DE3404538A1

DE3404538A1 - Verfahren zur entoelung mineraloelhaltiger waesser

Info

Publication number: DE3404538A1
Application number: DE19843404538
Authority: DE
Inventors: Roland 6233 Kelkheim Böhm; Friedrich Dr. 6000 Frankfurt Engelhardt; Ulrich Dr. 6369 Schöneck Greiner; Martin Dr. 6237 Liederbach Hille; Karl-Heinz Dr. 6450 Hanau Keil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-02-09
Filing date: 1984-02-09
Publication date: 1985-08-14

Description

Verfahren zur Entölung mineralölhaltiger Wässer
öl-in-Wasser-Emulsionen treten auf, wenn in technischen Prozessen wäßrige und ölige Phasen getrennt werden.
Dies geschieht in riesigen Mengen bei der Förderung und Aufbereitung von Rohölen in den ölfeldern sowie bei deren Verarbeitung in den Raffinerien. Rohöle bilden mit Wasser aufgrund ihres Gehaltes von Naphthensäuren, Harzen und Asphalten Wasser-in-öl-Emulsionen. Diese Emulsionen werden vorwiegend mit Demulgatoren des Typs Blockpolyrnerisate aus Propylenoxid und Ethylenoxid z.B. gemäß dem französischen Patent 1069615, oder mit Alkylphenol-Formaldehydharzen z.B. gemäß US Patent 21199368 getrennt. Dabei enthält die separierte wäßrige Phase in Abhängigkeit vom Rohöltyp und den Verarbeitungsbedingungen noch eine gewisse Menge an öl, die bis zu 5 % ausmachen kann. Dieses öl muß noch durch einen zusätzlichen Prozeß abgetrennt werden. Die Abtrennung der im Wasser verteilten öltröpfchen wird durch spezielle Demulgatoren beschleunigt oder erst ermöglicht. Demulgatoren für öl-in-Wasser-Emulsionen unterscheiden sich sehr von den Demulgatoren für Wasser- n-Cl-Emulsionen. Zur Trennung von ö-l-in-Wasser-Emulsionen setzt man Polymere ein, wobei ionische zumeist besser separieren und kationische effektiver als anionische sind.
Typische Produkte sind in den US-Patenten 3528928, 433947 und 3893615 beschrieben. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte kationische Umsetzungsprodukte aus Polyethyleniminen mit bifunktionellen Alkylierungsmitteln öl-in-Wasser-Emulsionen besser trennen als bisher bekannte Produkte.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Demulgatoren erforderliche Polyethylenimin entspricht der Formel 1 worin X ein Rest der Formel (CH2-CH2-NH)C -a und b unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 600 sind, wobei die Summe a + b eine Zahl von 50 - 600 und c eine Zahl von 0 bis 50 ist. Das bedeutet, daß das eingesetzte Polyethylenimin ein Molekül darstellt, in dem -NH2-, =NH-und gegebenenfalls -N= Bausteine vorhanden sind, die durch Ethylengruppen miteinander verknüpft sind. Insgesamt enthält das Polyethylenimin etwa 50 bis 600 Ethylenimineinheiten.
In üblichen Handelsprodukten stehen primäre, sekundäre und tertiäre Stickstofffunktionen in einem zahlenmäßigen Verhältnis von etwa 1 : 2 : 1.
Zur Reaktion mit dem Ethylenimin der Formel I können Im Prinzip alle bekannten bifunktionellen Alkylierungsmittel eingesetzt werden. Solche bekannten bifunktionellen Alkylierungsmittel entsprechen der Formel II.
A-Z-A (11) In dieser Formel bedeutet A den Rest eines alkylierenden Agenz und Z entweder eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied.
Besonders geeignet für die Umsetzung mit den Polyethyleniminen zu erfindungsgemäß einzusetzenden Demulgatoren sind solche bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel II in denen A eine Gruppe der Formel CH2-Y, worin Y ein als Anion abspaltbarer Substituent, insbesondere Chlor, Brom, Jod oder -OH oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, insbesondere die Sulfatogruppe oder eine Sulfonyloxygruppe, insbesondere Phenylsulfonyl-oxy oder p-Tolylsuifonyloxy, oder die Epoxygruppe bedeutet und Z, sofern es keine direkte Bindung ist, für einen zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten Rest der Formel III -cnH2n~ (III) worin n eine Zahl von 1 bis 11 ist, einen zweiwertigen Rest der Formel IV -CmH2m-D-C,H2m- (IV) worin m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und D für -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO2-, oder für Phenylen steht.
Bevorzugt für die Umsetzung mit Polyethylenimin zu erfindungsgemäß einzusetzenden Demulgatoren sind solche bifunktionellen Alkylierungsmittel, in denen A Gruppen der Formel CH2-Y sind, die über ein Brückenglied der Formel IV miteinander verknüpft sind, oder solche, in denen einer der Reste A eine Gruppe der Formel CH2-Y ist, die direkt an eine Epoxygruppe gebunden ist.
Beipiele für solche bifunktionellen Alkylierungsmittel sind Epichlorhydrin, Glycid, 1,3-Dichlor-propan-2-ol, ß,ß-Dichlor-diethyläther, ß,ß-Dichlor-diethylamin, ß,ß-Dichlor-diethylsulfid, ß, ß-Dichlor-diethylsulfoxid, ß, ß-Dichlor-diethylsulfon, ß,ß-Disulfatoethyläther, ß,ß-Diphenylsulfonyloxyethyläther, meta- oder para-Di-epoxypropylbenzol, Diepoxybutan, Diepoxy-2-methylbutan, Diepoxypropylamin.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Demulgatoren werden das Polyethylenimin und das bifunktionelle Alkylierungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 0,01 bis 100 : 2,0 vorzugsweise von 100 : 0,1 bis 100 : 1,0 miteinander umgesetzt.
Es ist anzunehmen, daß bei dieser Umsetzung ein Einbau von vernetzenden Brückengliedern zwischen den Polyethyleniminketten erfolgt. Als äußeres Anzeichen hierfür ist zu werten, daß die Viskosität der wäßrigen Lösungen beim Übergang von unvernetztem Polyethylenimin zu dem durch das bifunktionelle Alkylierungsmittel vernetzten Produkt deutlich ansteigt. Die Umsetzung des Polyethylenimins mit den bifunktionellen Alkylierungsmitteln kann prinzipiell ohne Lösungsmittel erfolgen. Im Hinblick auf die bessere Steuerungsmöglichkeit der Reaktion und die günstigere Wärmeabfuhr ist es jedoch zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchzuführen. In Betracht kommen hierfür sowohl organische Lösungsmittel in denen die Reaktanten löslich sind, wie beispielsweise niedere Alkohole als auch insbesondere Wasser. Die Reaktion kann im Temperaturbereich zwischen -10 und etwa 10000 durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung in der Umgebung der normalen Zimmertemperatur, d.h. zwischen 15 und 450c. Hierbei ergibt sich ein Reaktionsverlauf mit guter Steuerungsmöglichkeit, sehr guter Produktqualität und geringstmöglichem Energieaufwand. Die Reaktion ist bei dieser Reaktionsführung In ca. 1 bis 2 Stunden im wesentlichen abgeschlossen.
Um erfindungsgemäß einzusetzende Demulgatoren zu erhalten, die besonders engtolerierte Spezifikationen aufweisen, d.h. um eine besonders gute Reproduzierbarkeit des Herstellungsverfahrens zu erreichen, ist es vorteilhaft, nach Ablauf der Haupt reaktion das Reaktionsgemisch bei einem definierten pH-Wert zwischen 9 und 10 mehrere Stunden, in der Regel 2 bis 6 Stunden, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise zwischen 60 und 10000 nachzurühren. Die beschriebenen Demulgatoren werden in Mengen von 1 bis 1000, vorzugsweise 3 bis 50 ppm eingesetzt.
BEISPIELE: Beispiel 1: In einem 2 Liter 4-Halskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 664 ml H2O vorgelegt, 440 g Polyäthylenimin als 50 %ige wäßrige Lösung von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 - 5000 eingerührt und durch Zusatz von 0,22 g Epichlorhydrin bei 20 - 3000 45 Minuten vernetzt. Anschließend werden 73,6 g ,SOI, cmc. bei 110500 zugefügt und 4 Stunden bei 900 nachgerührt. Es wird eine 25%ige wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 9,2 erhalten.
Bestimmung der Konzentration des vernetzten Polymerisats 5 ml einer 0,1 %igen wäßrigen Kongorotlösung fällen 9,8 ml der im Verhältnis 1 : 1000 mit Wasser verdünnten und gemäß Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Polymerlösung aus.
Dagegen wird selbst bei einem 30-fachen Überschuß an Kongorotlösung mit unvernetztem Polyiminhydrogensulfat keine Fällung erhalten.
Bestimmung der Viskosität bei 2000 im DIN-Becher (4 mm Düse): Durchlaufzeit vernetztes Produkt nach Beispiel 1: 94 Sek unvernetzte Polyäthyleniminlösung: 30 Sek (Ausgangsprodukt) Beispiel 2: In einem 1 Liter 4-lsolbn, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 166 g 1120 vorgelegt, 110 g Polyäthylenimin in Form einer 50 zeigen wäßrigen Lösung und mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 3000 - 5000 eingerührt und anschließend durch Zusatz von 0,1111 g Glycid bei 20 - 300C 60 Minuten vernetzt. Jetzt werden 14,72 g H2SO4 conc. zugesetzt und 5 Stunden bei 900C nachgerührt. Man erhält eine 25,31 ige wäßrige Lösung von Polyäthylenimin vernetzt, die einen pH-Wert von 9,0 hat.
Bestimmung der Konzentration des vernetzten Polymerisats 5 ml einer 0,1 %igen wäßrigen Kongorotlösung fällen 8,5 ml der im Verhältnis 1 : 1000 mit 1120 verdünnten und gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerisatlösung.
Ein Überschuß mit der 50fachen Menge an unvernetzter Polymerisatlösung ergibt mit 5 ml Kongorot keine Niederschlag.
Bestimmung der Viskosität bei 200C (im DIN-Becher (4 mm Düse): Durchlaufzeit vernetztes Produkt nach Beispiel 2: 110 Sek.
Polyäthyleniminlösung unvernetzt: 25 Sek.
(Ausgangsprodukt) Beispiel 3: In einem 500 ml 4-Halskolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, wurden 132,8 ml H20 vorgelegt, 88 g Polyäthylenimin als 50 %ige wäßrige Lösung mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 10000 bis 20000 eingerührt und durch Zusatz von 0,1 g ß,ß-Dichlordiäthyläther bei einer Temperatur von 20 - 300 90 Minuten vernetzt. Anschließend werden 111,72 g HC1 conc.
bei 40 - 500 zugegeben und 5 Stunden bei 900 nachgerührt.
Es wird eine 25 %ige wäßrige Lösung mit einem pH-wert von 8,5 eines vernetzten wasserlöslichen Polymerisats erhalten.
Bestimmung der Konzentration des vernetzten Polymerisats 5 ml einer 0,1 %igen wäßrigen Kongorotlösung fällen 8 ml der im Gewichtsverhältnis 1 : 1000 mit H20 verdünnten und gemäß Beispiel 3 hergestellten Polymerisatlösung aus.
Selbst bei einem 30fachen Überschuß von unvernetztem Polyäthylenimin erfolgt mit der angegebenen Menge an Kongorot keine Fällung.
Für das Produkt nach Beispel 1 wurde die Viskositätsstabilität durch Messung der Viskositäten im Verlauf eines längeren Zeitraums unter den zuvor angegebenen Bedingungen bestimmt. Dabei wurden folgende Werte gemessen:

Temperatur Anfang 3 Tage 5 Tage 20 Tage

20° 94 Sek. 94 Sek. 96 Sek. 97 Sek.

50° 94 Sek. 86 Sek. 87 Sek. 87 Sek.

In analoger Weise wie in den Beispielen 1 - 3 angegeben wurden die anderen, in der folgenden Tabelle zusätzlich aufgeführten Produkte hergestellt: Tabelle 1

Polyamin Mol- Vernetzer Mol- Molver- K Gewichts

Komponente A menge Komponente (B) menge hältins 1 % wäßr. verbältnis

(B) A:B Lösung A:B

Polyethylenimin 5,1 CH2-CH-CH2CL 0,0238 214,3:1 55x10³ 100:0,1

(Beispiel 1) #0#

Polyethylenimin 1,28 CH2-CH-CH2-CH2OH 0,0059 216,9:1 65 x 10³ 100:0,8

(Beispiel 2) #0#

Polyethylenimin 1,023 CLCH2CH2OCH2CH2Cl 0,007 1463,5:1 45 x10³ 100:0,227

(Beispiel 3)

Polyethylenimin 5,1 CH2-CH-CH2CL 0,015 340:1 50x10³ 100:0,63

#0#

Polyethylenimin 5,1 ClCH2-CH-CH2Cl 0,008 63,75:1 60x10³ 100:0,47

#0

Polyethylenimin 10,0 ClCH2-CH2SO-CH2CH2Cl 0,03 333:1 64 x 10³ 100:0,07

Polyethylenimin 8,0 Cl-CH2-CH2SO2-CH2-CH2Cl 0,004 2000:1 70 x 10³ 100:0,18

Polyethylenimin 5,0 +Na-O3SO3-CH2-CH2-O-CH2- 0,001 5000:1 54 x 10³ 100:1,14

-CH2-OSO3-Na+

Polyethylenimin 6,0 CH2-CH-CH2-NH-CH2-CH-CH2 0,025 240:1 63 x 10³ 100:1,25

#0# #0#

Tabelle 2

Polyamin Mol- Vernetzer Mol- Molver- K Gewichts-

Komponente A menge Komponente (B) menge hältnis 1 % wäßr. verhältnis

(B) A:B Lösung A:B

Polyethylebnimin 4,0 ClCH2-#CH2Cl 0,01 400;1 72 x 10² 100 : 1,01

Polyethylebnimin 7,0 CH2-CH-CH2-#-CH2CH2 0,02 350:1 55 x 10³ 100 : 1,25

#0# #0#

Polyethylebnimin 5,1 CH2-CH-CH2Cl 0,023 221,73 60 x 10³ 100:1,004

#0#

Polyethylebnimin 4 CH2-CH-CH2OH 0,04 100 : 1 70 x 10³ 100 : 1,72

#0#

Polyethylebnimin 20 CH2-CH-CH2Cl 0,025 800 : 1 75 x 10³ 100 : 0,26

#0#

Polyethylebnimin 50 Cl-CH2-#-CH2Cl 0,012 620 : 1 54 x 10³ 100 : 0,098

Polyethylebnimin 80 Cl-CH2-CH2-SO2-CH2-CH2Cl 0,009 8888 : 1 42 x 10³ 100 :0,04

Polyethylebnimin 75 ClCH2-CH-CH2Cl 0,0025 30000: 1 68 x 10³ 100 : 0,01

verwzweigt #OH

prim./sek./tert

1 : 2 : 1

AUSPRÜFUNG Beispiel 1: Raffinerieabwasser

Konzentration ppm 0 1 2 3

Produkt nach Konzentration Öl im Wasser in ppm

Beispiel 1 95 40 23 5

Beispiel 2 95 38 16 4

Beispiel 3 95 44 28 7

Vergleichsprodukt 95 90 81 65

Beispiel 2: Olfeldabwasser

Konzentration ppm 0 10 20 30

Produkt nach Konzentration Öl im Wasser in ppm

Beispiel 1 185 53 39 29

Beispiel 2 185 42 28 24

Beispiel 3 185 58 36 27

Vergleichsprodukt 185 112 85 68

Beispiel 3: Ölfeldabwasser einer dampfgefluteten Lagerstätte

Konzentration ppm 0 200 400 600

Produkt nach Konzentration Öl im Wasser in ppm

Beispiel 1 7350 625 83 43

Beispiel 2 7350 545 64 27

Beispiel 3 7350 570 72 34

Vergleichsprodukt 7350 3620 1235 411

Es wurden jeweils 25 %ige Lösungen der kationischen Polymere eingesetzt. Die Demulgatoren wurden eindosiert, zur homogenen Verteilung wurde geschüttelt und nach einer Stunde die im Volumen verbliebene Ölmenge spektrometrisch bestimmt.

Das Vergleichsprodukt ist gemäß USP 3528928 Beispiel 3.
Die aufgeführten Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemaßen Verbindungen als Demulgatoren für Ol-in-Wasser-Emulsionen den bisher bekannten in der Demulgierwirkung überlegen sind.
Die absolute Effektivität der einzelnen Polymere kann dabei in Abhängigkeit vom Emulsionstyp und der Emulsionsbildung unterschiedlich ausfallen.

Claims

PATENTANSPRUCME: 1. Verfahren zur Entölung von mineralölhaltigen Wässern, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin mit einem bifunktioneuen Alkylierungsmittel zugibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 - 2000 ppm, vorzugsweise 2 - 500 ppm des Umsetzungsprodukts zugibt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin und Epichlorhydrin, 1.3-Dichlorpropanol-2 oder deren Gemischen eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein Umsetzungsprodukt aus Poiyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel in einem Reaktantengewichtsverhältnis von 100 : 0,01 bis 100 : 2 zugibt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkyiierungsmittel in einem Reaktantengewichtsverhältnis von 100 : 0,01 bis 100 : 1 zugibt.