DE10224275A1

DE10224275A1 - Emulsionsspalter

Info

Publication number: DE10224275A1
Application number: DE10224275A
Authority: DE
Inventors: Dirk Leinweber; Michael Feustel; Heidi Grundner; Hildegard Freundl
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2022-06-01
Also published as: WO2003102047A1; US20050203193A1; NO20044816L; EP1527120A1; WO2003102047A8; WO2003102047A9; DE10224275B4

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polymere, erhältlich durch DOLLAR A A) Umsetzung eines epoxidierten Esters aus einer oder mehreren ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 26 C-Atomen und einem Polyol mit 2 bis 6 OH-Gruppen mit einem Mono-, Di- oder Polyamin DOLLAR A B) Alkoxylierung des so erhaltenen Polyamins mit einem C¶2¶- bis C¶4¶-Alkylenoxid im molaren Überschuss, so dass der mittlere Alkoxylierungsgrad pro OH-Gruppe zwischen 1 und 100 liegt, DOLLAR A wobei die Polymere zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 100000 g/mol aufweisen, sowie deren Verwendung in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Öl, als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, herstellbar durch Umsetzung von epoxidierten Fettsäureestern mit Aminen und anschließender Alkoxylierung, zur Spaltung von Wasser-Öl-Emulsionen, insbesondere in der Rohölgewinnung.

Rohöl fällt bei seiner Förderung als Emulsion mit Wasser an. Vor der Weiterverarbeitung des Rohöls müssen diese Rohölemulsionen in den Öl- und den Wasseranteil gespalten werden. Hierzu bedient man sich im allgemeinen sogenannter Erdölspalter. Es handelt sich bei Erdölspaltern um grenzflächenaktive Verbindungen, die in der Lage sind, innerhalb kurzer Zeit die erforderliche Trennung der Emulsionsbestandteile zu bewirken.

Als Erdölspalter werden unter anderem Alkylphenol-Aldehydharze verwendet, die beispielsweise in US-4 032 514 offenbart sind. Diese Harze sind aus der Kondensation eines p-Alkylphenols mit einem Aldehyd, meistens Formaldehyd, erhältlich. Die Harze werden oft in alkoxylierter Form verwendet, wie es beispielsweise in DE-A 24 45 873 offenbart ist. Hierzu werden die freien, phenolischen OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid umgesetzt.

Alkylphenolfreie Demulgatoren werden in WO-A-99/07808 beschrieben. Hierbei werden epoxidierte Fettsäureester mit Alkoholen bzw. Carbonsäuren geöffnet und die dabei entstehende OH-Funktion mit Alkylenoxiden umgesetzt. Die daraus hergestellten Verbindungen weisen gute Eigenschaften als Emulsionsspalter auf.

Die unterschiedlichen Eigenschaften (wie etwa Asphalten- und Paraffingehalt) und Wasseranteile verschiedener Rohöle erfordern es, die bereits vorhandenen Erdölemulsionsspalter weiter zu entwickeln. Insbesondere steht eine niedrige Dosierrate des einzusetzenden Emulsionsspalters neben der anzustrebenden, höheren Effektivität aus ökonomischer und ökologischer Sicht im Vordergrund.

Es ergab sich somit die Aufgabe, neue Erdölspalter zu entwickeln, die den bereits bekannten Produkten in der Wirkung überlegen sind, und in noch niedrigerer Dosierung eingesetzt werden können.

Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass Produkte, die auf Ringöffnungsprodukten von epoxidierten Fettsäureestern mit Aminen, Diaminen oder Polyaminen basieren, nach anschließender Alkoxylierung, im Vergleich zu bekannten Emulsionsspaltern eine ausgezeichnete Spaltwirkung bereits bei sehr niedriger Dosierung aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Polymere, erhältlich durch:

A) Umsetzung eines epoxidierten Esters aus einer oder mehreren, ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 26 C-Atomen und einem Polyol mit 2 bis 6 OH-Gruppen mit einem Mono-, Di- oder Polyamin;
B) Alkoxylierung des so erhaltenen Polyamins mit einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid im molaren Überschuß, so dass der mittlere Alkoxylierungsgrad pro OH- Gruppe zwischen 1 und 100 liegt,

wobei die Polymere zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 bis 100.000 g/mol aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Öl, als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Spalten von Öl/Wasser-Emulsionen, indem man der Emulsion die erfindungsgemäßen Polymere in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-% zusetzt.

Der erste Schritt (Schritt A) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere besteht in der Umsetzung eines epoxidierten Fettsäure-Polyolesters mit einem Mono-, Di- oder Polyamin.

Epoxidierte Fettsäure-Polyolester entsprechen im allgemeinen der Formel 1:

worin
R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die insgesamt x Wertigkeiten besitzt,
R² eine Polymethylengruppe mit 11 bis 25 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine Epoxidgruppe trägt, und
x eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

Die Ester der Formel 1 lassen sich durch Veresterung eines Polyols der Formel R¹(OH)_x mit einer oder mehreren Carbonsäuren der Formel R²COOH darstellen. R¹, x und R² haben die oben angegebene Bedeutung.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Estern um Vollester; sie können aber auch freie OH-Gruppen aufweisen. Sie basieren vorzugsweise auf natürlich vorkommenden Glyceriden, wie z. B. Sojaöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl oder Leinöl.
x steht vorzugsweise für 2 oder 3.
R¹ leitet sich vorzugsweise vom Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin ab. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol und Glycerin.
R² steht vorzugsweise für eine Polymethylengruppe mit 9 bis 21 Kohlenstoffatomen, ist also vorzugsweise von einer C₁₀- bis C₂₂-Carbonsäure abgeleitet. R² kann 1, 2 oder 3 Epoxidgruppen tragen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere beträgt vorzugsweise mindestens 1000, beispielsweise 2000 g/mol, insbesondere von 1000 bis 50.000 g/mol.

Formel 2 verdeutlicht die Esterstruktur an einem vom Glycerin abgeleiteten Beispiel:

R steht für eine den Fettsäurerest vervollständigende Kohlenwasserstoffgruppe.

Die Epoxid-Ringöffnung kann unkatalysiert (hohe Nucleophilie der Amine), säure- oder basenkatalysiert durchgeführt werden. Als besonders bevorzugt hat sich eine Basenkatalyse mittels Natriummethanolat oder Kalium-tert.-butanolat herausgestellt, da sie bei deutlich niedrigeren Reaktionszeiten zu einheitlicheren Produkten führt.

Geeignete Amine entsprechen vorzugsweise den Formeln 3 bis 5:

R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander für C₁- bis C₄₀-Alkyl, C₂- bis C₄₀-Alkenyl, C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₇- bis C₃₀-Alkylaryl, insbesondere für C₆- bis C₂₂-, speziell für C₁₀- bis C₁₈-Alkyl oder Alkenyl, die geradkettig oder verzweigt sein können.
Z steht für -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 10 oder -(CH₂NHCH₂)_m- mit m = 1 bis 20.

Die Formeln 7 und 8 zeigen besonders bevorzugte Verbindungen auf Basis von Sojaölepoxid. Sojaölepoxid ist die epoxidierte Form des Naturstoffs Sojaöl, beim dem es sich um das Triglycerid einer mehrfach ungesättigten C₁₆-C₁₈-Fettsäure handelt. Eine idealisierte, chemische Struktur ist in der Formel 6 wiedergegeben. Im Mittel weist Sojaölepoxid 6 bis 7 Epoxidgruppen auf.

Stehen R³ und R⁴ für einen Alkylarylrest, so bedeutet Alkylaryl vorzugsweise einen über den aromatischen Kern gebundenen Rest, dessen aromatischer Kern vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome umfasst, und der in o-, m- oder p-Stellung zur oben genannten Bindung einen Alkylrest mit einer Kettenlänge von vorzugsweise 1 bis 18, besonders bevorzugt 4 bis 16, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen trägt:

(AO)_yO steht für einen alkoxylierten OH-Rest, (AO)_yN steht für einen alkoxylierten NH-Rest, worin AO die Alkylenoxideinheit darstellt, und y den Alkoxylierungsgrad angibt. y liegt vorzugsweise zwischen 2 und 80.

Zur Verwendung als Erdölemulsionsspalter werden die Polymere den Wasser-Öl- Emulsionen zugesetzt, was vorzugsweise in Lösung geschieht. Als Lösungsmittel für die Polymere werden paraffinische oder aromatische Lösungsmittel bevorzugt. Die Polymere werden in Mengen von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 2, insbesondere 0,0008 bis 1 und speziell 0,001 bis 0,1 Gew.-% Polymer, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion verwendet.

Die Alkoxylierung erfolgt, wie im Stand der Technik bekannt, durch Umsetzung der Ringöffnungsprodukte mit einem Alkylenoxid (bevorzugt: Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid) unter erhöhtem Druck von im allgemeinen 1,1 bis 20 bar bei Temperaturen von 50 bis 200°C.

Beispiele 1. Umsetzung von Sojaölepoxid mit Cocosfettamin (unkatalysiert)

194 g (1 mol) Cocosfettamin wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 160°C erhitzt. Unter Rühren wurden innerhalb einer Stunde 235 g Sojaölepoxid (1 Äq.-Epoxid/mol Amin) zugetropft. Zur Abreaktion wurde 10 h bei 150°C nachreagieren lassen. Dabei wurde ein klar-gelbes, leicht viskoses Produkt erhalten, welches mittels NMR und GPC analysiert wurde.

2. Umsetzung von Sojaölepoxid mit Cocosfettamin (NaOMe-katalysiert)

194 g (1 mol) Cocosfettamin und 1,8 g Natriummethanolat (1 mol-%, 30%ig in Methanol) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 160°C erhitzt. Unter Rühren wurden innerhalb einer Stunde 235 g Sojaölepoxid (1 Äq.-Epoxid/mol Amin) zugetropft. Zur Abreaktion wurde 4 h bei 150°C nachreagieren lassen. Dabei wurde ein klar-gelbes, leicht viskoses Produkt erhalten, welches mittels NMR und GPC analysiert wurde.

3. Umsetzung von Sojaölepoxid mit Dicocosfettamin (NaOMe-katalysiert)

405 g (1 mol) Dicocosfettamin und 4,5 g Natriummethanolat (2,5 mol-%, 30%ig in Methanol) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 170°C erhitzt. Unter Rühren wurden innerhalb einer Stunde 235 g Sojaölepoxid (1 Äq.-Epoxid/mol Amin) zugetropft. Zur Abreaktion wurde 8 h bei 170°C nachreagieren lassen. Dabei wurde ein klar-gelbes, leicht viskoses Produkt erhalten, welches mittels NMR und GPC analysiert wurde.

4. Umsetzung von Sojaölepoxid mit Triethylentetramin (NaOMe-katalysiert)

157 g (1 mol) Triethylentetramin und 1,8 g Natriummethanolat (1 mol-%, 30%ig in Methanol) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Unter Rühren wurden innerhalb einer Stunde 235 g Sojaölepoxid (1 Äq.-Epoxid/mol Amin) zugetropft. Zur Abreaktion wurde 7 h bei 80°C nachreagieren lassen. Dabei wurde ein klar-gelbes, bei Raumtemperatur festes Produkt erhalten, welches mittels NMR und GPC analysiert wurde.

5. Umsetzung von Sojaölepoxid mit Tetraethylenpentamin (NaOMe-katalysiert)

222 g (1 mol) Tetraethylenpentamin und 1,8 g Natriummethanolat (1 mol-%, 30%ig in Methanol) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Unter Rühren wurden innerhalb einer Stunde 235 g Sojaölepoxid (1 Äq.-Epoxid/mol Amin) zugetropft. Zur Abreaktion wurde 7 h bei 80°C nachreagieren lassen. Dabei wurde ein klar-gelbes, bei Raumtemperatur festes Produkt erhalten, welches mittels NMR und GPC analysiert wurde.

Alkoxylierung der Amin-geöffneten, epoxidierten Carbonsäureester Ethylenoxid

Die oben beschriebenen Ringöffnungsprodukte wurden in einen 1-L-Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 140°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt.

Danach wurde bei 140°C die gewünschte Menge EO zudosiert, wobei der Druck 4,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter EO-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 140°C nachreagieren.

Propylenoxid

Die oben beschriebenen Ringöffnungsprodukte wurden in einen 1-L-Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 130°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt.

Danach wurde bei 130°C die gewünschte Menge EO zudosiert, wobei der Druck 4,0 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter EO-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 130°C nachreagieren.

Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdölemulsionsspaltern

Zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Emulsionsspalters wurde die Wasserabscheidung aus einer Rohölemulsion pro Zeit sowie die Entwässerung und Entsalzung des Öls bestimmt. Dazu wurden in Spaltergläser (konisch zulaufende, verschraubbare, graduierte Glasflaschen) jeweils 100 ml der Rohölemulsion eingefüllt, jeweils eine definierte Menge des Emulsionsspalters mit einer Mikropipette knapp unter die Oberfläche der Ölemulsion zudosiert und der Spalter durch intensives Schütteln in die Emulsion eingemischt. Danach wurden die Spaltergläser in ein Temperierbad (30°C und 50°C) gestellt und die Wasserabscheidung verfolgt.

Während und nach beendeter Emulsionsspaltung wurden Proben von dem Öl aus dem oberen Teil des Spalterglases (sog. Topöl) entnommen und der Wassergehalt nach Karl Fischer und der Salzgehalt konduktometrisch bestimmt. Auf diese Weise konnten die neuen Spalter nach Wasserabscheidung sowie Entwässerung und Entsalzung des Öls beurteilt werden. Spaltwirkung der beschriebenen Emulsionsspalter Ursprung der Rohölemulsion: Holzkirchen Sonde 3, Deutschland
Wassergehalt der Emulsion: 46%
Salzgehalt der Emulsion: 5%
Demulgiertemperatur: 50°C
Dosierung: 20 ppm

Claims

1. Polymere, erhältlich durch:

A) Umsetzung eines epoxidierten Esters aus einer oder mehreren, ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 26 C-Atomen und einem Polyol mit 2 bis 6 OH-Gruppen mit einem Mono-, Di- oder Polyamin;

B) Alkoxylierung des so erhaltenen Polyamins mit einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid im molaren Überschuß, so dass der mittlere Alkoxylierungsgrad pro OH- Gruppe zwischen 1 und 100 liegt,

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin ist.

3. Polymere nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxidierten Ester von natürlich vorkommenden Glyceriden, vorzugsweise Sojaöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl oder Leinöl abgeleitet sind.

4. Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 50.000 g/mol aufweisen.

5. Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester von einer C₁₀- bis C₂₂-Carbonsäure abgeleitet sind.

6. Verwendung der Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Öl, als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen.