DE3300866A1

DE3300866A1 - Oxalkylierte polyamidoamine, deren herstellung und deren verwendung als erdoelemulsionsspalter

Info

Publication number: DE3300866A1
Application number: DE19833300866
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6800 Mannheim Barthold; Richard Dr. 6701 Dannstadt-Schauernheim Baur; Knut Dr. 6700 Ludwigshafen Oppenländer; Rainer Dr. 6900 Heidelberg Strickler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-01-13
Filing date: 1983-01-13
Publication date: 1984-07-19
Also published as: GB2135685A; NO157704B; NO840104L; GB8400774D0; NO157704C; DE3300866C2; US4546151A; GB2135685B

Description

BASF AMtengcMllxhrt 2 0.2.0050/36334

t)xalkylierte PoIyamidoamine, deren Herstellung und deren Verwendung als Erdölemulsionsspalter

Die Erfindung betrifft oxalkylierte Polyamidoamine, die durch Umsetzung von Caprolactam mit Polyaminen erhalten wurden sowie deren Verwendung als Erdölemulsionsspalter zur Schnellentwässerung von Rohölen.

Erdöl wird, ausgenommen in der νAnfangsförderphase eines XJ ölfeldes, mit Wasser sehr unterschiedlicher Salinität zu Tage gebracht. Dabei liegen vornehmlich Wasser-in-Öl-Emulsionen vor. Diese Emulsionen werden im allgemeinen durch Zusatz geringer Mengen von Tensiden und gegebenenfalls unter Erwärmung gespalten und dabei auf die für den Transport oder J5 die weitere Verarbeitung erforderliche Spezifikation eingestellt. Die unterschiedlichen Zusammensetzungen der Erdöle und deren unterschiedlichen Förderungsbedingungen erfordern die Anwendung verschiedener Erdölemulsionsspalter, um eine optimale Trennung zu erreichen, d.h. um unter den jeweils vorliegenden Bedingungen in möglichst kurzer Zeit eine vollständige Trennung der Phasen zu erhalten.

üblicherweise müssen die geforderten Wasser-in-Öl-Emulsionen unter vergleichsweise hohem Energieaufwand je nach Viskosität auf 40°C, teilweise sogar bis auf 8O⁰C erhitzt werden, un mit einer chemischen oder kombinierten elektrisch- -chemischen Arbeitsweise die gewünschten niedrigen Gehalte an V/asser zu erreichen.

Geeignete Erdölemulsionsspalter sind z.B. die Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Alkylphenol-Aldehyd-Harzen. Produkte dieser Art sind in der deutschen Patentschrift 2 013 beschrieben (im folgenden als Harzspalter bezeichnet).

1197A/1-14

BASF Akfwns«*llsch*ft - / - h, 0.2-0050/36334

"Weiter sind geeignet:

Umsetzüngsprodukte gemäß DE-OS 22 27 546 und/oder DE-OS 24 35 713 (Oxalkylierte. Polyalkylenpolyamine bzw. auch quarterriierte Polyalkylenpolyaminderivate dieser Art - im folgenden als Polyminspalter bezeichnet)

Mischungen aus Harzspaltern und Polyminspaltern gemaß DE-OS 27 19 978

Einen Universalspalter für die gesamte auf der Erde vorkommende Palette von Rohölsorten zu finden, wird aufgrund des verschiedenen Aufbaus der Rohöle für kaum möglich gehalten. Es besteht aber dennoch die Aufgabe, für größere Mengen an verwandten ölsorten einheitliche Spalter zu entwickeln.

Ziel der vorliegenden Erfindung war also, Verbindungen als Erdölemulsionsspalter aufzufinden, die allein oder in Mischung mit Harz- bzw. Polyminspaltern möglichst schnell bei möglichst geringer Dosierung sowohl bei tiefen wie bei hohen Temperaturen bei möglichst vielen ölsorten eine vollständige Abtrennung von V/asser ermöglichen.

Das Ziel wird mit den neuen oxalkylierten Polyamidoaminen erreicht, die man durch Umsetzung von Polyaminen mit Caprolactam und Alkoxylierung mit Alkylenoxiden erhält. Insbesondere kommen oxalkylierte Polyamidoamine in Betracht, die erhalten werden durch Umsetzung von Polyaminen mit 3 bis 5 Amino- bzw. Iminogruppen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit der bezogen auf die NH-Punktionen etwa stöchiometrischen Mengen oder einem Überschuß Caprolactan und Alkoxylierung mit 10 bis 30 Mol Alkylenoxiden, bezogen auf oxalkylierbare Stickstoffvalenz.

BASF AM«ffs**«Uschaft - ί -ν 5"- °'^Z- 0050/36334

''Polyamidoamine sind in an sich bekannter V/eise durch Umsetzung von Polyaminen wie Diethylentriamin, Dipropylentriamin, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, Tripropylentetramin, Hexamethylendiamin oder Ethylendiamin mit Caprolactam im Molverhältnis 1:2-1:8 bei 100 - 200⁰C zugänglich.

Besonders bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt von Dipropylentriamin mit Caprolactam im Molverhältnis von etwa 1:3.

Die Oxalkylierung wird in an sich bekannter V/eise unter alkalischer Katalyse (NaOCH,, KOH, NaOH oder bas. Ionenaustauscher) bei 120 - 150⁰C unter Druck ausgeführt. Bei der Oxalkylierung kommen sämtliche gängigen Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und Cyclohexenoxid in Betracht, wobei speziell Propylenoxid und Ethylenoxid zu nennen sind. Man verwendet bevorzugt Propylenoxid allein oder Propylenoxid und Ethylenoxid, die z.B. nach dem Schema einer Blockcopolymerisation der Reaktion unterworfen werden.

Bei der Oxalkylierung wird pro oxalkylierbarer Stickstoffvalenz in der Regel entweder 10 - 30 Mol Propylenoxid allein oder 10 - 30 Mol Propylenoxid und 2-15 Mol Ethylenoxid umgesetzt.

Die erhaltenen Verbindungen können in Substanz oder in Lösung als Kalt- und Heißspalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen V/asser und org. Lösungsmittel mit Siedegrenzen zwischen 50 und 200⁰C in Frage z. B. Toluol, Xylol, niedere Alkohole oder Leichtbenzine.

":" ■': ': Ί .X Ί 3300866 BASF AMitngtMllschaft - / % Q . O. Z. 0050/36334

'Ebenfalls können mit sehr gutem Erfolg Mischungen der erfindungsgemäßen Spalter mit Polymin- bzw. Harzspaltern verwendet werden;

g Die Kombination bewirkt nicht einfach eine Addition der Eigenschaftenj sondern es entstehen Erdölenulsionsspalter mit neuen verbesserten Eigenschaften, welche vermutlich auf einem Synergistischen Effekt beruhen.

φ Dies wird durch die Resultate von Vergleichsversuchen in den Beispielen gezeigt. Die Herstellung der dort verwendeten Mischkomponente A (Polyminspalter) ist aus der DE-PS 2 227 546 bekannt.

β Die Herstellung der Mischkoraponente B (Harzspalter) ist in der DE-PS 2 013 820 beschrieben.

Der Gehalt an der erfindungsgemäßeη Komponente in den Mischungen mit den bekannten Spaltern beträgt z.B. 40 bis 2Q 60 GewJJ, der Gehalt an Komponente A oder B 60 - kO Ge\t%. Die neuen Spalter werden entweder allein oder in Mischungen den Rohöl-Emulsionen zweckmäßig in Mengen von 1-10 000 ppm, vorzugsweise 10-1 000 ppm, bezogen auf das Gewicht der zu spaltenden Emulsionen zugesetzt.

Als öle kommen Rohöle verschiedenster Provenienzen in Betracht, vorzugsweise jedoch öle aus Nordwestdeutschland und Norddeutschland, die verschiedene Wassergehalte aufweisen.

Die Spaltversuche, deren Ergebnisse in den folgenden Tabellen angegeben sind, wurden in folgender Weise durchgeführt :

BASF Aktiengesellschaft ■-/-.?, °·²· ^0O5O/3633A

je. 100 ml Rohemulsion mit bestimmtem Wassergehalt wurden bestimmte Mengen - bezogen auf das Gewicht der Emulsion (ppm) eines erfindungsgemäßen Spalters bzw. Spaltergemisches zugegeben. Es wurde jeweils 5 min. gerührt. Anschließend wurden die Proben in einen graduierten Standzylinder gegeben und bei den angegebenen Temperaturen sich selbst überlassen.

Die Menge des jeweils abgetrennten Wassers wurde in regel-1Q mäßigen Zeitabständen gemessen.

Herstellungsbeispiele Herstellung der Polyamidokomponente

918,4 g (7 Hol) Dipropylentriamin und 2 377,2 g (21 Mol) Caprolactam erhitzte man im Stickstoffstrom auf 18O°C. Nach 17 stündigem Rühren bei 18O°C, wurde die Temperatur auf 190⁰C erhöht und die Mischung weitere 5 Stunden gerührt.

Man erhielt 3 246,6 g eines Polyamidoamins mit Smp. 110°C

- AZ 7,27 mval/g. Das Produkt enthielt ca. 11 % 6-Aminohexansäure.

Beispiel 1

Auf 72,5 g (0,154 Mol) der wie oben hergestellten Polyamidokomponente und 1 g KOH-Pulver preßte man im VpA-Rührautoklav 947 ε (16,32 Mol) Propylenoxid portionsweise im Laufe von 6 Stunden und bei 6 bis 10 bar bei 135°C auf.

Anschließend wurde noch 4 Stunden bis zur Druckkonstanz nachgerührt. Das Produkt kann direkt verwendet werden. An 35

BASF Aktieng^Uscha« - /- . g. 0.2.0050/36334

"das Polyamidoamin waren ca. 106 Mol Propylenoxid pro Mol angelagert worden.

Beispiel 2

Auf 84,7 g (0,18 Mol) der Polyaraidokomponente und 1 g KOH-Pulver wurden im VpA-Rührautoklav im Laufe von 10 Stunden portionsweise 1 128 g (19»4 Mol) Propylenoxid und dann 365 g (8,3 Mol) Ethylenoxid bei 135°C und 6 bis 10 bar aufgepreßt und die Mischung wurde 4 Stunden bis zur Druckkonstanz nachgerührt. Das Produkt kann direkt verwendet werden. An das Polyamidoamin waren ca. 108 Mol Propylenoxid und 46 Mol Ethylenoxid pro Mol angelagert worden.

Beispiel 3

Man verfuhr wie in Beispiel 2 beschrieben und setzte 108 g (0,23 Mol) der Polyamidokomponente mit 1 040 g (17>9 Mol) Propylenoxid und dann 304 g (6,9 Mol) Ethylenoxid um.

Das Produkt kann direkt verwendet werden. An das Polyamidoamin waren ca. 78 Mol Propylenoxid und 30 Mol Ethylenoxid pro Mol angelagert worden.

Beispiel 4

197*5 g (0,03 Mol) Propoxilat gemäß Beispiel 1 wurden mit 1 g KOH-Pulver im V₂A-Rührautoklav mit 53 g (1,2 Mol) Ethylenoxid im Laufe von 3 Stunden und bei einem Druck von 6 bis 10 bar bei 125°C umbesetzt.

Darauf rührte man die Mischung noch 4 Stunden bis aur Druckkonstanz. Die Analyse ergab, daß ca. 106 Mol Propylenoxid und ca. 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Polyamidoamin angelagert

3S worden waren.

BASF AWieng«·««*·« ' 11 3 - °'²*0050/3633A

'VergleichsSpalter C

Polymin 1 ΟΟΟ/9Ο PrO entsprechend DE-PS 2 227 546 (Polyethylenimin mit im Mittel 1000 wiederkehrenden Ethylenimin-Einheiten, oxalkyliert mit 90 Mol Propylenoxid pro' NH-Valenz)

Vergleichsspalter D

φ Oxalkyliertes Isononylphenolformaldehydharz mit 4,9 Ethylen oxideinheiten pro Benzolkern gemäß DE-PS 2 013 820

Vergleichsspalter D wird wie folgt erhalten: φ Oxalkyliertes Isoalkylphenolfornaldehydharz I. Kondensation

1100 Teile (5 Mol) Isononylphenol werden bei 4o°C i-ⁿ °>7 Raumteilen Xylol gelöst, und anschließend werden 500 Teile (etwa 5 Mol) 30 %ige wäßrige Formaldehydlösung 'innerhalb 1,5 Stunden zugegeben. Nach dem Zusatz von 0,04 Raumteilen (etwa 0,4 Mol) konzentrierter Salzsäure und 3 Teilen pulverförmigen " Dodecylbenzolsulfonats wird die Mischung 5 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. !lach 7 Stunden werden 470 Teile salzsäurehaltiges Wasser abgetrennt, wobei die Temperatur auf 150⁰C erhöht wird.

Ausbeute: 1930 Teile

Säurezahl: 53
Kydroxylzahl: 302

BASF AMitns««Uschaft -Jr* /fQ , 0.2.0050/36334

·* Das so erhaltene Harz enthält k bis 6 Benzolkerne pro"¹

Molekül.

II. Oxethylierung

127 Teile (75 Teile 100 £iges Produkt) dieses Isononylphenolforinaldehydharzes in Xylol mit 0,65 Teilen (0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Harz) Ätznatron werden im Rührautoklav portionsweise mit 70 Teilen X) Ethylenoxid innerhalb 3 bis 5 Stunden bei einem Druck von 2,5 bis 7 atü umgesetzt. Man erhält 195 Teile (Theorie: 197 Teile) eines mittelbraunen dickflüssigen Produktes als 7k gewichtsprozentige Lösung in Xylol.

Säurezahl des 100 /Sigen Produktes: 0

Hydroxylzahl des 100 £igen Produktes: 120 bis 135 *n* (50 jSige Lösung in Xylol) 16,5 mPa'sec.

Die so erhaltene Verbindung enthält 4,9 Alkylenoxid-Einheiten pro Benzolkern.

Mischkomponente A

Polymin 1 000/38 EO/72 PrO gemäß DE-PS 2 227 5^6 (Polyethylenimin mit im Mittel 1000 wiederkehrenden Ethylenimin-Einheiten, oxalkyliert mit 38 Hol Ethylenoxid und 72 Mol Propylenoxid pro NH-Valenz)

Mischkonponente B

Oxalkyliertes Isononylphenolformaldehydharz mit 5,5 Ethy-3S lenoxideinheiten pro Benzolkern gemäß DE-PS 2 013 820

BASF Aktiengesellschaft - Jf- -,/,/. O. Z. 0050/36334

entspricht der Herstellung des Vergleichsspalters D.
Bei der Oxalkylierung wurden anstelle 70 Teile Ethylenoxid (wie oben)'8O" Teile Ethylenoxid verwendet)

5 Tabelle 1

Norddeutsches Rohöl, 40 % H₃O, Rührversuch bei 27°C

Produkt Menge abgespaltene Menge HpO in cm-⁵ nach
10 ppm 20nin 40min 60min 2h 4h 16h

4 6 10 14

4 8 11 29

11 30 35 38

10 20 32 35

4 6 13 28

Mischung 2 + D 30 5 13 21 35 38 40 25

	Vergleichs- spalter C	30	0	3
15	Vergleichs spalter D	30	2	3
	Produkt gemäß 2	30	5	8
20	Produkt genäß 3	30	4	7
	Mischung C +	D 30	2	3

"Tabelle 2 **

Norddeutsches- Rohöl, 60 % H₂O₅ Rührversuch bei 27⁰C

Produkt Menge abgespaltene Menge H₂O in cnr nach

ppm 20min 40min 60min 2h 4h 16h

10	Vergleichs spalter D	150	O	0	6	13	Menge H	₂0 in	31	52
	Produkt gemäß 1	150	4	11	21	30	60min	2h	40	58
	Produkt gemäß 4	150	5	13	16	31		50	58
15	Mischung 4 +	D 150	13	22	25	40	54	56
	Tabelle 3
	Norddeutsches	Rohöl,	40 %	H₂O, Rührversuch bei	6O⁰C
20
	Produkt	Menge	abgespaltene	cm nach
		ppm	20min 40min	4h 16h

^2S Ä°C^S" 'Ο 0 Spur 2 * 6 21

Produkt

gemäß 1 30 0 1 5 7 13 31

Produkt ,_n _{0 7 o} f.

gemäß 2 ³° ² 7 10 21 26 3.5

Produkt , ^ _ü

gemäß 3 ^{30 3} 6 12 24 27 33

BASF AW«nges«Uscha« -Wr- ^_ O. Z. 0050/36334

Trabelle 4

⁰C

Norddeutsches-Rohöl, 42 % H₂O, Schüttelversuch bei 27⁰C

Produkt Menge abgeschiedene Menge HpO in cur nach

ppm 20min 40min 60min 2h 4h l6h

Mischung

Vergleichs- 100 18 10 20 38 spalter C und D

Produkt gemäß 2

Mischung 2 und B

Mischung 2 und A

100	10	20	30	37	39	41
100		40	40	40	41	42
100	27	36	37	39	40	41

Claims

8ASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/36334

'"Patentansprüche

Oxalkylierte Polyamidoamine, erhalten durch Umsetzung von Polyaminen mit Caprolactam und Alkoxylierung mit Alkylenoxiden.
2. Oxalkylierte Polyamidoamine gemäß Anspruch 1, erhalten durch Umsetzung von Polyaminen mit 3 bis 5 Amino- bzw. Iminogruppen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit der, bezogen auf die NH-Punktionen, etwa stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß Caprolactam und Alkoxylierung mit 10 bis 30 Mol Alkylenoxiden, bezogen auf oxalkylierbare Stickstoffvalenz.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamine
mit Caprolactan im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 8 bei 100 bis 200°C umsetzt und mit 10 bis 30 Mol eines
Alkylenoxids, bezogen auf oxalkylierbare Stick-

stoff-funktion, reagieren läßt.
4. Verwendung von oxalkylierten Polyamidoaminen gemäß
Anspruch 1 zur Schnellentwässerung von Rohölen.
5· Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oxalkylierte Polyar.idoamin ein durch

a) Oxpropylierung

b) Oxpropylierung und nachfolgender Oxethylierung oder

c) Oxethylierung, und nachfolgender Oxpropylierung erhaltenes Produkt ist.

608/32 Hp/Ws 12.01.83

BASF AM«ng««llschatt - 2 - 0.2. 0050/36334

^r
6. Verwendung von oxalkylierten Polyamidoaminen gemäß Anspruch 1, in Mischungen mit Oxalkylierungsprodukten· von Isoalkylphenolformaldehydharzen bzw. oxalkylierten Polyalkylpolyaminen.
7. ' Verwendung von oxalkylierten Polyamidoaminen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet ₃ daß man die Oxalkylierungsprodukte in Mengen von 1 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 10 bis 1 000 ppm, dem Rohöl zusetzt.