CN103313764A - 使用双酚a胺化和烷氧基化的衍生物作为反乳化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式包括将原油-水乳液去稳定化的方法，包括向所述原油-水乳液添加反乳化剂，所述反乳化剂通过胺化环氧加合物的烷氧基化反应得到，而所述胺化环氧加合物通过环氧树脂与胺的反应得到。在一种或多种实施方式中，所述烷氧基化反应包括使C2至C4烯化氧与所述胺化环氧加合物反应。

Description

使用双酚A胺化和烷氧基化的衍生物作为反乳化剂的方法
技术领域
本公开涉及原油生产，特别是在原油生产中存在的乳液中使用反乳化剂。
背景技术
从油田开采原油中使用的某些技术可能产生原油和盐水的乳液。所述乳液是不期望的产物，需要打破成为水相和油相。一旦打破，油相就可以继续进一步的加工。
可以使用多种技术尝试使所述乳液去稳定化。这样的方法包括热、化学和/或静电法。在化学技术方面，反乳化剂(亦称“乳液去稳定剂”)是可用于使这样的乳液去稳定化的化合物。反乳化剂是类表面活性剂的分子，它们在乳液组分(例如水和油)之间的分界面处有活性，并能够在很短的时间内引起所需的乳液组分分离。
虽然反乳化剂目前确实存在，但生产的原油的日益复杂的特性，例如重原油中的柏油/沥青和石蜡含量，以及开采原油需要的水比例的日益增加，都需要对已有的反乳化剂开发进一步的技术。
概述
本公开提供了使原油-水乳液去稳定化的方法的一种或多种实施方式，所述方法包括向原油-水乳液添加反乳化剂，所述反乳化剂通过胺化环氧加合物的烷氧基化反应得到，而所述胺化环氧加合物通过环氧树脂与胺的反应得到。在一种或多种实施方式中，所述环氧树脂可以是二环氧树脂。在一种或多种实施方式中，所述胺化环氧加合物可以是二胺化环氧加合物。
在一种或多种实施方式中，向原油-水乳液的添加包括添加基于所述原油-水乳液总重量为0.0001重量％(wt％)至5wt％的反乳化剂。在一种或多种实施方式中，本公开的反乳化剂具有3,500至11,000的重均分子量。
在一种或多种实施方式中，用来形成本公开的反乳化剂的烷氧基化反应包括使C2至C4烯化氧与胺化环氧加合物反应。在一种或多种实施方式中，使C2至C4烯化氧与胺化环氧加合物反应包括在C2烯化氧比C3烯化氧和/或C4烯化氧(例如C3烯化氧、C4烯化氧或C3烯化氧与C4烯化氧的混合物之一)的摩尔比为0摩尔％至100摩尔％的C2烯化氧比100摩尔％至0摩尔％的C3烯化氧和/或C4烯化氧下进行反应。在一种或多种实施方式中，使C2至C4烯化氧与胺化环氧加合物反应包括在C2烯化氧比C3烯化氧和/或C4烯化氧(例如C3烯化氧、C4烯化氧或C3烯化氧与C4烯化氧的混合物之一)的摩尔比为6.5摩尔％至57摩尔％的C2烯化氧比93.5摩尔％至43摩尔％的C3烯化氧和/或C4烯化氧下进行反应。
在一种或多种实施方式中，所述胺可以是支链单胺，选自二正丁胺、二正丙胺、二正戊胺、二正己胺及其组合。
本公开的上述概要不意欲描述本公开的每个公开实施方式或所有的实施。下面的描述更具体地例示了说明性实施方式。在整个申请的几个位置中，通过实例的列举提供指导，所述实例可以采取各种组合加以使用。在每种情况下，所详述的列举只作为代表性的类别，不应该理解为排他性列举。
定义
在本文中使用时，术语“一种(a，an)”、“所述(the)”、“一种或多种”和“至少一种”可互换使用，并包括多个指称物，除非上下文另有明确的指示。
除非另有定义，否则所有科学和技术术语应理解为具有与它们在所属技术领域中通常使用的相同含义。为了本公开的目的，其他专用术语的定义贯穿全文。
术语“包含”、“包括”以及这些词语的变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因而，例如，包含“一种”反乳化剂的方法可以理解为是指包括“一种或多种”反乳化剂的方法。另外，术语“包含”，其与“包括”或“含有”同义，是包括性的、开放式的、并且不排除其他未记载的要素或加工步骤。
在本文中使用时，术语“和/或”是指所列出要素的一种、超过一种或全部。
同样，在本文中，用端点叙述数值范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。
在本文中使用时，术语“水”可以包括，例如，盐水、原生水、地表水、蒸馏水、碳酸水、海水及其组合。为了简便起见，单词“水”将在本文中使用，其中要理解“盐水”、“原生水”、“地表水”、“蒸馏水”、“碳酸水”和/或“海水”中的一种或多种可以互换使用。
在本文中使用时，“反乳化剂”是指降低乳液中至少两种液体之间界面张力并且能够引起所述乳液分离成至少两个液相的化合物。
在本文中使用时，“乳液”是指两种不混溶液体的混合物，其中一种液相(分散液相)分散在另一种液相(连续液相)中。
在本文中使用时，乳液“去稳定化”是指通过至少一种化学反乳化剂将乳液破坏成为它的分离液相。根据本公开，乳液去稳定化可以用本技术领域称为“瓶试验(bottle-test)”的试验进行测试。所述瓶试验可以在原油-水乳液的样品上进行。将预定体积的原油-水乳液引入刻度瓶。然后将所述瓶放进预定温度(例如原油生产井的温度)的温度浴(例如水浴)中。然后将反乳化剂引入乳液(用或不用溶剂)并将瓶的内容物以可复制的方式连续旋转混合。然后在不同的时间间隔下读出分离的水和油的体积，直到沉积的水体积不再增加为止。在试验结束时，可以观察到水的澄清度并存在淤渣、丝絮和混浊。所述试验可以在几种反乳化剂浓度下重复，以便确定用作反乳化剂的合适的浓度。
在本文中使用时，术语“石油(oil)”是指由各种分子量和结构的烃以及其他有机化合物的复杂混合物组成的天然存在的液体，其存在于地表下的地层中。“石油”也被称为，并且可以被称为石油(petroleum)和/或原油。
在本文中使用时，术语“浓度”是指每单位体积溶液包含的物质，例如本文中论述的反乳化剂的量的度量。在本文中使用时，百万分率(ppm)用作浓度的一种度量，其中在所检测的百万分之一的相对比例下存在一定性质，如同反乳化剂以每克乳液百万分之一克的浓度存在时将出现的性质。
在本文中使用时，术语“整数”是正整数组{1，2，3，...}的成员。
在本文中使用时，术语“烷基”是指饱和的线性即直链的、环状即环脂族的、或支链的单价烃基，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基等等。
在本文中使用时，术语“烯基(alkylene)”是指具有一个或多个烯属不饱和基团(即碳-碳双键)的不饱和直链或支链单价烃基，例如乙烯基。
在本文中使用时，术语“环状基”是指闭环烃基，分类为脂环基、芳基或杂环基。
在本文中使用时，术语“脂环基”是指性质类似脂族基的环烃基。
在本文中使用时，术语“烷氧化(alkoxide)链”是指由重复烯化氧单元构成的聚合链。
在本文中使用时，术语“烷基醚”和“烯化氧”是指有三个环原子(两个碳和一个氧)的环醚，在其上，所述碳原子之一可以被烷基链取代。
详细描述
本公开的实施方式包括原油-水乳液去稳定化的方法的一种或多种实施方式。在一种或多种实施方式中，所述方法包括向原油-水乳液添加反乳化剂，所述反乳化剂通过胺化环氧加合物的烷氧基化反应而得到。
在石油生产期间，石油可以与水结合为原油-水乳液而生产。如本文中论述，原油-水乳液是不期望的产物，需要去稳定化。出于经济和技术原因可以进行所述乳液去稳定化。例如，进行所述乳液去稳定化可以避免不经济的水运输、最小化腐蚀问题和减少运输泵的能量消耗。另外，为了使石油适合管道运输，必需将含水量降低到低于规定的行业标准。
反乳化剂是可以在原油-水界面处定位并将所述乳液分离成水相和油相的化合物。以前使乳液去稳定化的方法采用的反乳化剂在放置容器中可能需要长滞留时间例如4小时(hrs)或更长以发生反乳化作用。另外，以前的方法使用的反乳化剂是在烃或氧合溶剂中的溶液，并能增加成本并降低反乳化作用的安全性。
在一种或多种实施方式中，所述方法包括使原油-水乳液去稳定化。所述方法包括向原油-水乳液添加反乳化剂，所述反乳化剂通过胺化环氧加合物的烷氧基化反应而得到，其中所述胺化环氧加合物通过环氧树脂与胺的反应而得到。
在一种或多种实施方式中，本公开中使用的环氧树脂可以是由式I化合物表示的二环氧树脂：
Figure BPA00001718940700051
其中n是值为0至6的整数。
在一种或多种实施方式中，用来制备胺化环氧加合物的环氧树脂的实例可以包括但是不限于下列物质的二缩水甘油醚：间苯二酚；4，4′-异亚丙基双酚(双酚A)；4，4′-二羟基二苯甲酮(双酚K)；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷(双酚AP)；二羟基二苯甲烷(双酚F)；3，3′，5，5′-四溴双酚A；4，4′-硫代二苯酚(双酚S)；4，4′-磺酰二苯酚；4，4′-二羟基二苯醚；3-苯基双酚A；3，3′，5，5′-四氯双酚A；3，3′-二甲氧基双酚A；二丙二醇；聚(丙二醇)；和硫代二甘醇。
环氧树脂的其他实例可以包括但是不限于，三(羟苯基)甲烷的三缩水甘油醚；对氨基酚的三缩水甘油醚；4，4′-二氨基二苯甲烷的四缩水甘油醚；酚或取代酚-醛缩合产物(酚醛清漆)的多缩水甘油醚；和二环戊二烯或其低聚物与酚或取代酚缩合产物的多缩水甘油醚。环氧树脂的其他实例可以包括但是不限于，上述多缩水甘油醚与含多羟基或多羧酸的芳族化合物的高级反应产物，所述芳族化合物包括，例如：双酚A(4，4′-异亚丙基双酚)；邻-、间-、对-二羟基苯；2，4-二甲基间苯二酚；4-氯间苯二酚；四甲基氢醌；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；双(4，4′-二羟苯基)甲烷；4，4′-二羟基二苯醚；3，3′，5，5′-四甲基二羟基二苯醚；3，3′，5，5′-二氯二羟基二苯醚；4，4′-双(对羟苯基异丙基)二苯醚，4，4′-双(对羟苯氧基)苯，4，4′-双(对羟苯氧基)二苯醚；4，4′-双(4(4-羟苯氧基)二苯砜)二苯醚；4，4′-二羟基二苯砜；4，4′-二羟基二苯硫醚；4，4′-二羟基二苯二硫醚；2，2′-二羟基二苯砜；4，4′-二羟基二苯甲烷；1，1-双(对羟基苯基)环己烷；4，4′-二羟基二苯甲酮；间苯三酚；连苯三酚；2，2′，5，5′-四羟基二苯砜；三(羟苯基)甲烷；二环戊二烯二苯酚；三环戊二烯二苯酚；对苯二酸；间苯二酸；和对羟基苯甲酸。在一种或多种所述实施方式中，也可以使用所述环氧树脂的组合和混合物。在一种实施方式中，所述环氧树脂是4，4′-异亚丙基双酚(双酚A)的二缩水甘油醚。
在一种或多种实施方式中，用于本公开中的胺可以由式II的化合物表示：
(式II)
R1R2NH
其中R1和R2各自独立地是质子、具有3至28个碳原子的烷基或环烷基。在一种或多种实施方式中，R1和R2优选是C3至C10烷基并更优选C4烷基。
在一种或多种实施方式中，用来制备所述胺化环氧加合物的胺可以选自但不限于单胺和多胺化合物。例如，所述胺可以选自，但不限于，烷基胺和二烷基胺，其中在烷基和/或环烷基链中的碳原子数量在3和28之间。实例包括但不限于，丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、乙基己胺、二乙基己胺、和高级同系物例如甲基环己胺、环戊胺、环己胺、二环戊胺和二环己胺。另外，氨表示在此可用的伯单胺的例子并可以作为氢氧化铵水溶液方便地使用。在一种实施方式中，所述胺可以是选自二正丁胺、二正丙胺、二正戊胺和二正己胺的二胺。在一种或多种所述实施方式中，也可以使用所述胺的组合和混合物。
在一种或多种实施方式中，使所述环氧树脂与所述胺反应形成胺化环氧加合物包括：在环氧树脂比胺的摩尔比为1.00摩尔环氧树脂比1.00摩尔胺、优选1.00摩尔环氧树脂比0.95摩尔胺、更优选1.00摩尔环氧树脂比0.945摩尔胺下进行反应。在二环氧树脂的情况下，二环氧树脂比所述胺反应的摩尔比可以是1.00摩尔二环氧树脂比2.00摩尔胺，优选1.00摩尔二环氧树脂比1.90摩尔胺，更优选1.00摩尔二环氧树脂比1.89摩尔胺。
在一种或多种实施方式中，所述环氧树脂与所述胺的反应可以在反应器中进行。例如，所述反应可以在包括混合机构的批式反应器中进行。在一种或多种实施方式中，环氧树脂可以添加到反应器中，而胺可以随后经预定时段供应至环氧树脂中。在一种或多种实施方式中，胺可以经1小时(hr)到4小时(hr)的预定时段添加至环氧树脂中。在一种实施方式中，所述胺可以经2hr添加至环氧树脂中。在一种或多种实施方式中，胺可以作为连续流或以分批经预定时段添加至环氧树脂中。或者，环氧树脂和胺可以作为连续流或以分批同时添加至反应器中。
在一种或多种实施方式中，环氧树脂与胺的反应可以具有1hr至4hr的消化时间。在本文中使用时，“消化时间”是指将所添加的胺反应到残余水平小于百万分之500(ppm)所需要的时间量。消化时间在胺添加到环氧树脂时开始并在胺的残余水平小于500ppm时停止。在一种实施方式中，所述消化时间是2hr。
环氧树脂与胺反应的反应温度和反应压力是本领域技术人员已知的。例如，环氧树脂与胺反应的反应温度可以为110摄氏度(℃)至140℃。在环氧树脂与胺的整个反应期间，反应温度可以保持恒定或变化。
如本文中所论述，胺化环氧加合物可以通过环氧树脂与胺之间的反应形成。作为非限制性实例，以下说明通过可得自Dow ChemicalCompany的D.E.RTM 331(二环氧树脂)与二丁胺(胺)反应形成二胺化环氧加合物。所述二胺化环氧加合物可以由式III的化合物表示：
Figure BPA00001718940700081
在一种或多种实施方式中，二胺化环氧加合物每分子将具有两个烷氧化链。在一种或多种实施方式中，每个烷氧化链的重均分子量(Mw)在1,440道尔顿和5,190道尔顿之间。
如本文中所论述，本公开的反乳化剂是通过所述胺化环氧加合物的烷氧基化反应得到的。在一种或多种实施方式中，所述烷氧基化反应可以通过烷基醚的碱催化和聚合而实现。在一种或多种所述实施方式中，用于所述烷氧基化反应的烷基醚可以是C2至C18烯化氧。其实例包括但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、氧化癸烯、氧化苯乙烯、及其组合。在一种或多种所述实施方式中，用于所述烷氧基化反应的烷基醚可以是C2至C4烯化氧。优选的烷基醚包括氧化乙烯和氧化丙烯。
在一种或多种实施方式中，使C2至C4烯化氧与胺化环氧加合物反应可以包括只使用C2烯化氧、只使用C3烯化氧、只使用C4烯化氧、或其组合(例如，C2烯化氧和C3烯化氧；C2烯化氧和C4烯化氧；C3烯化氧和C4烯化氧；或C2烯化氧、C3烯化氧和C4烯化氧)。例如，使C2、C3和/或C4烯化氧与胺化环氧加合物反应可以包括在C2烯化氧比C3烯化氧和/或C4烯化氧(例如C3烯化氧、C4烯化氧或C3烯化氧与C4烯化氧的混合物之一)的摩尔比为0摩尔％至100摩尔％的C2烯化氧比100摩尔％至0摩尔％的C3烯化氧和/或C4烯化氧下进行反应。
因此，例如，使C2至C4烯化氧与胺化环氧加合物反应可以包括在0摩尔％C2烯化氧比100摩尔％C3烯化氧的摩尔比下进行反应；在0摩尔％C2烯化氧比100摩尔％C4烯化氧的摩尔比下进行反应；在0摩尔％C2烯化氧比100摩尔％C3烯化氧与C4烯化氧混合物的摩尔比下进行反应；或在100摩尔％C2烯化氧比0摩尔％C3烯化氧和/或C4烯化氧的摩尔比下进行反应，其中C2、C3和C4的合并摩尔百分数等于100摩尔％。
在一种或多种实施方式中，使C2至C4烯化氧与胺化环氧加合物反应包括在C2烯化氧比C3烯化氧和/或C4烯化氧(例如C3烯化氧、C4烯化氧或C3烯化氧与C4烯化氧的混合物之一)的摩尔比为6.5摩尔％至57摩尔％的C2烯化氧比93.5摩尔％至43摩尔％的C3烯化氧和/或C4烯化氧(例如C3烯化氧、C4烯化氧或C3烯化氧与C4烯化氧的混合物之一)下进行反应，其中C2、C3和C4的合并摩尔百分数等于100摩尔％。
因此，例如，使C2至C4烯化氧与胺化环氧加合物反应可以包括在6.5摩尔％C2烯化氧比93.5摩尔％C3烯化氧的摩尔比下进行反应；在6.5摩尔％C2烯化氧比93.5摩尔％C4烯化氧的摩尔比下进行反应；在6.5摩尔％C2烯化氧比93.5摩尔％C3烯化氧与C4烯化氧混合物的摩尔比下进行反应；在57摩尔％C2烯化氧比43摩尔％C3烯化氧的摩尔比下进行反应；在57摩尔％C2烯化氧比43摩尔％C4烯化氧的摩尔比下进行反应；或在57摩尔％C2烯化氧比43摩尔％C3烯化氧与C4烯化氧混合物的摩尔比下进行反应。
在一种或多种实施方式中，C3烯化氧与C4烯化氧的混合物可以具有如下的C3比C4烯化氧摩尔百分比率：100-0摩尔％的C3比0-100摩尔％的C4；75-25摩尔％的C3比25-75摩尔％的C4；和50摩尔％的C3比50摩尔％的C4；其中C3和C4的合并摩尔百分数等于100摩尔％。
在一种或多种实施方式中，可以用多种方式添加如本文中所述的烷基醚，例如C2至C4烯化氧。例如，所述烷基醚可以采用嵌段顺序(疏水氧化物例如C3或C4氧化物首先反应，然后是氧化乙烯)、反嵌段顺序(氧化乙烯首先反应，然后是疏水氧化物)、或随机嵌段(氧化乙烯和疏水氧化物同时反应)进行添加。在一种或多种实施方式中，疏水氧化物嵌段可以由随机供给添加的两种或更多种疏水烯化氧组成。在一种实施方式中，使用氧化丙烯首先反应、然后是氧化乙烯的嵌段顺序。
在一种或多种实施方式中，所述烷氧基化反应包括使用催化剂。在一种或多种实施方式中，所述催化剂是碱，其可以选自但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠及其组合。可以使用本技术领域已知的其他催化剂。在一种实施方式中，所述催化剂是氢氧化钾。
如本文中所描述，所述烷氧基化反应可以在反应器中进行。烷氧基化反应压力和反应温度是本领域技术人员已知的。例如，烷氧基化反应的反应压力可以在1.0巴至20巴范围内并且反应温度在50℃至200℃的范围内。
在一种或多种实施方式中，通过胺化环氧加合物的烷氧基化反应得到的反乳化剂可以由式IV的化合物表示。
(式IV)
Figure BPA00001718940700111
其中R1和R2各自独立地是质子(即氢)、具有3至28个碳原子的烷基或环烷基，n是1.6至59.0摩尔，m是12.4至85.0摩尔。在一种或多种实施方式中，R1和R2优选是C3至C10烷基，并更优选C4烷基。在不使用氧化丙烯的实施方式中，m是0摩尔并且n是32.4至117.6摩尔。
显示式IV的化合物作为由C2和C3烯化氧形成的嵌段共聚物的实例。然而，要领会，如本文中所述的其他嵌段共聚物和/或无规共聚物结构是可能的，其中提供式IV化合物作为本公开的胺化环氧加合物的一个实例。
除了本文中提供的反乳化剂之外，在此认识到可用于本公开中的其他化学物质的实例包括见于Haubennestel等的美国专利申请公布2006/0089426、和美国专利No.7,312,260中的那些，这两者都以其全文通过引用并入本文。另外，本文中提供的反乳化剂可以单独使用(例如，纯态)或作为与其他反乳化剂和/或与本文中提供的一种或多种溶剂的掺合物使用。与本公开的反乳化剂一起使用的其他反乳化剂的实例可以包括见于如下专利和专利公布中的那些：PCT WO 2003/102047，PCTWO 2010/076253，PCT WO 2009/112379，美国专利申请公布2008/0197082，美国专利申请公布2008/0076839，美国专利申请公布2005/0080221，PCT WO 2004/108863，美国专利申请公布2004/0266973，PCT WO 2003/053536，EP-A 1044997(A2)，美国专利号6,703,428，EP-A0549918，和美国专利号5,401,439。这些文献以其全文通过引用并入本文。
在一种或多种实施方式中，反乳化剂可用于使原油-水乳液去稳定化。如本文中所述，所述方法包括向原油-水乳液添加反乳化剂。在一种或多种实施方式中，向原油-水乳液的添加包括添加0.0001重量％(wt％)至5wt％反乳化剂，优选添加0.0005wt％至2wt％反乳化剂，更优选0.0008wt％至1wt％的反乳化剂，并还更优选添加0.001wt％至0.1wt％，所述wt％基于所述原油-水乳液的总重量。
在一种或多种实施方式中，本公开的反乳化剂可以单独使用(例如，纯态)或作为与其他反乳化剂和/或与一种或多种溶剂的掺合物使用。在一种或多种实施方式中，本公开的反乳化剂可以纯态使用(例如，不稀释或与其他物质混合)以使原油-水乳液去稳定化。在一种或多种可选实施方式中，本公开的反乳化剂可以与一种或多种溶剂混合。使用一种或多种溶剂能有助于在使用其他反乳化剂时使本公开的反乳化剂匀化和/或有助于降低粘度和倾点以提高可操作性。这样的溶剂的实例包括但不限于乙醇、异丙醇、二甲苯、甲醇及其组合。
在一种或多种实施方式中，本公开的反乳化剂(纯态，或者有或没有溶剂的掺合物，如本文所述)可以在原油开采和生产期间的一个或多个点添加于原油-水乳液中。例如，本公开的反乳化剂可以在一个或多个处理罐之前、在游离水脱除罐或洗涤罐或静电处理器前面添加至生产的石油-水乳液中。因此，举例来说，所述反乳化剂、或与所述反乳化剂的掺合物，可以泵送到所述处理槽之前的原油乳液管道中。在各种实施方式中，如本文中所述，本公开的反乳化剂可以用于与其他反乳化剂的掺合物中。
在一种或多种实施方式中，反乳化剂还可以包含添加剂。这些添加剂可以包括但不限于，溶剂、反乳化基料(base)、交联剂、润湿剂、杀生物剂、及其组合。用于形成反乳化剂溶液的溶剂的实例包括但不限于脂族、石蜡族、和/或芳族溶剂。溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、二甲苯、及其组合。基料的实例包括但不限于多元醇、多胺酯、烷基酚醛树脂烷氧基化物、及其组合。交联剂的实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯、多元醇、及其组合。
实施例
提供以下实施例来举例说明本公开，但不是限制其范围。重量％是总混合物中包括的一种化合物基于重量的百分比。重量％可以通过将一种组分的重量除以混合物的总重量然后乘以100来确定。除非另有说明，使用的所有仪器和化学品是可商购的。
下列程序举例说明了制造反乳化剂和使原油-水乳液去稳定化的标准程序。另外，本技术领域的技术人员将领会，这是示例性的程序，而且在所述程序中其他组分可以被取代或除去以制备类似反乳化剂。
材料
原油-水乳液(原油API等级12，40wt％水)，从PETROBRAS-Carmopolis油田采集。
D.E.RTM 331(二环氧树脂，可得自The Dow Chemical Company)二丁胺(二胺，99.5％等级，可得自BASF)。
DEMTROLTM 2020反乳化剂(DEMTROL XN-17，可得自The DowChemical Company)。
DEMTROLTM 2025反乳化剂(XN-25，可得自The Dow ChemicalCompany)。
DEMTROLTM 3010反乳化剂(UA-10，可得自The Dow ChemicalCompany)。
DEMTROLTM 3020反乳化剂(UA-1900，可得自The Dow ChemicalCompany)。
DISSOLVAN
Figure BPA00001718940700131
18反乳化剂，可得自Clariant。
TRETOLITETM F46反乳化剂，可得自Petrolite Corporation的Tretolite分公司。
氢氧化钾(催化剂，在水中45wt％)，可得自Aldrich。
氧化丙烯(烯化氧，工业级)，可得自The Dow Chemical Company。氧化乙烯(烯化氧，工业级)，可得自The Dow Chemical Company。煤油，可得自Merck。
二甲苯(异构体混合物，ACS试剂＞98.5％)，可得自Aldrich。
异丙醇(100％，可得自The Dow Chemical Company)。
二胺化环氧加合物的形成
向包括胺添加系统(定量漏斗)的反应器添加374克(g)(1摩尔(mol))的D.E.RTM 331。真空除去反应器中的空气并用氮气替换。将反应器加热到120℃的反应温度。在2小时期间向所述反应器连续进给245g(1.9mol)二丁胺。在完成二丁胺进给之后，将反应器在反应温度下保持2hr，以完成反应。
用于反乳化实施例1-3的反乳化剂1和反乳化剂2的形成
通过所述二胺化环氧加合物的烷氧基化反应，形成反乳化剂1和2。所述烷氧基化反应按照如下一般程序实施。表I提供了用来制备反乳化剂1和2的材料量。如在此所述制备的反乳化剂1和2用于下面讨论的后续反乳化实施例1和2。
反乳化剂1
向搅拌中的反应器添加619g所述二胺化环氧加合物。向搅拌中的反应器添加一定量的45wt％氢氧化钾水溶液，使得最后批的氢氧化钾浓度(按总材料量计算，其是二胺化环氧加合物+氧化丙烯+氧化乙烯)是3000ppm。关闭反应器，真空除去反应器中的空气并用氮气替换。真空除去水至低于2000ppm的水平。将反应器加热到120℃的反应温度。在这个温度下，以连续方式向搅拌中的反应器进给2671g氧化丙烯。添加氧化丙烯之后，让反应继续进行3小时(消化)，以除去未反应的氧化丙烯。将反应器加热到140℃，并在该温度下以连续方式向搅拌中的反应器连续进给1410g氧化乙烯。添加氧化乙烯之后，让反应继续进行1小时(消化)，以除去未反应的氧化乙烯。将反应器冷却到80℃，并中和或除去氢氧化钾催化剂。
反乳化剂2
除了使用1881g氧化丙烯和2500g氧化乙烯之外，按照与反乳化剂1相同的程序。
表I提供了用来制备反乳化剂1和反乳化剂2的材料量。
表I
用于比较例A至比较例I的反乳化剂
比较例A和G是空白样品，即不含反乳化剂。比较例B到F、H和I使用可商购的反乳化剂产品。表II提供了用于比较例A至I的反乳化剂。
表II
Figure BPA00001718940700152
反乳化剂有效性的测定
为了确定反乳化剂的有效性，进行瓶试验评价，然后通过按照ASTM D 96的离心法进行原油中水的进一步分析。
试验方法
水滴速率
如本文所述，水滴速率通过瓶试验确定。
最终BSW
利用ASTM D 96确定最终基水和沉积物(BWS)。
残留乳液
残留乳液通过观察第一次离心之后分离的水和油之间的界面中的混浊量的目测分析来确定。
沉积物
沉积物通过第二次离心之后目测离心管而确定。
反乳化例1-3
使用按本文中描述制备的反乳化剂1(反乳化例1和3)和反乳化剂2(反乳化例2)进行反乳化例1-3。
反乳化例1
通过使用反乳化剂1进行反乳化例1。向反乳化剂1的样品添加乙醇，以将反乳化剂1稀释到50wt％，这有助于反乳化剂1在溶剂、即溶剂中匀化。乙醇的量由方程式Me＝[Mb*Sb)*2]-5确定，其中Me等于要添加的乙醇质量，Mb等于要稀释的反乳化剂的重量，Sb等于反乳化剂有效质量的百分比，即除溶剂外的反乳化剂的量。如下将反乳化剂1从50％稀释到2％：向200微升(μl)的反乳化剂1添加10毫升(ml)二甲苯/异丙醇(3∶1体积比)。进行混合以匀化所述混合物。
向反乳化玻璃杯添加100mL原油-水乳液(40wt％水)。用微量滴定管添加300微升(μL)(百万分之60(ppm))如上所述制备的稀释反乳化剂1至所述原油-水乳液的表面下。经充分的振荡、例如100次，混合反乳化剂1。将反乳化玻璃杯放入60℃水浴并观察水分离。读取10分钟(min)、20min、30min、60min和180min时分离的水量。
180min之后，从水浴取出反乳化玻璃杯。从反乳化玻璃杯的顶部取石油样品，并按照ASTM D 96放入规定的ASTM尖底离心管，以确定含水量。在规定的ASTM尖底离心管中添加5ml煤油来稀释样品。将所述稀释样品离心10分钟。分离的水体积读书是水1，并观察界面处的混浊量，记录残留乳液值。向样品添加2滴TRETOLITETM F46(稀释到30wt％浓度)并再离心10分钟。分离的水体积读数是水2，并观察界面处的沉积物量，记录残留沉积物值。
BSW按照下式计算：
BSW＝(水2-水1)x 2
反乳化例2
除了用反乳化剂2代替反乳化剂1之外，用与实施例1相同的方法进行反乳化例2。
比较例A至F
比较例A至F使用如表II描述的可商购的反乳化剂进行。
比较例A
除了不使用任何反乳化剂之外，使用与实施例1相同的方法进行比较例A。比较例A是空白，即不使用反乳化剂。
比较例B
除了用DISSOLVAN
Figure BPA00001718940700181
18代替反乳化剂1之外，使用与实施例1相同的方法进行比较例B。
比较例C
除了用DEMTROLTM 2020代替反乳化剂1之外，使用与反乳化实施例1相同的方法进行比较例C。
比较例D
除了用DEMTROLTM 2025代替反乳化剂1之外，使用与反乳化实施例1相同的方法进行比较例D。
比较例E
除了用DEMTROLTM 3010代替反乳化剂1之外，使用与反乳化实施例1相同的方法进行比较例E。
比较例F
除了用DEMTROLTM 3020代替反乳化剂1之外，使用与反乳化实施例1相同的方法进行比较例F。
结果
表III提供了反乳化例(Ex.)1和2的结果。
表III
Figure BPA00001718940700182
表IV提供了比较例(Com.Ex.)A至F的结果。
表IV
Figure BPA00001718940700191
结果分析
在确定反乳化方法的有效性中，达到的BSW越低被认为说明了反乳化作用越高。反乳化例2(使用反乳化剂2)的最终BSW与比较例B的最终BSW相比较，说明反乳化例2等同比较例B，比较例B使用DISSOLVAN
Figure BPA00001718940700192
18(由CLARIANT制造的全配方反乳化剂产品)。然而，反乳化例2在界面中的残留乳液水平低于比较例B。残留乳液越少，界面控制越高，并且剩余的油包水和水包油的量越低。
反乳化例1(使用反乳化剂1)与比较例C至F的比较，说明了反乳化例1在最终BSW方面相似，但是残留乳液水平低于比较例C至F。反乳化例2(使用反乳化剂2)与比较例C至F的比较，说明了反乳化例2产生的最终BSW和残留乳液低于比较例C至F。
方法的变异性考查
为了确定所述方法的变异性，反乳化例3和比较例G至I进行3次瓶试验。
反乳化例3
反乳化例3是如本文所述的反乳化例1的重复，其中反乳化剂1的浓度增加到80ppm(从60ppm)，水浴温度增加到80℃(从60℃)。重复三次。
比较例G
除了不使用任何反乳化剂之外，使用与实施例3相同的方法进行比较例G。比较例G是空白，即没有反乳化剂。
比较例H
除了用DEMTROLTM 2020代替反乳化剂1之外，使用与实施例3相同的方法进行比较例H。
比较例I
除了用DEMTROLTM 2025代替反乳化剂1之外，使用与实施例3相同的方法进行比较例I。
表V提供了反乳化例(Ex.)3的结果。
表V
Figure BPA00001718940700201
表VI提供了比较例(Com.Ex.)G至I的结果。
表VI
Figure BPA00001718940700211
结果分析
反乳化例3(使用80ppm反乳化剂1，80℃下)和比较例G、H和I各重复三次，以说明所述方法的任何变异性。从表V和VI可以看出，所述方法的变异性非常低，表明原油-水乳液非常均一。反乳化例3(使用80ppm反乳化剂1，80℃下)和比较例G、H和I达到的结果与反乳化例1(使用60ppm反乳化剂1，60℃下)和比较例A、C和D一致。

Claims (10)

1.原油-水乳液去稳定化的方法，所述方法包括：
向所述原油-水乳液添加反乳化剂，所述反乳化剂通过胺化环氧加合物的烷氧基化反应得到，而所述胺化环氧加合物通过环氧树脂与胺的反应得到。
2.前述权利要求任一项的方法，其中向原油-水乳液的添加包括添加基于所述原油-水乳液总重量的0.0001重量％至5重量％的所述反乳化剂。
3.前述权利要求任一项的方法，其中所述环氧树脂是二环氧树脂。
4.权利要求1的方法，其中所述胺化环氧加合物是二胺化环氧加合物。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述烷氧基化反应包括使C2至C4烯化氧与所述胺化环氧加合物反应。
6.权利要求5的方法，其中所述C2至C4烯化氧与所述胺化环氧加合物反应包括在C2烯化氧比C3烯化氧和/或C4烯化氧的摩尔比为0摩尔％至100摩尔％的C2烯化氧比100摩尔％至0摩尔％的C3烯化氧和/或C4烯化氧下进行反应。
7.权利要求5的方法，其中所述C2至C4烯化氧与所述胺化环氧加合物反应包括在C2烯化氧比C3烯化氧和/或C4烯化氧的摩尔比为6.5摩尔％至57摩尔％的C2烯化氧比93.5摩尔％至43摩尔％的C3烯化氧和/或C4烯化氧下进行反应。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述胺是支链单胺，其选自二正丁胺、二正丙胺、二正戊胺、二正己胺及其组合。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述胺化环氧加合物包括两个烷氧化链，每个烷氧化链的重均分子量在1,440道尔顿至5,190道尔顿的范围内。
10.前述权利要求任一项的方法，所述方法还包括使所述反乳化剂与交联剂反应。
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