Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenaminen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Polyäthylenaminen. Dar unter sind das geradkettige oder schwach verzweigte Polyäthylenamin und solche Polyäthylenamine zu ver stehen, die an einem C- und/oder am N-Atom substi tuiert sein können, und die Salze der Polyäthylenamine.
Polyäthylenamin bzw. die homologen N-substituier- ten Polyäthylenamine bzw. die durch Erwärmen mit einem Überschuss an anorganischen oder organischen Säuren entstehenden Polyäthylenamin-Polysalze sind technologisch hochinteressante Stoffe und können als kationische Polyelektrolyte in vielen Zweigen der Technik Anwendungsgebiete finden.
So wird bereits das Polyäthylenamin, d.h. das Poly- merisationsprodukt des Äthylenimins in der Papierindu strie in grossem Umfang als Zusatz bei der Herstellung hochnassfester Papiere, Kraftpapiere usw. eingesetzt, da bei erfolgt der Zuschlag an Polyäthylenamin zur Zell- stoffpulpe. Dieser Zuschlag an Polyäthylenamin soll dem Papier neben der stark verbesserten Nassreissfestigkeit eine bessere Anfärbbarkeit verleihen.
In der Textilindustrie werden Polyäthylenamine bzw. Polyäthylenaminverbindungen als kationische Polyelek trolyte zur antistatischen Verullung von Textilfasern mit negativer Ladung, beispielsweise Acrylnitril, verwendet. Auch die Verwendung von Derivaten der Polyäthylen amine wie cyanäthylierte bzw. quaternisierte Polyäthy- lenaminverbindungen als Antistatica wurde bereits vor geschlagen und auf die verbesserte Anfärbbarkeit der so veredelten Faser hingewiesen.
Es ist bereits bekannt, dass Polyäthylenamine bzw. Polyäthylenaminverbindungen sich sehr gut als Zusätze für Kleb- und Bindemittel eignen, so sei z.B. die Ver wendung von Polyäthylenamin als Zusatzstoff bei der Verklebung von unpolaren Filmen, wie beispielsweise bei der Beschichtung von Papier mit Polyäthylen er wähnt.
In der Technik werden heute Polyäthylenamin bzw. substituierte Polyäthylenamine durch Polymerisation von Äthylenimin oder N-substituierten Äthyleniminsäuren in Gegenwart von sauren oder alkalischen Katalysatoren entsprechend der folgenden summarischen Formel her gestellt.
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Die auf diese Art hergestellten Polyäthylenamine, ausgehend von Äthylenimin, weisen sehr starke Verzwei gungen in der Polymerenkette auf.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Reaktions temperatur, der vorgelegten Äthyleniminkonzentration, der Art und der Menge des eingesetzten Katalysators. ab hängig und kann sich gegebenenfalls bis zur unkontrol lierbaren Explosion steigern.
Bei der Anwendung saurer Katalysatoren erhält man hochmolekulare Produkte, während Äthylenimin mit mäs- sig alkalischen Katalysatoren zu Oligomerengemischen von Dimeren, Trimeren, Tetrameren polymerisiert. Die bis jetzt bekannt gewordenen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyäthylenamin kranken an drei wesentlichen, nicht vermeidbaren, technischen Mängeln:
a) sind die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyäthylenamin bzw. N-substituierten Polyäthylen aminen sehr schwierig zu handhaben b) sind die nach den üblichen Verfahren aus Äthylen- imin hergestellten Polyäthylenamine hochverzweigt und nicht, wie für viele technische Zwecke vorteil haft und wünschenswert, linear aufgebaut, c) ist das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Poly- äthylenamin, nämlich Äthylenimin ausserordentlich teuer, da derzeit zu dessen Herstellung nach der Syn these von Wenker [J.
Am. Chem. Soc. <I>57,</I> 2328 (1935)] gearbeitet wird. Als Ausgangsmaterial dient Äthanol- amin, das durch direkte Veresterung in Aminoäthy- lenhydrosulfat überführt wird. Behandelt man Ami- noäthylenhydroxysulfat mit konzentrierter Natrium hydroxydlösung, so erhält man Äthylenimin.
Zu Punkt a) wäre ergänzend auszuführen, dass Äthy- lenimin zu den ausgesprochen schwierig zu handhaben den Substanzen in der organischen, grosstechnischen Chemie gehört.
Beispielsweise wird in Räumen, in denen mit Äthylen- imin gearbeitet wird, eine Menge von über 0,5 ppm Äthy- lenimin in der Dauerbelastung als gefährlich angesehen. <B>100</B> ppm Äthylenimin gelten, unabhängig von jeder Ein wirkungszeit, als sehr gefährlich.
Bedingt durch den hohen Dampfdruck von Äthylen- imin (bei 25 entsprechend 215 mm Hg), dem niedrigen Entflammbarkeitspunkt (-l1,1 C, Entflammbarkeits- grenze 3.3 bis 3,8 Vol.-c/" -52,1 C - 54,8 Vol.-% Äthy- lenimin bei 760 Torr) seiner hohen Toxizität und seiner bemerkenswerten Instabilität gegenüber schlecht vorher sehbaren z.
Teil explosionsartig ablaufenden Polymerisa- tionsreaktionen, die durch den Kohlendioxydgehalt der Luft, durch Kontakt mit Metallen, wie Aluminium, Kup fer, Zinn, Zink usw. ausgelöst werden können, erfordert die Herstellung, der Transport und die Verarbeitung von Äthylenimin besondere Vorsichtsmassnahmen, die einen hohen technischen Aufwand bedingen.
Weiterhin erhält man bei der Polymerisierung von Äthylenimin hochverzweigte Polymere, während für viele technologische Verwendungsmöglichkeiten gerade lineare Polymere erwünscht sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, lineare, oder schwach verzweigte Polyäthylenamine wie am C- und N-Atom substituierte Derivate oder Poly salze unter Vermeidung des kostspieligen und schwierig zu handhabenden Äthylenimins bzw. seiner Derivate her zustellen.
Die oben gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäss da durch gelöst, dass man Äthanolamine in Gegenwart stark basischer Verbindungen aus der 1. oder 2. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren mit Kohlendioxid bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 100 C behan delt, von dem entstandenen Polymeren durch Ansäuern oder durch Erhitzen Wasser und Kohlendioxid abspaltet und gewünschtenfalls das Polyäthylenamin isoliert. Dieses Endprodukt kann je nach der Aufarbeitung als Salz oder Base vorliegen und entsprechend als Salz oder Base iso liert werden.
Eine weitere Ausbildung des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man das entstandene Polymere durch Lösen in inerten organischen mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungs mitteln wie Cyclohexanol von dem Hauptteil an anor ganischen basischen Katalysator abtrennt, das organische Lösungsmittel mit Wasser wäscht, das Lösungsmittel abdestilliert und die Wasser-Kohlendioxydabspaltung durch Erhitzen hervorruft, wobei die Abspaltung gleich zeitig mit der Destillation des Lösungsmittels erfolgen kann, dabei kann die Abtrennung des Reaktionswassers in azeotroper Destillation gleichzeitig miterfolgen.
Als Äthanolamine sind ausser dem Äthanolamin selbst auch dessen C- und N-substituierte Derivate, wie N-Methyl-, N-Isopropyl-, N-Butyl oder N-Octyläthanol- amin, zu verstehen.
Das Verfahren dieser Erfindung, bei dem eine Poly- kondensationsreaktion erfolgt, die jedoch hier als Poly- merisationsreaktion bezeichnet werden soll, wird vor zugsweise mit den Äthanolaminen ohne weitere Verdün nungsmittel durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart inerter orga nischer Lösungsmittel durchzuführen. Unter inerten Lö sungsmitteln sind solche zu verstehen, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Reaktionsteilneh- mern umsetzen oder die unter den Reaktionsbedingungen nicht stören.
Als Beispiele von Lösungsmitteln seien genannt: Formamid, Dimethylformamid, Glykolmonoalkyläther. Da es sich empfiehlt, die Katalysatoren in Form ihrer konzentrierten wässrigen Lösung den Äthanolaminen hin zuzufügen, wird somit meist in Gegenwart von Wasser gearbeitet. Die Wassermenge soll, bezogen auf das Ätha- nolamin, nicht mehr als 15 Gew.-% betragen; vorzugs weise soll sie zwischen 5 und 10 Gew.-% liegen.
Als Katalysatoren eignen sich die starken basischen Verbindungen mit Elementen aus der 1. und 2. Gruppe des periodischen Systems. Vorzugsweise wendet man die Karbonate und/oder Hydroxide des Kaliums, Na triums und Lithiums an. Die zweckmässige Katalysator menge ist sowohl vom Katalysator wie auch von dem gewünschten Molekulargewicht des Reaktionsproduktes abhängig.
Sie liegt im allgemeinen zwischen 5 und 15 Gew.-7", bezogen auf Äthanolamine. Katalysatormengen an der oberen Grenze des angegebenen Bereichs ergeben unter sonst gleichen Bedingungen höhermolekulare End produkte als Katalysatormengen an der unteren Grenze. Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, Kata- lysatormenge und Kondensationsbedingungen dem ge wünschten Kondensationsgrad anzupassen.
Zur Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung wird das Kohlendioxyd zweckmässig direkt in die Reak tionsmischung eingeleitet. Man kann das Verfahren auch in einer Atmosphäre von Kohlendioxid unter Druck durchführen. Bei dieser Verfahrensvariante muss jedoch mit Hilfe geeigneter Mischeinrichtungen, wie Vibromi- scher, Turbinenrührer, das Reaktionsgemisch mit dem Kohlendioxid intensiv in Berührung gebracht werden, da mit während der gesamten Polymerisationsreaktion die maximale Konzentration an Kohlendioxid in der Reak tionsmischung vorhanden ist.
Die Polymerisationsreaktion des Äthanolamins wird deswegen bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 100 C durchgeführt, weil bei zu niedriger Temperatur das Ver fahren wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr wirtschaftlich ist. Die obere Temperatur grenze ist, um unerwünschte Zersetzung zu vermeiden, durch die thermische Stabilität der entstehenden Poly meren gegeben. Das bei der Polymerisation erhaltene Pro dukt wird zweckmässigerweise zunächst durch Destilla tion unter vermindertem Druck von nicht umgesetztem Äthanolamin befreit. Um hierbei Zersetzungsreaktionen weitgehend zu verhindern, soll die Destillation so rasch wie möglich erfolgen.
Man versetzt dann den Destilla- tionsrückstand mit anorganischen oder organischen Säu ren. Darauf bilden sich, gegebenenfalls bei leichtem Er wärmen, unter Wasser- und Kohlendioxidabspaltung die Polysalze der Polyäthylenamine. Das Erwärmen ohne Säurezusatz ergibt unter Wasser- und Kohlendioxydab spaltung die freie Polybase. Zur Abspaltung von Wasser und Kohlendioxid erhitzt man den bei der Aufarbeitung erhaltenen Rückstand auf eine Temperatur, bei der sich die Entwicklung von Kohlendioxid erkennen lässt. Da bei kann auch unter vermindertem Druck gearbeitet wer den.
Eine besonders schonende Abtrennung des nicht poly merisierten Äthanolamins aus dem Reaktionsgemisch kann durch azeotrope Destillation mit organischen Lö sungsmitteln, wie Cyclohexanol, Petroläther vom Siede punkt 120 bis 140 C, erreicht werden. Aus dem nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel erhaltenen wachs artigen Rückstand werden Wasser und Kohlendioxid durch Umsetzen mit anorganischen oder organischen Säu ren oder durch Erhitzen abgespalten, wobei man Poly salze bzw. das freie Amin erhält.
Zur Herstellung der Polysalze des Polyäthylamins sind neben anorganischen Säuren wie Salzsäure, Schwefel säure auch organische Säuren wie Essigsäure, Milchsäure, Glukolsäure, Ölsäure, Linolsäure, Abiethinsäure, Stearin säure, Palmitinsäure, Laurinsäure und die Sulfonsäuren von Farbstoffen geeignet.
Nach den Untersuchungsergebnissen ist es wahr scheinlich, dass man-@us Äthanolamin und Kohlendioxid über Äthanolammonium-carbamatchelat, das auch als Hydroxyäthylcarbamidsäurebetainchelat bezeichnet wer den kann, zu einem Polymeren gelangt, das aus Äthylen- amin-ortho-carbamat-(I), aus Äthylenamincarbamat-(11) und aus Äthylenamin-Einheiten (III) aufgebaut ist.
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Die Tatsache, dass bei dieser Polymerisation ein fast ausschliesslich lineares Polymeres erhalten wird, kann dadurch erklärt werden, dass die in der wachsenden Po lymerenkette enthaltenen Stickstoffatome durch Chela- tisierung benachbarter ortho-Carbamatgruppen gegen weitere Anlagerung blockiert sind, so dass sich das reaktive Monomere ausschliesslich an den Endgruppen anlagern muss.
Verzweigungen können sich erst dann bilden, wenn durch thermische Abspaltung von Wasser und Kohlen dioxyd einzelne freie sekundäre Aminogruppen entstan den sind, jedoch wird hierbei durch das Durchleiten von Kohlendioxyd die thermische Kohlendioxydabspaltung unterdrückt und somit sind die gebildeten Polymeren vollkommen linear in ihrem Aufbau.
Die Polymerisationsreaktion wird die folgt gedeutet: Als Startreaktion der Polymerisation wirrt die durch Alkalimetallionen induzierte Umlagerung des Äthanol- ammoniumcarbamatchelates IV in ein Carbonium-ortho- carbamat-Doppelion V angenommen.
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Die folgende Polymerisation wird durch Anlagerung der aktiven Carboniumverbindung an unbesetzte nueleo- phile Stickstoffatome hervogerufen.
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Aus räumlichen Gründen erscheint es wahrschein lich, dass Ketten-Stickstoffatome durch Chelatisierung maskiert sind:
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Beim Erwärmen nach Abtrennung des anorganischen Katalysators von der Reaktionsmasse werden chelatierte ortho-Carbamat-Gruppen durch Wasserabspaltung in chelatierte Carbamatreste und die letzteren durch CO,- Abspaltung in freie Aminogruppen überführt:
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Beim Erwärmen mit Säuren spalten sich aus dem Polymer Kohlendioxyd und Wasser quantitativ ab, das Polyäthylamin-Gerüst bleibt als Polysalz gebunden zu rück.
Durch anschliessende Neutralisierung mit einer Base wird das Polysalz in die entsprechende Polyammo- niumhydroxyd-Verbindung überführt.
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Entsprechende Polymere werden auch von N-substi- tuierten Äthanolaminen erhalten. Die Einheiten werden als Äthanolammoniumortho-carbamat VI, als Carbamat VII, als tertiäre Äthylenamingruppen VIII charakteri siert.
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N-Substituierte Äthanolamine zeigen die gleichen Reak tionen:
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Beispiel <I>1</I> In einem 500 ml Dreihalskolben (Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr, eintauchendes Thermometer) wur den 305 g frisch destilliertes Äthanolamin und 30,5 g einer 50 ,igen wässerigen Lösung von Kaliumcarbonat eingegeben. Durch die Mischung wird ein langsamer Strom, zuvor durch eine Waschflasche mit konzentrier- . ter Schwefelsäure geleitetes Kohlendioxyd gegeben.
Die Mischung wird zum Sieden erhitzt (144 C) und vier Tage am Sieden gehalten.
Das bei der Polymerisationsreaktion nicht umgesetzte Äthanolamin wird über einen 250 ml Dean-Stark-Auf- satz durch azeotrope Destillation mit Petroläther (Siede punkt 120 bis 140 C) abgetrennt.
Der Fortschritt der Destillation wird gegen Ende durch Entnahme einer Probe geprüft, die mehrere Male mit Dioxan ausgeschüttelt wird. Im Dioxan-Extrakt wird der Gehalt an Äthanolamin durch Säuretitration be stimmt.
Das Polymergewicht als % des Ausgangsgewichtes betrug 140%. das Destillationsgewicht als % des Aus gangsgewichtes 20%. Das entstandene Polymere hatte einen Polymerisationsgrad von 225, keine Verzweigung und ein Molekulargewicht von 23 500, Ausbeute auf Stickstoffgehalt bezogen, in %,
92% und stellte ein wei- ches Wachs dar.
Das entsprechende Polyäthylenamin-Polysalz kann durch Ansäuern mit Säuren unter gelindem Erwärmen in quantitativer Ausbeute erhalten werden und es zeigte im Falle des Ausäuerns mit Stearinsäure folgende Eigen schaften: Wachsartige Substanz, die bei 40-50 schmilzt und in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Testben zin, Cyclohexanol, löslich ist.
Zur Gewinnung des entsprechenden Polyäthylen amins wird die folgt aufgearbeitet: die Hauptmasse des anorganischen Katalysators (Kaliumcarbonat) wird durch Lösen des polymeren Wachses in Cyclohexanol und Ab filtrieren des darin unlöslichen Katalysators abgetrennt. Die organische Lösung wird mit Wasser gewaschen und gleichzeitig mit dem Abdestillieren des Lösungsmittels Wasser und Kohlendioxyd aus dem Polymeren abge spaltet. Das abgespaltene Wasser wird dabei fortlaufend azeotrop aus der Lösung abdestilliert. <I>Beispiele 2-5</I> Die Versuche werden wie in Beispiel. 1 beschrieben durchgeführt und aufgearbeitet. Es wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren verwendet.
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TABELLE <SEP> 1
<tb> <I>Änderung <SEP> der <SEP> Katalysatorkonzentration <SEP> bei <SEP> der <SEP> Polymerisation <SEP> von <SEP> Äthanolamin <SEP> durch <SEP> Einleiten <SEP> von <SEP> CO::</I>
<tb> <I>Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5</I>
<tb> Versuchsnummer <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> Katalysator <SEP> K2C03 <SEP> K2C03 <SEP> NaOH <SEP> Na@CO3
<tb> (wasserfrei)
<tb> Konzentration <SEP> ") <SEP> 5 J' <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> <B>10 <SEP> C/',</B>
<tb> Reaktionszeit <SEP> h <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 96
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> <B>0</B> <SEP> C <SEP> 110-115 <SEP> 110-115 <SEP> 110-115 <SEP> 110-115
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<I>Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5</I>
<tb> Versuchsnummer <SEP> .
<SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> .
<tb> Polymergewicht <SEP> in <SEP> % <SEP> Ausgangsgewicht <SEP> 137,5 <SEP> 78,7 <SEP> 142,5 <SEP> 136
<tb> Destillationsgewicht <SEP> in <SEP> <B>%</B> <SEP> Ausgangsgewicht <SEP> 24,1 <SEP> <B>56,1</B> <SEP> 15,8 <SEP> 19,9
<tb> Polymerisationsgrad <SEP> 93,4 <SEP> 24,1 <SEP> 450 <SEP> 128,5
<tb> Verzweigung <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Molekulargewicht <SEP> <B>9700</B> <SEP> 2480 <SEP> 47000 <SEP> 13 <SEP> 300
<tb> Ausbeute <SEP> (auf <SEP> N-Gehalt <SEP> bezogen) <SEP> %a <SEP> 86,0 <SEP> 50 <SEP> 94 <SEP> 89
<tb> *) <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> äthanolamin <I>Beispiele 6-8</I> Die Versuche werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Als Katalysator wurden, bezogen auf das eingesetzte Äthanolamin, 10 Gew.-% Kaliumcarbonat als 50 Gew.-%ige wässrige Lösung verwendet. Bei sonst konstanten Bedingungen wurde die Dauer der Polyme- risationsreaktion geändert.
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TABELLE <SEP> 2
<tb> <I>Änderung <SEP> der <SEP> Polymerisationszeiten</I>
<tb> <I>Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8</I>
<tb> Versuchsnummer <SEP> 16 <SEP> 9 <SEP> 17
<tb> Katalysator <SEP> K_C03 <SEP> K.C03 <SEP> K_CU:
<tb> Konzentration <SEP> ') <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Reaktionszeit <SEP> h <SEP> 48 <SEP> 96 <SEP> 192
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> <SEP> C <SEP> 110-115 <SEP> 110-115 <SEP> 110-115
<tb> Polymergewicht <SEP> als <SEP> % <SEP> des <SEP> Ausgangsgewichts <SEP> 121 <SEP> 135,5 <SEP> 139,5
<tb> Destillatgewicht <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> Ausgangsgewichts <SEP> 31,<B>1</B> <SEP> 20,2 <SEP> 18,1
<tb> Polynierisationsgrad <SEP> 64,4 <SEP> 229 <SEP> 310
<tb> Verzweigung <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Molekulargewicht <SEP> <B>6870 <SEP> 23300 <SEP> 31350</B>
<tb> Ausbeute <SEP> (auf <SEP> N-Gehalt <SEP> bezogen) <SEP> % <SEP> 79,5 <SEP> 91,0 <SEP> 95,0
<tb> *) <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Äthanolamin <I>Beispiel 9</I> In einem 500 ml Dreihalskolben (Rückflusskühler,
Gaseinleitungsrohr, eintauchendes Thermometer) wur den 375 g frischdestilliertes N-Methyläthanolamin und 30,5 g einer 50%igen wässerigen Lösung von Kalium- ca.rbonat eingegeben. Durch die Mischung wird ein langsamer Strom, zuvor durch eine Waschflasche mit konzentrierter Schwefelsäure geleitetes Kohlendioxyd gegeben. Die Mischung wird auf 130 erhitzt und wäh rend<B>96</B> Stunden Kohlendioxyd eingeleitet.
Das entstandene polymere Wachs wird als Rück stand nach einer Vakuumdestillation bei 10 - 12 Torr erhalten. Das entstandene Polymere hatte eien Polyme- risationsgrad von 151 ein Molekulargewicht von ca. <B><I>15000.</I></B>