WO1997020879A1 - Verfahren zur herstellung von oxalkylierten polyethyleniminen - Google Patents

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WO1997020879A1
WO1997020879A1 PCT/EP1996/005250 EP9605250W WO9720879A1 WO 1997020879 A1 WO1997020879 A1 WO 1997020879A1 EP 9605250 W EP9605250 W EP 9605250W WO 9720879 A1 WO9720879 A1 WO 9720879A1
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polyethyleneimines
stage
mol
polyethyleneimine
alkylene oxide
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PCT/EP1996/005250
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Mohr
Norbert Mahr
Angelika Funhoff
Hartmut Leininger
Heike Mallm
Hubert Meixner
Knut Oppenländer
Günter Scherr
Jürgen WEISER
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of alkoxylated polyethyleneimines by alkoxylation of polyethyleneimine in one or two process steps to Christspro ⁇ Dukten containing 1 to 200 moles of alkylene oxide per NH group in the polyethyleneimine.
  • DE-B-22 27 546 discloses the use of oxyalkylated polyalkyleneimines for dewatering crude oils.
  • the oxyalkylated polyalkyleneimines are prepared by a two-stage process in which, in the first stage, 1 mol of an alkylene oxide, based on 1 mol of NH groups in the polyethyleneimine, is allowed to act on a polyalkylene polyamine in the presence of water to form hydroxyalkyl groups.
  • water is first removed from the reaction mixture, an alkaline catalyst is added, alkylene oxide is injected and the reaction is carried out at temperatures between 125 and 135 ° C. 10 to 300 alkylene oxide units are added to each NH group.
  • the oxyalkylation can also be carried out in one stage by pressing alkylene oxide in the presence of water-containing or water-free alkaline catalysts and reacting with polyethyleneimines at temperatures between 125 and 135 ° C.
  • Detergent formulations containing ethoxylated amines are known from EP-B 0112 593.
  • the oxyalkylated amines are likewise prepared in two stages, the hydroxyethylated polyethyleneimine in the first stage by the action of ethylene oxide and the required amount in the second stage by further addition of ethyleneimine at temperatures from 130 to 140 ° C. under atmospheric pressure attached to ethylene oxide.
  • the degree of ethoxylation is, for example, 15 to 42.
  • the above-described oxyalkylated polyalkyleneimines usually show more severe discolouration.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a process for the preparation of oxalkylated polyamines, in which case reaction products are obtained which are not colored as intensely as the oxyalkylation products obtainable by the known processes.
  • the object is achieved according to the invention by means of a process for the preparation of oxalkylated polyethyleneimines by oxyalkylation of polyethyleneimines in one or two process stages to give reaction products which contain 1 to 200 mol of alkylene oxide groups per NH group in the polyethyleneimine, if one
  • anhydrous polyethyleneimines and 1 to 20 mol%, based on polyethyleneimines are initially charged with at least one anhydrous base or aqueous solutions of these substances dry and after removal of all the water at temperatures of more than 135 to 150 ° C. at least one alkylene oxide can react or
  • polyethyleneimine converts at least one alkylene oxide in aqueous solution at from 80 to 100 ° C. with 0.7 to 0.9 mol, based on one mol of NH groups in the polymer, in aqueous solution, and in the second process stage, the reaction product obtained in the first process stage in the presence of 1 to 20 mol%, based on polyethyleneimine, of an alkaline catalyst in the absence of water at temperatures of 120 to 150 ° C. with at least one alkylene oxide to give oxylkylated polyethyleneimines can react that contain 1 to 200 mol of alkylene oxide groups per NH group in the polyethyleneimine.
  • polyethyleneimines with an average molecular weight Mw of, for example, 250 to 2 million, preferably 580 to 10,000, are used.
  • Such polymers are made by polymerizing ethyleneimine in an aqueous medium in the presence of acidic catalysts.
  • acidic catalysts are mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid and organic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, amidosulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and
  • alkylating agents such as methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, lauryl chloride and benzyl chloride, are also suitable
  • Lewis acids such as boron trifluoride.
  • the amount of acidic catalysts based on ethyleneimine is, for example, less than 1% by weight and is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight.
  • Polyethyleneimine with average molecular weights of 600 to 6000 is particularly preferably subjected to an alkoxylation.
  • an aqueous solution of polyethyleneimine which for example can have a concentration of polyethyleneimine of 50 to 95% by weight, is reacted with an alkylene oxide at temperatures of 80 to 100.degree.
  • polyethyleneimine is reacted with 0.7 to 0.9, preferably 0.75 to 0.85 mol, based on 1 mol of NH groups in the polyethyleneimine, of at least one alkylene oxide.
  • the reaction usually takes place under normal pressure, but can also be carried out in an autoclave at pressures of up to 20 bar.
  • suitable alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof are preferably used. The use of ethylene oxide is particularly preferred.
  • alkylene oxide per mole of NH groups in the polyethyleneimine is obtained, in contrast to the prior art, in which the ratio mentioned is 1: 1, of colorless products.
  • the second process stage the further oxyalkylation of the reaction products obtained in the first process stage takes place.
  • Suitable catalysts for the alkoxylation in the second stage are the commonly used alkaline compounds, for example alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal alcoholates such as sodium or potassium methoxide, potassium ethanolate, potassium isopropylate and potassium tertiary butylate. Instead of the potassium salts, the corresponding sodium alcoholates can also be used.
  • sodium hydride and hydrotalcite which can optionally be modified, are suitable as catalysts.
  • the amount of alkaline catalyst is, for example, 1 to 20, preferably 2 to 15 mol%, based on the polyethyleneimine used.
  • the oxyalkylation in the second process stage is carried out at temperatures from 120 to 150, preferably at temperatures in the range from 125 to 145 ° C.
  • the reaction can be carried out under atmospheric pressure or preferably under elevated pressure. It is preferably carried out in one with a stirrer equipped autoclaves at pressures of 1 to 20, preferably 2 to 10 bar.
  • the amount of alkylene oxide used in the second stage is adjusted so that oxyalkylated polyethyleneimines are formed which contain 1 to 200 moles of alkylene oxide groups per NH group in the polyethyleneimine.
  • the oxyalkylated polyethyleneimines formed in the second process stage preferably contain 1 to 20 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide added per mole per NH group in the polyethyleneimine. For most practical applications, such amounts of alkylene oxides are added in the second process stage that result in oxalkylated polyethyleneimines which contain 4 to 15 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide added.
  • the oxethylation in the first stage of the process is completed, for example, in about 4 to 8 hours.
  • the duration of the reaction is, for example, 3 to 15 hours and is preferably in the range from 5 to 12 hours.
  • the oxyalkylation can advantageously also be carried out in one stage.
  • the starting materials - polyethyleneimines, alkylene oxides and basic catalysts - which have been described in the two-stage procedure are also used in the one-stage procedure.
  • the polyethyleneimines and bases are subjected, for example, directly to the oxyalkylation in anhydrous form. If aqueous solutions of polyethyleneimines or the bases are present as starting materials, it is first necessary to completely distil the water from the mixture of substances. The water can be distilled off from the aqueous mixture of polyethyleneimine and base under normal pressure or under reduced pressure.
  • a gentle method for removing water from an aqueous mixture of polyethyleneimine and a base is to use an entrainer such as toluene. Ethylbenzene or xylene is added and the water is distilled off azeotropically under reduced pressure or under atmospheric pressure. As soon as the water is removed from the system, the entrainer used is distilled off.
  • This is followed by the oxyalkylation, which is carried out according to the invention at temperatures above 135 to 150 ° C. and in the presence of preferably 2 to 15 and in particular 4 to 12 mol%, based on polyethyleneimine.
  • the reaction time is, for example, 8 to 12 hours.
  • Polyethyleneimines which have a lighter color than the known products.
  • the according to the inventive method The obtained alkoxylated polyethyleneimines are used, for example, as petroleum emulsion breakers.
  • the reaction mixture obtained in the first process step is mixed with 150 g of a 50% aqueous KOH solution.
  • the pressure in the autoclave is reduced to 20 mbar and the reaction mixture is slowly heated to a temperature of 130.degree. This temperature is maintained for 6 hours.
  • the vacuum is then released by introducing nitrogen.
  • 15060 g (342 mol) of ethylene oxide are then added in the course of 10 hours, the pressure being a maximum of 5 bar.
  • the reaction mixture is stirred at 130 ° C. for a further 2 hours.
  • the pressure in the autoclave is kept in the range from 20 to 50 mbar for 2 hours. Then the reactor contents are cooled to room temperature, the vacuum is released by introducing nitrogen and the reactor is emptied. 17500 g of a reaction product which appears yellow to amber and appears transparent.
  • the reactor contents are heated to the temperatures given in the table and 16140 g (367 mol) of ethylene oxide are metered in over a period of 10 hours at a maximum of 5 bar below the temperatures given in the table.
  • the reaction mixture is stirred for a further 2 hours at the stated temperature, then slowly let down and cooled to 80 ° C.
  • the pressure in the reactor is set at 20 to 50 mbar and the reaction mixture is stirred for 2 hours under these conditions.
  • the reactor contents are cooled to room temperature, nitrogen is introduced into the reactor until the pressure has equalized with the atmosphere, and the reactor is emptied.
  • About 17500 g of an ethoxylated polyethyleneimine with the color numbers given in the table are obtained. The iodine color number was determined in 10% strength aqueous solution.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyethyleniminen durch Oxalkylierung von Polyethyleniminen in einer oder zwei Verfahrensstufen zu Reaktionsprodukten, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthalten, wobei man bei einstufiger Verfahrensführung wasserfreie Polyethylenimine und 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Polyethylenimine, mindestens einer wasserfreien Base vorlegt oder wäßrige Lösungen dieser Stoffe trocknet und nach dem Entfernen des gesamten Wassers bei Temperaturen von mehr als 135 bis 150 °C mit mindestens einem Alkylenoxid reagieren läßt oder bei zweistufiger Verfahrensführung in der ersten Verfahrensstufe Polyethylenimin bei Temperaturen von 80 bis 100 °C mit 0,7 bis 0,9 Mol, bezogen auf ein Mol NH-Gruppen im Polymerisat, mindestens eines Alkylenoxids in wäßriger Lösung umsetzt, und in der zweiten Verfahrensstufe das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsprodukt in Gegenwart von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Polyethylenimin, eines alkalischen Katalysators in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen von 120 bis 150 °C mit mindestens einem Alkylenoxid zu oxalkylierten Polyethyleniminen reagieren läßt, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthalten. Die so erhältlichen Alkoxylierungsprodukte sind nur gering gefärbt.

Description

Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyethyleniminen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyethyleniminen durch Oxalkylierung von Poly- ethylenimin in einer oder zwei Verfahrensstufen zu Reaktionspro¬ dukten, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthalten.
Aus der DE-B-22 27 546 ist die Verwendung von oxalkylierten Poly- alkyleniminen zur Entwässerung von Rohölen bekannt. Die oxalky¬ lierten Polyalkylenimine werden nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, bei dem man in der ersten Stufe auf ein Polyalkylen- polyamin in Gegenwart von Wasser 1 Mol eines Alkylenoxids, bezogen auf 1 Mol NH-Gruppen im Polyethylenimin, unter Bildung von Hydroxyalkylgruppen einwirken läßt. In der zweiten Verfahrensstufe wird zunächst Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt, ein alkalischer Katalysator zugesetzt, Alkylenoxid auf¬ gepreßt und die Reaktion bei Temperaturen zwischen 125 und 135°C durchgeführt. Pro NH-Gruppe lagert man 10 bis 300 Alkylenoxid- Einheiten an. Die Oxalkylierung kann jedoch auch einstufig durch¬ geführt werden, indem man in Gegenwart von wasserhaltigen oder wasserfreien alkalischen Katalysatoren Alkylenoxid aufpreßt und bei Temperaturen zwischen 125 und 135°C mit Polyethyleniminen rea¬ gieren läßt.
Aus der EP-B 0112 593 sind Waschmittelformulierungen bekannt, die ethoxylierte Amine enthalten. Die Herstellung der oxalkylierten Amine erfolgt dabei ebenfalls in zwei Stufen, wobei man in der ersten Stufe durch Einwirkung von Ethylenoxid ein hydroxyethy- liertes Polyethylenimin und in der zweiten Stufe durch weitere Addition von Ethylenimin bei Temperaturen von 130 bis 140°C unter Atmosphärendruck die erforderliche Menge an Ethylenoxid anlagert. Der Ethoxylierungsgrad beträgt beispielsweise 15 bis 42.
Die oben beschriebenen oxalkylierten Polyalkylenimine weisen meist stärkere Verfärbungen auf. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyaminen zur Verfügung zu stellen, wobei man Reaktionsprodukte erhält, die nicht so intensiv gefärbt sind wie die nach den bekannten Verfahren erhältlichen Oxalkylierungs- Produkte. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, mit einem Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyethyleniminen durch Oxalky¬ lierung von Polyethyleniminen in einer oder zwei Verfahrensstufen zu Reaktionsprodukten, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthalten, wenn man
bei einstufiger Verfahrensführung wasserfreie Polyethylen¬ imine und 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Polyethylenimine, min¬ destens einer wasserfreien Base vorlegt oder wäßrige Lösungen dieser Stoffe trocknet und nach dem Entfernen des gesamten Wassers bei Temperaturen von mehr als 135 bis 150°C mit min¬ destens einem Alkylenoxid reagieren läßt oder
bei zweistufiger Verfahrensführung in der ersten Verfahrens- stufe Polyethylenimin bei Temperaturen von 80 bis 100°C mit 0,7 bis 0,9 Mol, bezogen auf ein Mol NH-Gruppen im Polymeri¬ sat, mindestens eines Alkylenoxids in wäßriger Lösung um¬ setzt, und in der zweiten Verfahrensstufe das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsprodukt in Gegenwart von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Polyethylenimin, eines alkalischen Katalysators in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen von 120 bis 150°C mit mindestens einem Alkylenoxid zu oxylkylier- ten Polyethyleniminen reagieren läßt, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthal- ten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyethylenimine mit einer mittleren Molmasse Mw von beispielsweise 250 bis 2 Milli¬ onen, vorzugsweise 580 bis 10 000 eingesetzt. Solche Polymere werden durch Polymerisieren von Ethylenimin in wäßrigem Medium in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt. Als saure Katalysatoren kommen beispielsweise Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure und Jodwasser¬ stoffsäure sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Amidosulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und
Benzolsulfonsäure, Natriumhydrogensulfat, Kaliumhydrogensulfat, Additionsprodukte von Schwefelsäure an Ethylendiamin und Additi¬ onsprodukte von Kohlendioxid an Ethylendiamin in Betracht. Außer¬ dem eignen sich Alkylierungsmittel, wie Methylchlorid, Ethyl- chlorid, Propylchlorid, Laurylchorid und Benzylchlorid, sowie
Lewissäuren wie Bortrifluorid. Die Menge an sauren Katalysatoren, bezogen auf Ethylenimin, beträgt beispielsweise weniger als 1 Gew. -% und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 1 Gew. -%. Besonders bevorzugt wird Polyethylenimin mit mittleren Molmassen von 600 bis 6000 einer Alkoxylierung unterworfen. In der ersten Verfahrensstufe wird eine wäßrige Lösung von Poly¬ ethylenimin, die beispielsweise eine Konzentration von Poly¬ ethylenimin von 50 bis 95 Gew. -% haben kann, mit einem Alkylen¬ oxid bei Temperaturen von 80 bis 100°C umgesetzt. Erfindungsgemäß wird hierbei Polyethylenimin mit 0,7 bis 0,9, vorzugsweise 0,75 bis 0,85 Mol, bezogen auf 1 Mol NH-Gruppen im Polyethylenimin, mindestens eines Alkylenoxids umgesetzt. Die Reaktion erfolgt üblicherweise unter Normaldruck, kann jedoch auch in einem Auto¬ klaven bei Drücken bis zu 20 bar durchgeführt werden. Als Alkylenoxide kommen beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid in Betracht. Vorzugsweise werden Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevor¬ zugt ist die Verwendung von Ethylenoxid.
Wenn man das oben angegebene Verhältnis von 0,7 bis 0,9 Mol
Alkylenoxid pro Mol NH-Gruppen im Polyethylenimin einhält, erhält man in der ersten Verfahrensstufe im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem das genannte Verhältnis 1:1 beträgt, farblose Produkte. In der zweiten Verfahrensstufe erfolgt die weitere Oxalkylierung der in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Um¬ setzungsprodukte. Hierbei kann man so vorgehen, daß man zunächst die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsmischung zur Trockne eindampft und dann einen alkalischen Katalysator zufügt oder man gibt zu der in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen wäßrigen Reaktionsmischung einen alkalischen Katalysator und ent¬ fernt dann das Wasser, z.B. durch Destillieren unter vermindertem Druck oder mit Hilfe einer azeotropen Destillation, indem man beispielsweise ein Schleppmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol zusetzt und das Wasser azeotrop entfernt. Das zugesetzte Schlepp- mittel wird anschließend abdestilliert. Als Katalysator für die Alkoxylierung in der zweiten Stufe kommen die üblicherweise ver¬ wendeten alkalisch wirkenden Verbindungen in Betracht, beispiels¬ weise Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydro¬ xid, Alkalimetallalkoholate wie Natrium- oder Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumisopropylat und Kaliumtertiärbutylat. An¬ stelle der Kaliumsalze kann man auch die entsprechenden Natrium- alkoholate einsetzen. Außerdem eignen sich Natriumhydrid und Hydrotalcit, der gegebenenfalls modifiziert sein kann, als Kata¬ lysator. Die Menge an alkalischem Katalysator beträgt beispiels- weise 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Mol-%, bezogen auf das ein¬ gesetzte Polyethylenimin.
Die Oxalkylierung in der zweiten Verfahrensstufe wird bei Tempe¬ raturen von 120 bis 150, vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von 125 bis 145°C durchgeführt. Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck oder vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchge¬ führt werden. Sie erfolgt vorzugsweise in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven bei Drücken von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 bar. Die Menge an Alkylenoxid, die man in der zweiten Stufe einsetzt, wird so eingestellt, daß oxalkylierte Poly¬ ethylenimine entstehen, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthalten. Vorzugsweise enthalten die in der zweiten Verfahrensstufe entstehenden oxalkylierten Polyethylenimine 1 bis 20 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol pro NH-Gruppe im Polyethylenimin addiert. Für die meisten praktischen Anwendungen werden in der zweiten Verfahrensstufe solche Mengen an Alkylenoxiden addiert, das oxalkylierte Poly¬ ethylenimine resultieren, die 4 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid addiert enthalten.
Die Oxethylierung in der ersten Verfahrensstufe ist beispiels- weise innerhalb von etwa 4 bis 8 Stunden beendet. In der zweiten Verfahrensstufe beträgt die Dauer der Umsetzung beispielsweise 3 bis 15 Stunden und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 12 Stunden.
Die Oxalkylierung kann mit Vorteil auch einstufig durchgeführt werden. Die Einsatzstoffe - Polyethylenimine, Alkylenoxide und basische Katalysatoren - die bei der zweistufigen Verfahrens- führung beschrieben worden sind, werden auch bei der einstufigen Verfahrensführung eingesetzt. Die Polyethylenimine und Basen wer- den beispielsweise in wasserfreier Form direkt der Oxalkylierung unterworfen. Falls wäßrige Lösungen von Polyethyleniminen oder der Basen als Ausgangsstoffe vorliegen, ist es erforderlich, zu¬ nächst das Wasser vollständig aus der Stoffmischung abzu¬ destiliieren. Man kann das Wasser unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck aus der wäßrigen Mischung von Polyethylenimin und Base abdestillieren.
Eine schonende Methode für die Entfernung des Wassers aus einer wäßrigen Mischung von Polyethylenimin und einer Base besteht darin, daß man ein Schleppmittel wie Toluol. Ethylbenzol oder Xylol zusetzt und das Wasser unter vermindertem Druck oder unter Atmosphärendruck azeotrop abdestilliert. Sobald das Wasser aus dem System entfernt ist, destilliert man das jeweils verwendete Schleppmittel ab. Danach erfolgt die Oxalkylierung, die erfin- dungsgemäß bei Temperaturen oberhalb von 135 bis 150°C und in Gegenwart von vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 4 bis 12 Mol-%, bezogen auf Polyethylenimin, durchgeführt wird. Die Re¬ aktionsdauer beträgt beispielsweise 8 bis 12 Stunden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man oxalkylierte
Polyethylenimine, die gegenüber den bekannten Produkten eine hel¬ lere Farbe aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen oxalkylierten Polyethylenimine werden beispielsweise als Erdölemulsionsspalter verwendet.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%.
Beispiel 1
2390 g einer 55%igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimin der mittleren Molmasse Mw von 5000 (entsprechen 30,5 Mol NH-Gruppen) werden in einem 20 Liter fassenden, mit einem Rührer versehenen Autoklaven aus Edelstahl vorgelegt. Der Reaktor wird verschlossen und anschließend mit Stickstoff gespült. Die wäßrige Polymer¬ lösung wird auf eine Temperatur von 90°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man 1080 g (24,5 Mol) Ethylen- oxid im Verlauf von 5 bis 6 Stunden bei einem maximalen Druck von 5 bar zu. Sobald die angegebene Menge zugegeben ist und der Druck konstant bleibt, hält man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 90°C, kühlt es dann auf 50°C ab und entspannt.
Das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Reaktionsgemisch wird mit 150 g einer 50%igen wäßrigen KOH-Lösung versetzt. Um das gesamte Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wird der Druck im Autoklaven auf 20 mbar erniedrigt und das Reaktions- gemisch langsam auf eine Temperatur von 130°C erwärmt. Diese Temperatur wird 6 Stunden eingehalten. Danach wird das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben. Im Verlauf von 10 Stunden gibt man dann 15060 g (342 Mol) Ethylenoxid zu, wobei der Druck maximal 5 bar beträgt. Sobald das Ethylenoxid zudosiert und der Druck konstant bleibt, wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 130°C gerührt. Um flüchtige Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wird der Druck im Autoklaven 2 Stunden in dem Bereich von 20 bis 50 mbar gehalten. Danach kühlt man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab, hebt das Vakuum durch Einleiten von Stickstoff auf und entleert den Reaktor. Man erhält 17500 g eines gelb- bis bernsteinfarben und transparent erscheinenden Reaktionsprodukts.
Beispiel 2
2390 g einer 55%igen wäßrigen Lösung von Polyethylenimin der mittleren Molmasse M von 5000 (entsprechend 30,5 mol NH-Gruppen) und die in der Tabelle angegebenen Mengen an 50 %iger wäßriger Kalilauge werden in einem 20 Liter fassenden, mit einem Rührer versehenen Autoklaven aus Edelstahl vorgelegt. Um das gesamte Wasser zu entfernen, erniedrigt man den Druck im Autoklaven auf 20 mbar, erwärmt den Autoklaveninhalt langsam auf 100°C und hält das Reaktionsgemisch 6 Stunden bei diesen Bedingungen. Danach wird das Vakuum mit Stickstoff aufgehoben, der Reaktorinhalt auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen erhitzt und jeweils 16140 g (367 mol) Ethylenoxid innerhalb von 10 Stunden bei maxi¬ mal 5 bar unter den in der Tabelle genannten Temperaturen zudosiert. Nachdem das Ethylenoxid zugegeben ist und der Druck im Reaktor konstant bleibt, wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt, danach langsam entspannt und auf 80°C abgekühlt. Um flüchtige Anteile aus dem Reaktionsge¬ misch zu entfernen, wird der Druck im Reaktor auf 20 bis 50 mbar eingestellt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter diesen Be¬ dingungen gerührt. Danach wird der Reaktorinhalt auf Raumtempera¬ tur abgekühlt, bis zum Druckausgleich mit der Atmosphäre Stick¬ stoff in den Reaktor geleitet und der Reaktor entleert. Man erhält ca. 17500 g eines oxethylierten Polyethylenimins mit den in der Tabelle angegebenen Farbzahlen. Die Jod-Farbzahl wurde in 10%iger wäßriger Lösung bestimmt.
Tabelle
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von oxalkylierten Polyethyleniminen durch Oxalkylierung von Polyethyleniminen in einer oder zwei
Verfahrensstufen zu Reaktionsprodukten, die 1 bis 200 Mol Alkylenoxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthal¬ ten, dadurch gekennzeichnet, daß man
- bei einstufiger Verfahrensführung wasserfreie Poly¬ ethylenimine und 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Polyethylen¬ imine, mindestens einer wasserfreien Base vorlegt oder wäßrige Lösungen dieser Stoffe trocknet und nach dem Ent¬ fernen des gesamten Wassers bei Temperaturen von mehr als 135 bis 150°C mit mindestens einem Alkylenoxid reagieren läßt oder
bei zweistufiger Verfahrensführung in der ersten Verfahrensstufe Polyethylenimin bei Temperaturen von 80 bis 100°C mit 0,7 bis 0,9 Mol, bezogen auf ein Mol NH- Gruppen im Polymerisat, mindestens eines Alkylenoxids in wäßriger Lösung umsetzt, und in der zweiten Verfahrens- stufe das in der ersten Verfahrensεtufe erhaltene Reakti¬ onsprodukt in Gegenwart von 1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Polyethylenimin, eines alkalischen Katalysators in Abwe¬ senheit von Wasser bei Temperaturen von 120 bis 150°C mit mindestens einem Alkylenoxid zu oxalkylierten Poly¬ ethyleniminen reagieren läßt, die 1 bis 200 Mol Alkylen¬ oxidgruppen pro NH-Gruppe im Polyethylenimin enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid oder deren Mischungen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei zweistufiger Verfahrensführung in der ersten Verfahrensstufe pro Mol NH-Gruppen im Polymethylenimin 0,75 bis 0,85 Mol mindestens eines Alkylenoxids einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man bei zweistufiger Verfahrensführung die Um¬ setzung in der zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen in dem Bereich von 125 bis 145°C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die entstehenden oxalkylierten Polyethylenimine 1 bis 20 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol NH- Gruppe im Polyethylenimin addiert enthalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die entstehenden oxalkylierten Polyethylenimine 4 bis 15 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid addiert ent¬ halten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man 2 bis 15 Mol-%, bezogen auf Polyethylen¬ imin, mindestens einer Base als Katalysator einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxalkylierung bei einstufiger Verfahrensführung in dem Temperaturbereich von 140 bis 150°C durchführt.
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