DE3300866C2

DE3300866C2 -

Info

Publication number: DE3300866C2
Application number: DE3300866A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr. 6701 Dannstadt-Schauernheim De Baur; Knut Dr. 6700 Ludwigshafen De Oppenlaender; Rainer Dr. 6900 Heidelberg De Strickler; Klaus Dr. 6800 Mannheim De Barthold
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-01-13
Filing date: 1983-01-13
Publication date: 1991-11-14
Also published as: NO157704B; NO157704C; US4546151A; GB2135685A; NO840104L; GB2135685B; DE3300866A1; GB8400774D0

Description

Erdöl wird, ausgenommen in der Anfangsförderphase eines Ölfeldes, mit Wasser sehr unterschiedlicher Salinität zu Tage gebracht. Dabei liegen vornehmlich Wasser-in-Öl-Emulsio nen vor. Diese Emulsionen werden im allgemeinen durch Zu satz geringer Mengen von Tensiden und gegebenenfalls unter Erwärmung gespalten und dabei auf die für den Transport oder die weitere Verarbeitung erforderliche Spezifikation ein gestellt. Die unterschiedlichen Zusammensetzungen der Erd öle und deren unterschiedlichen Förderungsbedingungen er fordern die Anwendung verschiedener Erdölemulsionsspalter, um eine optimale Trennung zu erreichen, d. h., um unter den jeweils vorhandenen Bedingungen in möglichst kurzer Zeit eine vollständige Trennung der Phasen zu erhalten.

Üblicherweise müssen die geforderten Wasser-in-Öl-Emulsio nen unter vergleichsweise hohem Energieaufwand je nach Vis kosität auf 40°C, teilweise sogar bis auf 80°C erhitzt werden, um mit einer chemischen oder kombinierten elektrisch- chemischen Arbeitsweise die gewünschten niedrigen Gehalte an Wasser zu erreichen.

Geeignete Erdölemulsionsspalter sind z. B. die Umsetzungspro dukte von Alkylenoxiden mit Alkylphenol-Aldehyd-Harzen. Pro dukte dieser Art sind in der DE-PS 20 13 820 beschrieben (im folgenden als Harzspalter bezeichnet).

Weiter sind geeignet:

- Umsetzungsprodukte gemäß DE-OS 22 27 546 und/oder DE-OS 24 35 713 (oxalkylierte Polyalkylenpolyamine bzw. auch quaternierte Polyalkylen polyaminderivate dieser Art - im folgenden als Polyminspalter bezeichnet);
- Mischungen aus Harzspaltern und Polyminspaltern gemäß DE-OS 27 19 978.

Einen Universalspalter für die gesamte auf der Erde vorkommende Palette von Rohölsorten zu finden, dürfte aufgrund des verschiedenen Aufbaus der Rohöle kaum zu realisieren sein. Es besteht aber dennoch die Aufgabe, für größere Mengen an verwandeten Ölsorten einheitliche Erdölemulsionsspalter zu entwickeln.

Ziel der vorliegenden Erfindung war also, Verbindungen als Erdölemulsions spalter aufzufinden, die allein oder in Mischung mit Harz- bzw. Polymin spaltern möglichst schnell bei möglichst geringer Dosierung sowohl bei tiefen wie bei hohen Temperaturen bei möglichst vielen Ölsorten eine vollständige Abtrennung von Wasser ermöglichen.

Die Erfindung betrifft daher oxalkylierte Polyamidoamine, die man durch Umsetzung von Polyaminen mit 3 bis 5 Amino- bzw. Iminogruppen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit der etwa stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß Caprolactam, bezogen auf die Amino- bzw. Iminogruppen, und anschließender Alkoxylierung mit 10 bis 30 Mol Alkylenoxid oder 10 bis 30 Mol Propylenoxid und 2 bis 15 Mol Ethylenoxid, bezogen auf oxalky lierbare Stickstoffvalenz, erhält.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von oxyalkylierten Polyamidoaminen und deren Verwendung gemäß den Ansprüchen 4 und 5.

Die Polyamidoamine sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyaminen, wie Diethylentriamin, Dipropylentriamin, 3-(2-Aminoethyl)- aminopropylamin, Bis-(3-aminopropyl)-ethyldendiamin oder Tripropylen tetramin mit Caprolactam im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 8, zumindest aber in etwa stöchiometrischen Mengen, bei 100 bis 200°C zugänglich.

Aus der DE-OS 15 95 302 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen Kondensationsprodukten bekannt, bei dem Alkylenpolyamine mit Caprolactam umgesetzt werden und die so erhaltenen Zwischenprodukte weiterhin mit Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht werden. Erfindungsgemäß wird kein Epichlorhydrin eingesetzt, und die bekannten Produkte sind auch für gänzlich andere Zwecke, nämlich als Textil- und Papierhilfsmittel, vorgesehen.

Besonders bevorzugt wird erfindungsgemäß das Umsetzungsprodukt von Dipropylentriamin mit Caprolactan im Molverhältnis von etwa 1 : 3. Die Oxalkylierung wird in an sich bekannter Weise unter alkalischer Katalyse (NaOCH₃, KOH, NaOH oder bas. Ionenaustauscher) bei 120 bis 150°C unter Druck ausgeführt. Bei der Oxalkylierung kommen sämtliche gängigen Alkylen oxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und Cyclohexenoxid in Betracht, wobei speziell Propylenoxid und Ethylenoxid zu nennen sind. Man verwendet bevorzugt Propylenoxid allein oder Propylenoxid und Ethylenoxid, die z. B. nach dem Schema einer Blockcopolymerisation der Reaktion unterworfen werden.

Bei der Oxalkylierung wird pro oxalkylierbarer Stickstoffvalenz in der Regel entweder 10-30 Mol Propylenoxid allein oder 10-30 Mol Propylen oxid und 2-15 Mol Ethylenoxid umgesetzt.

Die erhaltenen Verbindungen können in Substanz oder in Lösung als Kalt- und Heißspalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden. Als Lösungs mittel kommen Wasser und organische Lösungsmittel mit Siedegrenzen zwischen 50 und 200°C in Frage, z. B. Toluol, Xylol, niedere Alkohole oder Leichtbenzine.

Ebenfalls können mit sehr gutem Erfolg Mischungen der erfindungsgemäßen Erdölemulsionsspalter mit Polymin- bzw. Harzspaltern verwendet werden.

Die Kombination bewirkt nicht einfach eine Addition der Eigenschaften, sondern es entstehen Erdölemulsionsspalter mit neuen verbesserten Eigen schaften, welche vermutlich auf einem synergistischen Effekt beruhen.

Dies wird durch die Resultate von Vergleichsversuchen in den Beispielen gezeigt. Die Herstellung der dort verwendeten Mischkomponente A (Polymin spalter) ist aus der DE-PS 22 27 546 bekannt.

Die Herstellung der Mischkomponente B (Harzspalter) ist in der DE-PS 20 13 820 beschrieben.

Der Gehalt an der erfindungsgemäßen Komponente in den Mischungen mit den bekannten Erdölemulsionsspaltern beträgt z. B. 40 bis 60 Gew.-%, der Gehalt an Komponente A oder B 60 bis 40 Gew.-%. Die erfindungsgemäßen Erdöl emulsionsspalter werden entweder allein oder in Mischungen den Rohöl- Emulsionen in Mengen von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht der zu spaltenden Emulsionen (Rohöl), zugesetzt.

Als Öle kommen Rohöle verschiedenster Provenienzen in Betracht, vorzugs weise jedoch Öle aus Nordwestdeutschland und Norddeutschland, die ver schiedene Wassergehalte aufweisen.

Die Spaltversuche, deren Ergebnisse in den folgenden Tabellen angegeben sind, wurden in folgender Weise durchgeführt:

Zu je 100 ml Rohemulsion mit bestimmtem Wassergehalt wurden bestimmte Mengen - bezogen auf das Gewicht der Emulsion - (ppm) eines erfindungsgemäßen Erdölemulsionsspalters bzw. Spaltergemisches zugegeben. Es wurde jeweils 5 min gerührt. Anschließend wurden die Proben in einen graduierten Standzylinder gege ben und bei den angegebenen Temperaturen sich selbst über lassen.

Die Menge des jeweils abgetrennten Wassers wurde in regel mäßigen Zeitabständen gemessen.

Herstellungsbeispiele Herstellung der Polyamidokomponente

918,4 g (7 Mol) Dipropylentriamin und 2377,2 g (21 Mol) Caprolactam erhitzte man im Stickstoffstrom auf 180°C. Nach 17stündigem Rühren bei 180°C wurde die Temperatur auf 190°C erhöht und die Mischung weitere 5 Stunden gerührt.

Man erhielt 3246,6 g eines Polyamidoamins mit Smp. 110°C AZ 7,27 mval/g. Das Produkt enthielt ca. 11% 6-Aminohexan säure.

Beispiel 1

Auf 72,5 g (0,154 Mol) der wie vorstehend hergestellten Polyamido komponente und 1 g KOH-Pulver preßte man im V₂A-Rührautoklav 947 g (16,33 Mol) Propylenoxid portionsweise im Laufe von 6 Stunden und bei 6 bis 10 bar bei 135°C auf.

Anschließend wurde noch 4 Stunden bis zur Druckkonstanz nachgerührt. Das Produkt kann direkt verwendet werden. An das Polyamidoamin waren ca. 106 Mol Propylenoxid pro Mol angelagert worden.

Beispiel 2

Auf 84,7 g (0,18 Mol) der Polyamidokomponente und 1 g KOH-Pulver wurden im V₂A-Rührautoklav im Laufe von 10 Stun den portionsweise 1128 g (19,4 Mol) Propylenoxid und dann 365 g (8,3 Mol) Ethylenoxid bei 135°C und 6 bis 10 bar auf gepreßt, und die Mischung wurde 4 Stunden bis zur Druckkon stanz nachgerührt. Das Produkt kann direkt verwendet wer den. An das Polyamidoamin waren ca. 108 Mol Propylenoxid und 46 Mol Ethylenoxid pro Mol angelagert worden.

Beispiel 3

Man verfuhr wie in Beispiel 2 beschrieben und setzte 108 g (0,23 Mol) der Polyamidokomponente mit 1040 g (17,9 Mol) Propylenoxid und dann 304 g (6,9 Mol) Ethylenoxid um.

Das Produkt kann direkt verwendet werden. An das Polyamido amin waren ca. 78 Mol Propylenoxid und 30 Mol Ethylenoxid pro Mol angelagert worden.

Beispiel 4

197,5 g (0,03 Mol) Propoxilat gemäß Beispiel 1 wurden mit 1 g KOH-Pulver im V₂A-Rührautoklav mit 53 g (1,2 Mol) Ethylenoxid im Laufe von 3 Stunden und bei einem Druck von 6 bis 10 bar bei 125°C umbesetzt.

Darauf rührte man die Mischung noch 4 Stunden bis zur Druck konstanz. Die Analyse ergab, daß ca. 106 Mol Propylenoxid und ca. 40 Mol Ethylenoxid pro Mol Polyamidoamin angelagert worden waren.

Vergleichsspalter C

Polyimin 1000/90 PrO entsprechend DE-PS 22 27 546 (Polyethylenimin mit im Mittel 1000 wiederkehrenden Ethy lenimin-Einheiten, oxalkyliert mit 90 Mol Propylenoxid pro NH-Valenz).

Vergleichsspalter D

Oxalkyliertes Isononylphenolformaldehydharz mit 4,9 Ethylen oxideinheiten pro Benzolkern gemäß DE-PS 20 13 820

Vergleichsspalter D wird wie folgt erhalten:

Oxalkyliertes Isoalkylphenolformaldehydharz

I. Kondensation 1100 Teile (5 Mol) Isononylphenol werden bei 40°C in 0,7 Raumteilen Xylol gelöst, und anschließend werden 500 Teile (etwa 5 Mol) 30%ige wäßrige Form aldehydlösung innerhalb 1,5 Stunden zugegeben. Nach dem Zusatz von 0,04 Raumteilen (etwa 0,4 Mol) kon zentrierter Salzsäure und 3 Teilen pulverförmigen Dodecylbenzolsulfonats wird die Mischung 5 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach 7 Stunden werden 470 Teile salzsäurehaltiges Wasser abgetrennt, wobei die Temperatur auf 150°C erhöht wird.
Ausbeute: 1930 Teile,
Säurezahl: 53,
Hydroxylzahl: 302.
Das so erhaltene Harz enthält 4 bis 6 Benzolkerne pro Molekül.
II. Oxethylierung 127 Teile (75 Teile 100%iges Produkt) dieses Iso nonylphenolformaldehydharzes in Xylol mit 0,65 Tei len (0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Harz) Ätznatron werden im Rührautoklav portionsweise mit 70 Teilen Ethylenoxid innerhalb 3 bis 5 Stunden bei einem Druck von 3,43 bis 7,85 bar umgesetzt. Man erhält 195 Teile (Theorie: 197 Teile) eines mittelbraunen dick flüssigen Produktes als 74 gewichtsprozentige Lösung in Xylol.
Säurezahl des 100%igen Produktes: 0;
Hydroxylzahl des 100%igen Produktes: 120 bis 135;
η: (50%ige Lösung in Xylol) 16,5 mPa · s.

Die so erhaltene Verbindung enthält 4,9 Alkylenoxid-Ein heiten pro Benzolkern.

Mischkomponente A

Polyimin 1000/38 EO/72 PrO gemäß DE-PS 22 27 546 (Polyethylenimin mit im Mittel 1000 wiederkehrenden Ethylen imin-Einheiten, oxalkyliert mit 38 Mol Ethylenoxid und 72 Mol Propylenoxid pro NH-Valenz).

Mischkomponente B

Oxalkyliertes Isononylphenolformaldehydharz mit 5,5 Ethy lenoxideinheiten pro Benzolkern gemäß DE-PS 20 13 820. (Es entspricht der Herstellung des Vergleichsspalters D. Bei der Oxalkylierung wurden anstelle 70 Teile Ethylenoxid (wie oben) 80 Teile Ethylenoxid verwendet.)

Tabelle 1

Norddeutsches Rohöl, 40% H₂O, Rührversuch bei 27°C

Tabelle 2

Norddeutsches Rohöl, 60% H₂O, Rührversuch bei 27°C

Tabelle 3

Norddeutsches Rohöl, 40% H₂O, Rührversuch bei 60°C

Tabelle 4

Norddeutsches Rohöl, 42% H₂O, Rührversuch bei 27°C

Claims

1. Oxyalkylierte Polyamidoamine, erhalten durch Umsetzung von Polyaminen mit 3 bis 5 Amino- bzw. Iminogruppen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit der etwa stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß Caprolactam, bezogen auf die Amino- bzw. Iminogruppen, und anschließende Umsetzung mit 10 bis 30 Mol Alkylenoxid oder 10 bis 30 Mol Propylenoxid und 2 bis 15 Mol Ethylenoxid, bezogen auf die oxyalkylierbare Stickstoff valenz.

2. Oxyalkylierte Polyamidoamine nach Anspruch 1, erhalten durch Umsetzung mit Alkylenoxid, wobei man entweder Propylenoxid allein verwendet oder zunächst Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid bzw. zunächst Ethylenoxid und anschließend Propylenoxid anlagert.

3. Verfahren zur Herstellung von oxyalkylierten Polyamidoaminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamine mit 3 bis 5 Amino- bzw. Iminogruppen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Capro lactam im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 8 bei 100 bis 200°C umsetzt und das erhaltene Polyamidoamin anschließend mit 10 bis 30 Mol eines Alkylenoxids oder 10 bis 30 Mol Propylenoxid und 2 bis 15 Mol Ethylen oxid, bezogen auf die oxyalkylierbare Stickstoffvalenz, reagieren läßt.

4. Verwendung der oxyalkylierten Polyamidoamine nach Ansprüchen 1 und 2 als Erdölemulsionsspalter zur Schnellentwässerung von Rohölen, wobei die oxyalkylierten Polyamidoamine in Mengen von 10 bis 1000 ppm dem Rohöl zugesetzt werden.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4 im Gemisch mit üblichen Oxyalkylierungs produkten von Isoalkylphenolformaldehydharzen oder üblichen oxyalky lierten Polyalkylpolyamiden.