsgebiete ist das mineralsaure Salz
des Polyamins erwUnscht. Durch Eindampfen, Versprthen oder vorzugsweise durch Fällung
kann das mineralsaure Salz aus der Lösung-wie diese nach der Verseifung vorliegtisoliert
werden. Eine Fällung : wird z. B. durch Zugabe von wasserlöslichen, organischen
Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton und Methanol, erreicht. Eine weitere Möglichkeit
zur Fällung ist der Zusatz der gleichen Anionen in Form von Salzen oder der Säure
wie die derjenigen Mineralsäure, die zur Verseifung verwendet wurde. Es kann aber
auch so verfahren werden, daß von vornherein bei der Verseifung ein Uberschuß an
Säur hinzugefUgt wird. Dann fällt das erwünschte mineralsaure Salz des Polyamins
sofort bei der Verseifung aus.
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Zur Gewinnung des freien Polyamins wird eine wäßrige Lösung oder Suspension
der Polyaminsalze, z. B. auch die rohe Verseifungaldsung, mit starken Basen, wie
z. B. NaOH, KOH oder Ca (OH) 2 gegebenenfalls unter ErwSrmen bis zum Sieden, umgesetzt
und dann abgekühlt. Dabei fSllt das freie Amin in der Regel aus und kann durch Umkristallisation
weiter gereinigt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, da$ es unerwartete Schwierigkeiten
bereitet, die freien Polyamine so in reiner oder technisch reiner Form zu gewinnen,
da die erfinqungsgemäß hergestellten Polyamine starke Absorptionseigenschaften zeigen.
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Bin reineres Polyamin wird dadurch gewonnen, daß die isolierten Polyaminsalze
in Alkoholen wie z. B. Äthanol, Propanol oder Isopropanol, gelöst bzw. suspendiert
und mit äquivalenten Mengen starker Basen, gegebenenfalls unter Erwärmen bis zum
Sieden, umgesetzt werden. Danach wird eventuell noch vorhandenes oder gebildetes
Wasser mit Hilfe einer Azeotropdestillation abgetrennt und das ausgefallene Mineralsalz
abfiltriert oder abzentrifugiert. In der zurUckaleibenden Lösung befindet sich dann
nur noch das Polyamin, welches jetzt rein isoliert werden kann.
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Sehr reines Polyamin kann mittels eines Ionenaustauschers gewonnen
werden. Hierzu wird das mineralsaure Salz des Polyamins in Wasser oder Wasser-MethanolrGemischen
gelöst. Diese Ldsung wird bei Temperaturen im Bereieh von 50 bis 75°C auf einen
stark basischen Anionenaustauscher, wie z. B. LEWATIT M-500, gegeben und das Polyamin
aus dem Eluat isoliert. Es kOnnen auch andere vergleichbar stark basische Ionenaustauscher
eingesetzt werden, soweit diese unter den Versuchsbedingungen ausreichende thermische
Stabilität besitzen. Unter den angegebenen Bedlngungen tritt Überraschenderweise
keine Adsorption des Polyamine am Ionenaustauscher auf.
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Die erfindungsgemSß hergestellten Produkte eignen sich als Hilfsmittel
bei der Papier-und Textilherstellung, als Antistatika und korrosionshindernde ZusStze
in Frostschutzmitteln.
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Beispiele 1 und 2 Polymethyloxazolin (PMO) wird in der jeweils angegebenen
Menge in Wasser gelöst und mit der MineralsSure versetzt. Unter guter R5hrung wird
die angegebene Zeit unter RtekflußkUhlung erhitzt, anschließend bei einer Bad-Temperatur
von ca. 50°C im Wasserstrahlvakuum zur Sirupkonsistenz eingeengt. Die weitere Trocknung
erfolgt dann in einem Vakuumtrockenschrank bei 80°C, wobei der Sirup in donner Schicht
(< 1 cm) auf einem mit Weich-Polyvinylchlorid-Folie ausgekleideten Blech vorgelegt
wird.
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Der so erhaltene Trockenrtekstand wird dann einfach von der Folie
abgelöst.
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Tabelle
| Bei- Gew.Tl. Gew.Tl. Gew.Tl. Tew.% Zeit ber. Elementar- |
| spiel PMO Wasser Mineralsäure PMO in (Stdn.) Ver- analyse |
| (% - Geh.) d.Lsg. seif.- |
| grad |
| (%) Ber. Gef. |
| 1 42,5 80 H3PO4: 49,0 24,8 8 100 P 22,0 21,9 |
| (60,3 %ig) |
| 2 85 103 H2SO4: 21,5 21 4 100 S 22,7 22,0 |
| (12,6 %ig) |
Beispiel 3 2000 Gewichtsteile einer 20prozentigen wäßrigen PolySthyloxazolinlösung
und 722 Gewichtsteile einer 36,4prozentigen HC1 werden 5 Stunden gekocht. Die abgekUhlte
Lösung wird mit dem gleichen Volumen konz. Hcl versetzt, 30 Minuten auf 0°C gehalten
und abgesaugt. Nach dem Waschen mit Methanol und Methylenchlorid wird 5 Stunden
bei 150°C/20 Torr getrocknet.
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Man erhält das Hydrochlorid des linearen Polyäthylenimins in 97prozentiger
Ausbeute (gefunden : N-Gehalt 17,28 %, berechnet fUr vollständig hydrolysiertes
Produkts N %).
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Beispiel 4 10 Gewichtsteile Polyphenyloxazolin werden mit 100 Gewichtsteilen
konz. HC1 (36,4 % HC1) und 50 Gewichtsteilen Sthylenglykol 7 Stunden bei 100°C gerthrt.
Der beim Erkalten ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol und Äther
gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man erhElt 5,2 Gewichtsteile (= 96 % der Theorie)
an linearem PolySthylenhydrochlorid. Aus dem Wasch-Methanol bzw.-Äther wird durch
Einengen Benzoesäure vom Schmelzpunkt 1212°C gewonnen.
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Beispiel 5 59 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus 2-Methyl-und
2-Äthyloxazolin werden mit je 140 Gewichtsteilen Wasser und konz. SchwefelsSure
6 Stunden, zum Sieden erhitzt ; anschließend wird das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation
unterworfen, bei der 2060 Gewichtsteile abdestilliert werden, die nach dem Gaschromatogramm
24,7 Gewichtsteile Essigsäure und 16,5 Gewichtsteile Propionsäure enthalten, entsprechend
einer Hydrolyse von 96 %. Der RUckstand der Wasserdampfdestillation wird gemma Beispiel
4 aufgearbeitet, wobei 51,2 Gewichtsteile
des Hydrogensulfats des
linearen Polyäthylenimins zurUckbleiben.
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Beispiel 6 20 Gewichtsteile Polyäthyleniminhydrochlorid werden in
Wasser zu einer 6,25prozentigen Lösung gelöst, unter N2 mit einer Lösung von 15,1
Gewichtsteilen Natriumhydroxid in 200 Gewichtsteilen Wasser versetzt und unter Rthren
auf 80 bis 90°C erwärmt, bis das Reaktionsgemisch homogen ist. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht, das ausgefallene PolySthylenimin
abgesaugt, aus 400 Gewichtsteilen Wasser mehrmals umkristallisiert und durch Eingießen
seiner Methanollösung in die Bfache Menge einer Aceton-Wasser-Mischung mit 10 Volumprozent
Wasser gefällt. Nach Trocknung bei 140°C im Wasserstrahlvakuum erhält man 8,9 Gewichtsteile
lineares PolyShylenimin (82 % der Theorie). Der Aschegehalt liegt unter %.
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Beispiel 7 7, 96 Gewichtsteile Polyäthyleniminhydrochlorid werden
in 200 Volumteilen Isopropanol suspendiert und unter N2-Atmosphäre mit einer Ldsung
der äquivalenten Menge Natriumisopropylat, hergestellt durch Auflösen von 2,3 Gewichtsteilen
Natrium in 200 Volumteilen Isopropanol, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird zwei
Stunden zum Sieden erhitzt und nach AbkUhlen das entstandene Natriumchlorid abzentrifugiert.
Aus der resultierenden, klaren Ldsung erhält man durch'Eindampfen 4,3 Gewichtsteile
lineares Polyäthylenimin isoliert (100 % der Theorie). Der Aschegehalt und Chlorgehalt
des Produktes betragen < 1 %. t Beispiel 8i l 30 Gewichtsteile Polygthyleniminhydrochlorid
werden in 1250
Volumteilen Methanol-Wasser-Gemisch (40 Volumprozent
Wasser) durch ErwSrmen auf ca. 60 C gelöst. Die resultierende L8sung wird bei 60
bis 65°C Uber 250 Volumteile des Anionenaustauschers LEWATIT M-500 geleitet, der
in einem vertikal angeordneten, elektrisch beheizbaren Glasrohr (Durchmesser etwa
2 bis 2,5 cm) aufgeschüttet ist und vor Beginn der Lösungszugabe mit lOprozentiger
Natronlauge in die OH-Form ffberfthrt und mit Methanol-Wasser-Gemisch (40 Volumprozent
Wasser) alkalifrei gewaschen wird. Aus der nach Merleiten der PolySthyleniminhydrochlorid-Lösung
tuber den so vorbereiteten Anionenaustauscher wird die am unteren Ende aufgefangene
Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und das dabei ausfallende PolySthylenimin (10,5
Gewichtsteile) abgesaugt. Aus dem Filtrat und seiner zweiten Lösung, die bei Nachwaschen
des Anionenaustauschers mit 500 Volumteilen Methanol-Wasser-Gemisch (40 Volumprozent
Wasser) anfAllt, wird durch Eindampfen und Trocknen eine zweite Fraktion Polyäthylenimin
isoliert (2,2 Gewichtsteile). Die Gesamtausbeute betrSgt 78 % der Theorie (Aschegehalt
: %).
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Beispiel 9 7,96 Gewichtsteile Polyäthyleniiinhydrochlorid werden in
400 Volumteilen Isopropanol suspendiert und mit 5,61 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid-Pulver
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff eine Stunde zum Sieden erhitzt
und mit 200 Volumteilen Benzol versetzt. Anschließend werden etwa 200 Volumteile
Lösungsmittel langsam aus dem Ansatz abdestilliert. Aus dem verbleibenden Gemisch
wird nach'Abkühlen das gebildete Kaliumchlorid abfiltriert oder-zentrifugiert. Die
resultierende klare Lösung liefert nach Eindampfen 100 % der Theorie lineares PolySthylenimin
(Aschegehalts 0, 48 %).