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Verfahren zur Herstellung von härtbaren, Epoxydgruppen enthaltenden bzw. im alkalischen Medium Epoxydgruppen bildenden, wasserlöslichen Kunstmassen
Es wurde gefunden, dass man neuartige, technisch wertvolle, wasserlösliche, weitgehend vorver- netzte, lagerstabile und dabei doch leicht härtb9re Kunstmassen erhält, wenn man solche Polyalkylen- oxydreste enthaltende Polyamine, die im Molekül mehr als ein an Stickstoff gebundenes, reaktionsfähi- ges Wasserstoffatom enthalten, mit Epichlorhydrin und/oder Verbindungen umsetzt, die im Molekül mehr als eine Epoxyd-und/oder Halogenhydringruppe enthalten.
Diese Kunstmassen haben hochviskose bis pastenförmige oder auch feste Konsistenz und zeichnen sich dadurch aus, dass sie bei saurer Einstel- lung bei normaler Temperatur praktisch unbegrenzt ihre Wasserlöslichkeit behalten, nach alkalischer
Einstellung jedoch rasch und leicht bei Temperaturen unter 1000C oder auch selbst bei normaler Temperatur zu wasserunlöslichen Harzen härtbar sind. Sie zeichnen sich weiter dadurch aus, dass sie sowohl im wasserlöslichen als auch im wasserunlöslichen, ausgehärteten Zustand die Eigenschaft besitzen, elektrostatische Aufladungen nicht anzusammeln, also über ein bemerkenswertes elektrisches Leitvermögen verfügen.
Die bei dem Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten wasserlöslichen Polyalkylenoxydreste enthaltenden Polyamine sind grundsätzlich bekannte Stoffe und können nach bekannten Methoden erhalten werden. Beispielsweise kann man sie in der Weise herstellen, dass man mono-und/oder polyfunktionelle Derivate von Polyalkylenoxyden, die reaktionsfähige Gruppen enthalten, die mit Aminogruppen unter Austausch der Wasserstoffatome zu reagieren vermögen, mit Polyaminen umsetzt. Die als zweite Ausgangskomponente verwendeten Verbindungen, welche im Molekül mehr als eine Epoxyd- und/oder Halogenhydringruppe enthalten, sind in erster Linie Epichlorhydrin und Dichlorhydrine. daneben deren reaktionsfähige Umsetzungsprodukte, die im Molekül mehr als eine Epoxyd-und/oder Halogenhydringruppe enthalten.
Als mono-und/oder polyfunktionelle Derivate von Polyalkylenoxyden der oben bezeichneten Art sind solche Abkömmlinge von Polyalkylenoxyden zu nennen, die als reaktionsfähige Gruppen Chlorhydrinreste, Glycidylreste, Halogen oder andere zur Bildung von Anionen befähigte Reste, wie z. B. Schwefelsäureesterreste, Alkylsulfosäurereste usw. enthalten. Die in diesen Verbindungen vorhandenen Polyalkylenoxydgruppen können verschiedene Molektilgrössen besitzen, wobei man im allgemeinen die Ausgangsstoffe so wählt, dass im Molekül insgesamt etwa 3 - 70 Alkylenoxydreste vorhanden sind. Als Alkylenoxyde kommen in erster Linie Äthylenoxyd in Betracht ; es sind aber auch andere cyclische Oxyde, wie z. B. Propylenoxyd oder Cyclohexanoxyd sowie entsprechende Gemische verwendbar.
Die Alkylenoxydketten können auch unterbrochen sein, beispielsweise durch Zwischenschaltung eines Dicarbonsäureoder Diisocyanatrestes. Verbindungen, die man demgemäss als Ausgangsstoff für die verwendeten substituierten Polyamine verwenden kann und durch deren Reste die Polyamine charakterisiert sind, sind beispielsweise folgende :
Mono- und Bis-chlorhydrinäther von Polyalkylenoxyden,
Mono- und Bis-glycidyläther von Polyalkylenoxyden, Bis-schwefelsäurereste von Polyalkylenoxyden,
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Dihalogenide von Polyalkylenoxyden,
Oxalkylierungsprodukte von Äthylenchlorhydrin,
Mono-, Di- und Trihalogenide von oxäthyliertem Glycerin,
Mono-, Di-, Tri- und Tetrahalogenide von oxäthyliertem Pentaerythrit,
Monochlorhydrinäther von oxalkylierten Alkoholen,
Monoglycidyläther von oxalkylierten Alkoholen,
Reaktionsprodukte aus oxäthyliertem Äthylenchlorhydrin und einem Diisocyanat,
Reaktionsprodukte aus oxäthyliertem Äthylenchlorhydrin und einer Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid.
Diese Verbindungen werden zur Gewinnung der verwendeten Ausgangsstoffe mit Polyaminen kondensiert, die im Molekül wenigstens zwei Stickstoffgruppen enthalten, wobei in erster Linie Polyalkylenpolyamine bevorzugt werden, aber auch andere Polyamine, z. B. solche aromatischer Natur, verwendet
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bewährt, weil sie sehr hellfarbige, lichtbeständige Kunstmassen ergeben.
Die Umsetzung der vorgenannten Ausgangskomponenten zur Bildung der als Ausgangsstoffe verwende- ten polyalkoxylierten Polyamine erfolgt, wie schon erwähnt, nach bekannten Methoden. Um zu für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeigneten Produkten zu gelangen, sind die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe, die Kettenlängen und die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so zu wählen, dass Pro- dukte erhalten werden, die gute Wasserlöslichkeit besitzen, was durch Variation der Länge der verwende- ten Polyalkylenoxydketten und der eingesetzten Amine ohne Schwierigkeiten zu erreichen ist.
Wesent- lich ist es dabei, dass die Mengen der verwendeten Polyamine so bemessen werden, dass nach erfolgter
Umsetzung in den erhaltenen polyalkylenoxylierten Polyaminen noch in ausreichender Menge reaktionsfähige Aminogruppen sind, die zur Umsetzung mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin bzw. Epoxyd-und/ oder Halogenhydringruppen enthaltenden Verbindungen befähigt sind.
Wie bereits angeführt, werden bei dem Verfahren als Verbindungen, die im Molekül mehr als eine Epoxyd- und/oder Halogenhydringruppe enthalten, in erster Linie Epichlorhydrin und Dichlorhydrin verwendet. Daneben kann man aber auch mit Vorteil Umsetzungsprodukte dieser Produkte verwenden, die noch reaktionsfähige Epoxyd- bzw. Halogenhydringruppen enthalten, also beispielsweise Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin mit Glykolen, Diglykolen, Polyalkylenoxyden, Glycerin, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren, mehrwertigen Phenolen u. dgl.
Die Umsetzung dieser Verbindungen mit den alkylenoxylierten Polyaminen geht glatt vonstatten.
Sie kann ohne oder auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder Wasser sowie säurebindenden Stoffen, wie Ätzalkali, Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat u. dgl. stattfinden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens geht man bei der Auswahl der polyalkylenoxylierten Polyamine zweckmässig von solchen aus, welche durch Kondensation von Polyaminen mit Polyalkylenoxydabkömmlingen erhalten werden, die Chlorhydrin-und/Qder Epoxydgruppen enthalten, wobei besonders die Mono- und Bis-chlorhydrinäther von Polyalkylenoxyden sowie deren Gemische zu nennen sind.
Man kann nämlich in diesem Falle die erfindungsgemässen Kunstmassen, ausgehend von Polyalky- lenoxyden bzw. deren Monosubstitutionsprodukten, in einem einzigen Arbeitsgang ohne Isolierung von Zwischenprodukten herstellen. Es ist also z. B. möglich, ein Polyäthylenglykol von einem Molgewicht von zirka 400 - 2000 mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines üblichen Katalysators, wie beispielsweise Bortrifluorid, in bekannter Weise in den Mono- bzw. Bis-chlorhydrinäther des Polyglykols überführen.
Das Reaktionsgemisch kann dann direkt mit einem Polyamin, beispielsweise dem Tripropylentetramin, gegebenenfalls unter intermediärer Umwandlung der Chlorhydringruppe in eine Epoxydgruppe umgesetzt werden, wobei Chlorhydrate von mehr oder weniger polymeren Polyglykol-polyaminen entstehen. Der polymere Charakter dieser Verbindungen wird durch das Verhältnis derChlorhydringruppen zu denAminogruppen einerseits und durch das Verhältnis der Monochlorhydrinäther zu den Bis-chlorhydrinätherresten anderseits bestimmt, wie sie im Ausgangsgemisch vorliegen, in Abhängigkeit von Reaktionstemperatur und-zeit.
Die Reaktion kann in Gegenwart von beliebigen Lösungsmitteln, wie z. B. Dioxan, Alkohole usw. durchgeführt werden, die jedoch nicht erforderlich sind. In erster Linie ist dafür Wasser geeignet. Weiterhin kann mÅan zur Beschleunigung der Umsetzung zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt auch säurebindende Stoffe, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Triäthanolamin, vorzugsweise in wässeriger Lösung, zusetzen.
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HerstellungBeispiel 3 : In einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer versehenen Kolben werden 300 g geschmolzenes Polyglykol 1500 (0,2 Mol) vorgelegt und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 6 g Bortrifluorid versetzt. Dann werden 24 g (0,26 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt und 1 h. bei 68 - 750C weitergerührt. Zum Reaktionsgemisch, das vorwiegend den Monochlorhydrinäther des Polyglykols 1500 neben etwas Bis-chlorhydrinäther enthält, werden 29 g Dipropylentriamin zugefügt. Nach Steigerung der Temperatur auf 130 - 1400C wird unter Rückflusskühlung 2 h gerührt. Nun wird die
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- 950CRühren 31, 5 g Epichlorhydrin zugefügt.
Dann wird bei Temperaturen um 600C noch zirka 2 h weitergerührt, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf etwa 7,2 gesunken ist. Durch Zufügen von wenig konzentrierter Salzsäure wird der PH- Wert des Reaktionsproduktes auf 5, 5-6 eingestellt. Dann wird mit Wasser auf 600 g aufgefüllt. Es wird eine viskose, mit Wasser mischbare Flüssigkeit erhalten, die bei alkalischer Einstellung unter Aushärten gelatiniert.
B eis pi el 4 : Man erhitzt unter Rühren in einem mit Rückflusskühler versehenen Kolben 290 g (zirka 0,3 Mol) eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Äthylenchlorhydrin und 20 Mol Äthylenoxyd mit 31 g (zirka 0,3 Mol) Diäthylentriamin 4 h bei 120 C. Dann wird das Reaktionsgemisch auf zirka 600C abgekühlt, 100 g Wasser und 55 g Epichlorhydrin zugesetzt und bei 55 - 650C so lange (l 1/2-2 h) weitergerührt, bis der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf zirka 7 gesunken ist. Das erhaltene viskose Produkt wird mit Salzsäure auf PH 6 eingestellt und mit Wasser auf 510 g aufgefüllt.
Die Lösung gelatinièrt in Gegenwart von Alkali.
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320 g (zirka 0,2 Mol) des Bis-glycidyläthers des Polyglykols 1500, der durch Epoxydierung des entsprechenden Bis-chlorhydrinäthers durch Behandlung mit Natriumaluminat erhalten wurde, vorgelegt. Zu dem geschmolzenen Diepoxyd werden unter Rühren bei zirka 800C 18 g (0,3 Mol) Äthylendiamin und 50 cma Wasser zugefügt. Das Gemisch wird zirka 60 min bei 80 - 900C weitergerührt. Dann fügt man 68 g (zirka 0, 2 Mol) des rohen Bis-chlorhydrinäthers von Triäthylenglykol, der durch Umsetzung von 1 Mol Triäthylenglykol mit zirka 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von Bortrifluorid erhalten wurde, zu und rührt noch 1 1/2 h bei 60 - 800C nach.
Dann wird das erhaltene Reaktionsprodukt mit konzentrierter Salzsäure auf PH 5, 5-6 eingestellt. Man erhält eine gelbliche viskose Flüssigkeit, die nach Zusatz von Natronlauge bei 60 - 700C sofort geliert.
Beispiel 6 : 300 g Polyglykol 1500 (zirka 0, 2 Mol) werden in Gegenwart von 6 g Bortrifluorid mit 40 g Epichlorhydrin, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt wer-
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lung erhitzt. Dann wird das Reaktionsprodukt auf 50 - 600C abgekühlt, 100 g Wasser zugefügt und unter dauerndem Rühren 60 g eines flüssigen Epoxydharz-Vorproduktes, das durch Umsetzung von Natriumphthalat mit Epichlorhydrin in bekannter Weise erhalten wurde, und das bei einem Epoxydsauerstoffge-
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noch 30 min fortgesetzt. Dann wird das Reaktionsprodukt mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 eingestellt und mit Wasser auf 600 g aufgefüllt. Man erhält ein viskoses bis pastöses Produkt, das sich in Wasser zu einer beständigen Dispersion löst, die durch Alkali aushärtbar ist.
Beispiel 7 : In 260 Gew.-Teile eines bei Normaltemperatur flüssigen Glycerin-Oxäthylierungsproduktes, das durch Oxäthylierung von 1 Mol Glycerin mit 30 Mol Äthylenoxyd erhalten wurde, werden unter Rühren bei Raumtemperatur langsam 5,25 Gew.-Teile Bortrifluorid eingeleitet. Dann werden 28 Gew.-Teile Epichlorhydrin zugesetzt. Unter Rühren wird das Gemisch auf 68 - 700C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden 20 Gew.-Teile Dipropylentriamin und 120 Gew.-Teile Wasser zugefügt. Das erhaltene Gemisch rührt man unter Rückflusskühlung bei Siedetemperatur (zirka 1000C) etwa 20 min, setzt 60 Gew. -Teile 10%ige Natronlauge zu und hält eine weitere Stunde am Sieden. Nun wird auf zirka 650C abgekühlt.
Nach Zusatz von 14 Gew.-Teilen Epichlorhydrin rührt man zirka 1 h bei 60 - 700C nach, bis der pH-Wert des Gemisches auf etwa 7 - 7, 5 gesunken ist. Nach Einstellung des pH-Wertes mit zirka 14 g 30%iger Salzsäure auf 5, 5 - 6 wird mit Wasser auf 750 g aufgefüllt. Man erhält eine honigfarbene, viskose, klare Flüssigkeit, die sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischt
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meter und Rückflusskühler versehenen Gefäss geschmolzen und mit 2 Gew.-Teilen Bortrifluorid in der in Beispiel1 angegebenen Weise versetzt.
Dann werden 14 Gew. -Teile Epichlorhydrin (0, 15 Mol) zugesetzt.
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Nach einstündigem Rühren bei 68 - 720C fugt man 14 Gew.-Teile Triäthylentetramin und 70 Gew.-Tei- le Wasser zu und erhitzt das Gemisch unter Rückflusskühlung etwa 20 min. Dann setzt man 25 Gew.-
Teile 40%ige Natronlauge zu und hält weitere 30 min am Sieden.
Nun werden 82 Gew.-Teile eines rohen Bis-chlorhydrinäthers des Polyglykols 600, der durch Be- handlung von 1 Mol Polyglykol 600 mit 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von Bortrifluorid erhalten wurde, zugefugt. Nach einstündigem RUhren bei Siedetemperatur werden 4,6 Gew.-Teile Epichlorhydrin zugesetzt. Dann wird so lange weitergerührt, bis der pH-Wert auf zirka 7 - 7, 5 gesunken ist. Nun stellt man mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5, 5 bis 6 ein und füllt mit Wasser auf 320 Gew.-
Teile auf. Man erhält eine schwach gelbliche, trübe, viskose Flüssigkeit, die nach Zusatz von etwas
Natronlauge bei zirka 500C rasch geliert.
Beispiel 9 : In einem heiz-und kuhlbaren, mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen RUhrwerkskessel werden 180 kg flüssiges Polyglykol 600 vorgelegt. Bei etwa 300C werden unter RUhren 2, 7 kg Zinntetrachlorid langsam zufliessen gelassen. Nach Aufheizen auf 68 - 700C werden 56 kg Epi- chlorhydrin unter stetigem Rühren und eventueller Kühlung so rasch zugefügt, dass die Temperatur des
Gemisches zwischen 68 und 700C bleibt. Nun wird bei Temperaturen um 700C 1 h weitergerührt. Die
Gesamtmenge des erhaltenen rohen Polyglykol-bis-chlorhydrinäthers beträgt etwa 239 kg.
80 kg des erhaltenen rohen Chlorhydrinäthers werden in einen zirka 600 l fassenden zweiten, mit
Thermometer und Rückflusskühler versehenen heiz-und kühlbaren Ruhrwerkskessel abgelassen, unter Rühren mit 13, 2 kg Dipropylentnamin, 50 kg Wasser und 28 kg Natronlauge 40%ig versetzt. Dann wird 45 min unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Nun fügt man die restliche, im ersten Kessel befind- liche Menge an rohem Chlorhydrinäther des Polyglykols 600 unter Rühren zu und hält nach Zusatz von weiteren 30 kg Wasser nochmals 20 - 30 min am Sieden. Der PH-Wert des viskosen Reaktionsproduktes sinkt während dieser Zeit auf etwa 7, 2 ab.
Nun wird kräftig gekühlt. Der pH-Wert wird während des Kühlens durch Zusatz von etwa 38 kg 10o/oiger wässeriger Salzsäure auf 5, 5-6 eingestellt.
Man erhält zirka 500 kg einer schwach gelblich gefärbten, leicht getrübten, hochviskosen Flüssigkeit, die nach Zugabe von Natronlauge bis zur deutlich alkalischen Reaktion bei zirka 400C rasch geliert.
Beispiel 10 : 30 Gew.-Teile Polyglykol 600 (0, 5 Mol) werden in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehenen Kolben unter Rühren mit 1, 5 Gew.-Teilen Bortrifluorid in Form 20o/oiger ätherischer Lösung vermischt. Bei abgestellter Rückflusskühlung wird die Mischung auf zirka 70 C erwärmt, wobei die Hauptmenge des Äthers abdestilliert. Dann werden unter Rückflusskühlung 93 Gew. Teile Epichlorhydrin (1 Mol) zugesetzt und die Temperatur unter ständigem Rühren 2 h bei 70 - 750C gehalten. Zu dem entstandenen rohen Polyglykol-bis-chlorhydrinäther werden anschliessend 60 Gew.Teile Dipropylentriamin und 100 Gew.-Teile Äthylalkohol zugefügt.
Das erhaltene Gemisch wird 4 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkuhlen auf zirka 500C werden 60 Gew.-Teile Epichlorhydrin zugefügt und es wird so lange weitergeruhrt, bis der pH-Wert einer in Wasser gelösten Probe des Reaktionsgemisches auf 6, 8-7 gesunken ist.
Das erhaltene Produkt härtet auf Zusatz von etwas wässeriger oder alkoholischer Alkalilauge beim Erhitzen rasch. Nach Einstellung mit Eisessig auf PH 5, 5-6 kann es durch Destillation unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit werden, ohne dabei seine Wasserlöslichkeit zu verlieren.
Beispiel 11 : 290 g (0, 3 Mol) des im Beispiel 4 genannten Oxäthylierungsproduktes von Äthylenchlorhydrin werden mit 40 g (zirka 0, 3 Mol) Dipropylentriamin bei 120 - 1300C so lange (zirka 3 h) unter Rühren umgesetzt, bis mindestens 950/0 des organisch gebundenen Chlors in ionisches Chlor umgewandelt sind. Das Reaktionsgemisch wird auf zirka 50 - 600C abgekühlt, danach wird mit 490 g (zirka 0, 6 Mol) eines rohen Bis-chlorhydrinäthers des Polyglykols 600, der durch Behandlung von 1 Mol Polyglykol 600 mit 2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart von Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid erhalten wurde, versetzt und bei 50 - 600C zirka 1 h weitergerührt. Eine in Wasser gelöste Probe des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigt dann einen pH-Wert unter 7.
Das erhaltene Produkt härtet nach Zugabe von etwas konzentrierter Natronlauge rasch aus.
Beispiel 12 : 180 kg Polyglykol 600 werden, wie im Beispiel 9 beschrieben, in Gegenwart von Zinntetrachlorid mit 56 kg Epichlorhydrin umgesetzt. Nach Zufügen von 13, 2 kg Dipropylentriamin, 35 kg 40% tiger Natronlauge und 150 kg Wasser wird das Gemisch zirka 40 min unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Der pH-Wert des viskosen Reaktionsgemisches ist nach dieser Zeit auf 7,2 abgesunken.
Nun wird mit zirka 66 kg 10%iger Salzsäure auf einen PH-Wert von etwa 5,5 eingestellt.
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Man erhält zirka 500 kg eines getrübten, nahezu farblosen Produktes, das nach alkalischer Einstel- lung bei 40 - 500C rasch zu einer Gallerte erstarrt.
In ganz analoger Weise, d. h. in einem einzigen Umsetzungsprozess, kann man in allen den Fällen arbeiten, in denen die für die Bildung der polyalkoxylierten Polyamine und deren anschliessende weitere
Umsetzung verwendeten Bischlorhydrinäther bzw. deren Gemische identisch sind. Dabei ist es zweckmä- ssig, im Reaktionsgemisch das Verhältnis zwischen der Zahl der vorhandenen Chloratome und der Zahl der Aminowasserstoffatome etwa 4 : 5 bis 7 : 5 zu wählen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von bei alkalischer Reaktion leicht zu Formkörpern und vorzugsweise Überzügen härtbaren, Epoxydgruppen enthaltenden bzw. im alkalischen Medium Epoxydgruppen bilden- den, wasserlöslichen Kunstmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche Polyalkylenoxyd- reste enthaltende Polyamine, die im Molekül mehr als ein an Stickstoff gebundenes reaktionsfähiges
Wasserstoffatom enthalten, in freier Form und/oder in Form ihrer Salze in an sich bekannter Weise mit
Epichlorhydrin und/oder Verbindungen, die im Molekül mehr als eine Epoxyd- und/oder Halogenhydrin- gruppe enthalten, derart umsetzt, dass noch leicht wasserlösliche Polykondensationsprodukte erhalten werden und diese durch Ansäuern stabilisiert.