EP2475651A1 - Alkoxylierte thiacalixarene und deren verwendung als rohöl-emulsionsspalter - Google Patents

Alkoxylierte thiacalixarene und deren verwendung als rohöl-emulsionsspalter

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EP2475651A1
EP2475651A1 EP10747177A EP10747177A EP2475651A1 EP 2475651 A1 EP2475651 A1 EP 2475651A1 EP 10747177 A EP10747177 A EP 10747177A EP 10747177 A EP10747177 A EP 10747177A EP 2475651 A1 EP2475651 A1 EP 2475651A1
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EP
European Patent Office
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emulsion
alkoxylated
thiacalixarenes
oil
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
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EP10747177A
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English (en)
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Inventor
Stefan Dilsky
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP2475651A1 publication Critical patent/EP2475651A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/32—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds
    • C10M135/34—Heterocyclic sulfur, selenium or tellurium compounds the ring containing sulfur and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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    • C10M135/20—Thiols; Sulfides; Polysulfides
    • C10M135/28—Thiols; Sulfides; Polysulfides containing sulfur atoms bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C10M135/30—Thiols; Sulfides; Polysulfides containing sulfur atoms bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/10—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring
    • C10M2219/102—Heterocyclic compounds containing sulfur, selenium or tellurium compounds in the ring containing sulfur and carbon only in the ring

Definitions

  • Alkoxylated thiacalixarenes and their use as crude oil emulsion breakers The present invention relates to alkoxylated thiacalixarenes and their derivatives
  • Crude oil accumulates in its promotion as an emulsion with water.
  • Crude splitters are surface-active polymeric compounds capable of effecting, within a short time, the required separation of the emulsion components.
  • demulsifiers are mainly alkoxylated alkylphenol-formaldehyde resins, nonionic alkylene oxide block copolymers and crosslinked with Bisepoxiden variants used.
  • demulsifiers are mainly alkoxylated alkylphenol-formaldehyde resins, nonionic alkylene oxide block copolymers and crosslinked with Bisepoxiden variants used.
  • TG Balson pp. 226-238 in Proceedings in the Chemistry in the 0/7 Industry VIII Symposium, 3-5-112003, Manchester, UK
  • Crude -Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review S. Kokal, pp. 5-13, Society of Petroleum Engineers SPE 77497.
  • U.S. 4,321,146 discloses alkylene oxide block copolymers for cleavage of
  • Such resins are often used in alkoxylated form, as disclosed, for example, in DE-A-24 45 873.
  • the free phenolic OH groups are reacted with an alkylene oxide.
  • free OH groups of alcohols or NH groups of amines can also be alkoxylated, as disclosed, for example, in US Pat. No. 5,401,439.
  • alkylphenol-formaldehyde resins are disclosed in DE-A-100 57 044 and US-6,646,016.
  • DE-A-100 57 044 discloses the use of resins of alkylphenols and glyoxalic acid derivatives as emulsion breakers.
  • US 6,646,016 discloses the use of condensation products of benzoic acid esters and amides and aldehydes to cleave crude oil emulsions.
  • EP-A-1 264 872 discloses thiacalixarenes and a process for their preparation.
  • alkoxylated condensates of alkylphenols and elemental sulfur so-called thiacalixarenes, have an excellent action as petroleum breakers even at very low dosages.
  • the invention therefore relates to alkoxylated thiacalixarenes obtainable by the reaction of alkylphenols of the formula (I)
  • R is a Cr to C3o alkyl, C 2 - to C 3 o-alkenyl, C - C-is- Aryl or C 7 - to C 30 alkylaryl group, with elemental sulfur and subsequent alkoxylation with C 2 - to C 4 alkylene oxides.
  • Another object of the invention are compounds of the formula (II)
  • R is a Ci to C3 0 alkyl, C 2 - to C3o alkenyl, C 6 - to de-aryl or C 7 - to C3o-alkylaryl,
  • AO is a C 2 - to C 4 -alkoxy group, x for a number from 1 to 50,
  • n stands for a number between 4 and 12.
  • Another object of the invention is the use of the compounds of formula (II) for the cleavage of oil / water emulsions, in amounts of 0.0001 to 5 wt .-% based on the oil content of the emulsion to be cleaved.
  • Another object of the invention is a process for the cleavage of oil water emulsions by the emulsion 0.0001 to 5 wt .-%, based on the weight of the emulsion, of a compound of formula (II) is added.
  • the compounds of the formula (I) are essentially chemically uniform compounds.
  • the term "essentially” here means that compounds of the formula (I) in commercial purity are used for the preparation of the thiacalixarenes according to the invention. Shares of other compounds covered by the formula (I) may thus be contained in the resins, which means in particular not completely separated position isomers. This does not exclude that phenols substituted with different radicals R can be mixed to form the thiacalixarenes according to the invention.
  • the substituents R and OH are preferably in the para position.
  • R preferably represents an alkyl radical whose chain length is preferably 1 to 18, more preferably 2 to 14, especially 4 to 12, carbon atoms.
  • the alkyl radicals can be both linear and branched.
  • R furthermore preferably represents an aryl radical whose ring size
  • R is preferably an alkenyl radical whose chain length is preferably
  • the alkeno radicals can be both linear and branched.
  • the preparation of the precursor thiacalixarenes is preferably carried out under alkaline catalysis according to the prior art, as disclosed in EP-1 264 872.
  • ring structures are preferably formed with an equal number of phenol units and sulfur atoms.
  • KOH or NaOH which are used in amounts of 0.1 to 50 wt .-%, based on the
  • the solvents are high-boiling aprotic ethers, such as. B. Tetraglyme.
  • the condensation is carried out between 150 and 300 ° C, preferably 200 and 250 ° C, wherein the condensation time is generally 2 to 8 hours.
  • the molar ratio of phenol to sulfur is 1: 1 to 1: 3, preferably 1: 1, 3 to 1: 2.3.
  • n for a number from 1 to 9 and
  • R is a C to C 3 o-alkyl, C 2 - to C 30 -alkenyl, C 6 - to C 8 -aryl or C 7 - to C 30 -alkylaryl group
  • the suitable as a precursor for the alkoxylation Thiacalixarene have
  • the thiacalixarenes obtained from the condensation are then alkoxylated with a C 2 -C 4 -alkylene oxide, preferably ethylene oxide and propylene oxide.
  • the alkoxylation is carried out on the free phenolic OH groups and can either be random or, as in a preferred embodiment, blockwise. So much alkylene oxide is used that the middle
  • phenolic OH group is attached. It is preferably from 2 to 40, in particular from 3 to 30.
  • alkoxylated thiacalixarene preferably has a number average molecular weight of from 500 to 50,000 units, in particular from 1,000 to 20,000 units.
  • the alkoxylation is carried out, as known in the art, by reacting the Thiacalixarene with an alkylene oxide under elevated pressure of generally 1, 1 to 20 bar at temperatures of 50 to 200 ° C.
  • a preferred subject of the present invention is the use of the alkoxylated thiacalixarenes as breakers for oil water emulsions in the
  • the alkoxylated thiacalixarenes are added to the water in oil emulsions, preferably in solution.
  • solvents for the alkoxylated thiacalixarenes aromatic or alcoholic solvents are preferred.
  • the alkoxylated thiacalixarenes are used in amounts of 0.0001 to 5, preferably 0.0005 to 2, in particular 0.0008 to 1 and especially 0.001 to 0.1 wt .-% based on the oil content of the emulsion to be cleaved used.
  • Tetraethylene glycol dimethyl ether submitted. With stirring and nitrogen purge, the mixture is slowly brought to 230 ° C over 4 hours and held this temperature for 2 more hours. The resulting from the catalyst water is removed via the orbital, the resulting hydrogen sulfide is passed through a gas washing bottle with alkaline
  • Tetraethylene glycol dimethyl ether submitted. With stirring and nitrogen purge, the mixture is slowly brought to 230 ° C over 4 hours and held this temperature for 2 more hours. The resulting from the catalyst water is removed via the orbital, the resulting hydrogen sulfide is passed through a gas washing bottle with alkaline
  • Tetraethylene glycol dimethyl ether submitted. With stirring and nitrogen purge, the mixture is slowly brought to 230 ° C over 4 hours and held this temperature for 2 more hours. The resulting from the catalyst water is removed via the orbital, the resulting hydrogen sulfide is passed through a gas washing bottle with alkaline
  • the thiacalixarenes described above or their ethoxylates were introduced into a 1 l glass autoclave and the pressure in the autoclave was adjusted to about 0.2 bar overpressure with nitrogen. It was slowly heated to 130 ° C and after reaching this temperature, the pressure is again set to 0.2 bar overpressure. Thereafter, the desired amount of ethylene oxide was added at 130 ° C, wherein the pressure should not exceed 4.0 bar. After completion of ethylene oxide addition was allowed to react for 30 minutes at 130 ° C.
  • splitters Tapered,
  • Demulsifying temperature 50 ° C

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (II) worin R für eine C1- bis C30-Alkyl-, C2- bis C30-Alkenyl-, C6- bis C18-Aryl- oder C7- bis C30-Alkylarylgruppe, AO für eine C2- bis C4-Alkoxygruppe, x für eine Zahl von 1 bis 50, m für eine Zahl zwischen 4 und 12 stehen, sowie deren Verwendung in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion, zur Spaltung von Wasser in Öl-Emulsionen.

Description

Beschreibung
Alkoxylierte Thiacalixarene und deren Verwendung als Rohöl-Emulsionsspalter Die vorliegende Erfindung betrifft alkoxylierte Thiacalixarene sowie deren
Verwendung zur Spaltung von Wasser-Öl-Emulsionen, insbesondere in der Rohölgewinnung.
Rohöl fällt bei seiner Förderung als Emulsion mit Wasser an. Vor der
Weiterverarbeitung des Rohöls müssen diese Rohölemulsionen in den Öl- und den Wasseranteil gespalten werden. Hierzu bedient man sich im Allgemeinen sogenannter Rohöl- oder Erdölemulsionsspalter, oder auch kurz„Erdölspalter" genannt. Es handelt sich bei Erdölspaltern um grenzflächenaktive polymere Verbindungen, die in der Lage sind, innerhalb kurzer Zeit die erforderliche Trennung der Emulsionsbestandteile zu bewirken.
Als Demulgatoren kommen hauptsächlich alkoxylierte Alkylphenol-Formaldehyd- Harze, nichtionische Alkylenoxid-Blockcopolymere sowie mit Bisepoxiden vernetzte Varianten zum Einsatz. Übersichten liefern "Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers", T. G. Balson, S. 226-238 in Proceedings in the Chemistry in the 0/7 Industry VIII Symposium, 3. - 5.1 1.2003, Manchester, GB, sowie "Crude-Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review", S. Kokal, S. 5-13, Society of Petroleum Engineers SPE 77497. US-4 321 146 offenbart Alkylenoxid-Blockcopolymere zur Spaltung von
Erdölemulsionen.
US-5 445 765 und EP-A-0 541 018 offenbaren alkoxylierte Polyethylenimine als Erdöldemulgatoren.
Copolymerisate aus hydrophoben, endgruppenverschlossenen und z. T.
vernetzten (Meth)acrylaten und hydrophilen Comonomeren als Emulsionsspalter sind in EP-A-0 264 841 offenbart. US-4 032 514 offenbart die Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen zur Spaltung von Erdölemulsionen. Diese Harze sind aus der Kondensation eines para-Alkylphenols mit einem Aldehyd, meistens Formaldehyd, erhältlich.
Solche Harze werden oft in alkoxylierter Form verwendet, wie es beispielsweise in DE-A-24 45 873 offenbart ist. Hierzu werden die freien phenolischen OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid umgesetzt. Neben den freien phenolischen OH-Gruppen können auch freie OH-Gruppen von Alkoholen oder NH-Gruppen von Aminen alkoxyliert werden, wie beispielsweise in US-5 401 439 offenbart wird.
Varianten zu Alkylphenol-Formaldehyd-Harzen werden in DE-A-100 57 044 und US-6 646 016 offenbart. DE-A-100 57 044 offenbart die Verwendung von Harzen aus Alkylphenolen und Glyoxalsäurederivaten als Emulsionsspalter, US-6 646 016 offenbart die Verwendung von Kondensationsprodukten aus Benzoesäureestern und -amiden und Aldehyden zur Spaltung von Rohölemulsionen. EP-A-1 264 872 offenbart Thiacalixarene sowie ein verfahren zu ihrer Herstellung.
Die unterschiedlichen Eigenschaften (z. B. Asphalten-, Paraffin- und Salzgehalt, chemische Zusammensetzung der natürlichen Emulgatoren) und Wasseranteile verschiedener Rohöle machen es unabdingbar, die bereits vorhandenen
Erdölspalter weiter zu entwickeln. Insbesondere steht eine niedrige Dosierrate und breite Anwendbarkeit des einzusetzenden Erdölspalters neben der
anzustrebenden höheren Effektivität aus ökonomischer und ökologischer Sicht im Vordergrund. Weiterhin ist besonders Formaldehyd als sensibilisierender Stoff unter Beobachtung, weswegen Formaldehyd-freie Emulsionsspalter von besonderem Interesse sind.
Es ergab sich somit die Aufgabe, neue Erdölspalter zu entwickeln, die den bereits bekannten Erdölspaltern auf Alkylphenolformaldehyd-Basis in der Wirkung gleichwertig oder überlegen sind, und in noch niedrigeren Konzentrationen eingesetzt werden können.
Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass alkoxylierte Kondensate aus Alkylphenolen und elementarem Schwefel, sog. Thiacalixarene, bereits bei sehr niedriger Dosierung eine ausgezeichnete Wirkung als Erdölspalter zeigen.
Gegenstand der Erfindung sind daher alkoxylierte Thiacalixarene, erhältlich durch die Reaktion von Alkylphenolen der Formel (I)
in der die Substituenten R und OH zueinander in ortho-, meta- oder para-Position stehen können und R für eine Cr bis C3o-Alkyl-, C2- bis C3o-Alkenyl-, C&- bis C-is- Aryl- oder C7- bis C30-Alkylarylgruppe steht, mit elementarem Schwefel und anschließender Alkoxylierung mit C2- bis C4-Alkylenoxiden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (II)
worin
R für eine C-i- bis C30-Alkyl-, C2- bis C3o-Alkenyl-, C6- bis de-Aryl- oder C7- bis C3o-Alkylarylgruppe,
AO für eine C2- bis C4-Alkoxygruppe, x für eine Zahl von 1 bis 50,
m für eine Zahl zwischen 4 und 12 stehen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (II) zur Spaltung von Öl/Wasser-Emulsionen, in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Spaltung von Öl Wasser- Emulsionen, indem der Emulsion 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, einer Verbindung der Formel (II) zugesetzt wird.
Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich im Wesentlichen um chemisch einheitliche Verbindungen. Der Begriff , im Wesentlichen' bedeutet hier, dass zur Herstellung der erfindungsgemäßen Thiacalixarene Verbindungen der Formel (I) in handelsüblicher Reinheit verwendet werden. Anteile weiterer unter die Formel (I) fallender Verbindungen können somit in den Harzen enthalten sein, womit insbesondere nicht vollständig abgetrennte Stellungsisomere gemeint sind. Dies schließt nicht aus, dass mit unterschiedlichen Resten R substituierte Phenole zur Darstellung der erfindungsgemäßen Thiacalixarene gemischt werden können.
Die Substituenten R und OH stehen bevorzugt in para-Position.
R steht vorzugsweise für einen Alkylrest, dessen Kettenlänge vorzugsweise 1 bis 18 besonders bevorzugt 2 bis 14, speziell 4 bis 12 Kohlenstoffatome beträgt. Die Alkyreste können sowohl linear als auch verzweigt sein.
R steht weiterhin vorzugsweise für einen Arylrest, dessen Ringgröße
vorzugsweise 6 bis 18 besonders bevorzugt 6 bis 12 beträgt. R steht vorzugsweise für einen Alkenylrest, dessen Kettenlänge vorzugsweise
2 bis 18 besonders bevorzugt 3 bis 14, speziell 4 bis 12 Kohlenstoffatome beträgt. Die Alkenyreste können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die Herstellung der als Vorstufe geeigneten Thiacalixarene erfolgt vorzugsweise unter alkalischer Katalyse gemäß Stand der Technik, wie in EP-1 264 872 offenbart. Dabei werden bevorzugt Ringstrukturen mit einer gleichzahligen Anzahl von Phenoleinheiten und Schwefelatomen gebildet. Als Katalysator dienen KOH oder NaOH, die in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, verwendet werden. Als Lösungsmittel fungieren hochsiedende aprotische Ether, wie z. B. Tetraglyme. Die Kondensation wird zwischen 150 und 300 °C, bevorzugt 200 und 250 °C durchgeführt, wobei die Kondensationszeit im Allgemeinen 2 bis 8 Stunden beträgt. Das molare Verhältnis von Phenol zu Schwefel beträgt 1 : 1 bis 1 : 3, bevorzugt 1 : 1 ,3 bis 1 : 2,3.
In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die so gebildeten
Thiacalixarene der Formel (III)
wobei
n für eine Zahl von 1 bis 9 und
R für eine C bis C3o-Alkyl-, C2- bis C30-Alkenyl-, C6- bis Ci8-Aryl- oder C7- bis C3o-Alkylarylgruppe steht Die als Vorstufe für die Alkoxylierung geeigneten Thiacalixarene haben
vorzugsweise ein Molgewicht von 400 bis 2500, insbesondere 500 bis
2000 Einheiten (vor der Alkoxylierung). Die aus der Kondensation erhaltenen Thiacalixarene werden dann mit einem C2- bis C4-Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und Propylenoxid, alkoxyliert. Die Alkoxylierung erfolgt an den freien phenolischen OH-Gruppen und kann entweder statistisch oder, wie in einer bevorzugten Ausführungsform, blockweise erfolgen. Es wird so viel Alkylenoxid eingesetzt, dass der mittlere
Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 50 Alkylenoxideinheiten pro freier
phenolischer OH-Gruppe liegt. Unter mittlerem Alkoxylierungsgrad wird hier die durchschnittliche Zahl von Alkoxyeinheiten verstanden, die an jede freie
phenolische OH-Gruppe angelagert wird. Er liegt vorzugsweise bei 2 bis 40, insbesondere bei 3 bis 30.
Das nach Kondensation und Alkoxylierung erhaltene erfindungsgemäße
alkoxylierte Thiacalixaren hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000 Einheiten, insbesondere von 1000 bis 20.000 Einheiten. Die Alkoxylierung erfolgt, wie im Stand der Technik bekannt, durch Umsetzung der Thiacalixarene mit einem Alkylenoxid unter erhöhtem Druck von im allgemeinen 1 ,1 bis 20 bar bei Temperaturen von 50 bis 200 °C.
Ein bevorzugter Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der alkoxylierten Thiacalixarene als Spalter für Öl Wasser-Emulsionen in der
Erdölförderung.
Zur Verwendung als Erdölspalter werden die alkoxylierten Thiacalixarene den Wasser in Öl-Emulsionen zugesetzt, was vorzugsweise in Lösung geschieht. Als Lösungsmittel für die alkoxylierten Thiacalixarene werden aromatische oder alkoholische Lösungsmittel bevorzugt. Die alkoxylierten Thiacalixarene werden in Mengen von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 2, insbesondere 0,0008 bis 1 und speziell 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion verwendet.
Beispiele Beispiel 1
Umsetzung von p-tert-Butylphenol mit Schwefel
in einem 500 ml Rührkolben mit Rührer, Wasserauskreiser, Innenthermometer und Stickstoffeinleitung wurden 150,0 g p-tert-Butylphenol (M = 150), 60,0 g Schwefel (M = 32), 20,0 g 50 %ige wässrige Natronlauge und 50,0 g
Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wird die Mischung über 4 Stunden langsam auf 230 °C gebracht und diese Temperatur 2 weitere Stunden gehalten. Das aus dem Katalysator stammende Wasser wird über den Auskreiser abgenommen, der entstehende Schwefelwasserstoff wird durch eine Gaswaschflasche mit alkalischer
Wasserstoffperoxid-Lösung abgeleitet. Die Molmasse des Polymers wurde über GPC (Referenz: Polyethylenglykol) analysiert. Die Ausbeute beträgt nach
Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 180,5 g.
Beispiel 2
Umsetzung von p-iso-Nonylphenol mit Schwefel
In einem 500 ml Rührkolben mit Rührer, Wasserauskreiser, Innenthermometer und Stickstoffeinleitung wurden 150,0 g p-iso-Nonylphenol (M = 220), 40,0 g Schwefel (M = 32), 13,5 g 50 %ige wässrige Natronlauge und 35,0 g
Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wird die Mischung über 4 Stunden langsam auf 230 °C gebracht und diese Temperatur 2 weitere Stunden gehalten. Das aus dem Katalysator stammende Wasser wird über den Auskreiser abgenommen, der entstehende Schwefelwasserstoff wird durch eine Gaswaschflasche mit alkalischer
Wasserstoffperoxid-Lösung abgeleitet. Die Molmasse des Polymers wurde über GPC (Referenz: Polyethylenglykol) analysiert. Die Ausbeute beträgt nach
Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 171 ,0 g.
Beispiel 3
Umsetzung von p-Phenylphenol mit Schwefel
In einem 500 ml Rührkolben mit Rührer, Wasserauskreiser, Innenthermometer und Stickstoffeinleitung wurden 150,0 g p-Phenylphenol (M = 170), 55,0 g
Schwefel (M = 32), 18,0 g 50 %ige wässrige Natronlauge und 50,0 g
Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wird die Mischung über 4 Stunden langsam auf 230 °C gebracht und diese Temperatur 2 weitere Stunden gehalten. Das aus dem Katalysator stammende Wasser wird über den Auskreiser abgenommen, der entstehende Schwefelwasserstoff wird durch eine Gaswaschflasche mit alkalischer
Wasserstoffperoxid-Lösung abgeleitet. Die Molmasse des Polymers wurde über GPC (Referenz: Polyethylenglykol) analysiert. Die Ausbeute beträgt nach
Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 176,5 g.
Beispiel 4
Umsetzung von von p-tert-Butylphenol und p-iso-Nonylphenol mit Schwefel In einem 500 ml Rührkolben mit Rührer, Wasserauskreiser, Innenthermometer und Stickstoffeinleitung wurden 90,0 g p-tert-Butylphenol (M = 150), 65,0 g p-iso- Nonylphenol (M = 220), 55,0 g Schwefel (M = 32), 18,0 g 50 %ige wässrige Natronlauge und 50,0 g Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme) vorgelegt. Unter Rühren und Stickstoffspülung wird die Mischung über 4 Stunden langsam auf 230 °C gebracht und diese Temperatur 2 weitere Stunden gehalten. Das aus dem Katalysator stammende Wasser wird über den Auskreiser abgenommen, der entstehende Schwefelwasserstoff wird durch eine Gaswaschflasche mit alkalischer Wasserstoffperoxid-Lösung abgeleitet. Die Molmasse des Polymers wurde über GPC (Referenz: Polyethylenglykol) analysiert. Die Ausbeute beträgt nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 178,0 g. Alkoxylierung der Thiacalixarene Ethoxylierung
Die oben beschriebenen Thiacalixarene oder deren Oxpropylate wurden in einen 1 I-Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 140 °C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 140 °C die gewünschte Ethylenoxid menge zudosiert, wobei der Druck 4,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter Ethylenoxid-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 140 °C nachreagieren.
Propoxylierung
Die oben beschriebenen Thiacalixarene oder deren Oxethylate wurden in einen 1 I-Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 130 °C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 130 °C die gewünschte Ethylenoxidmenge zudosiert, wobei der Druck 4,0 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter Ethylenoxid-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 130 °C nachreagieren.
Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdölemulsionsspaltern
Zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Emulsionsspalters wurde die
Wasserabscheidung aus einer Rohölemulsion pro Zeit sowie die Entwässerung des Öls bestimmt. Dazu wurden in Spaltergläser (konisch zulaufende,
verschraubbare, graduierte Glasflaschen) jeweils 100 ml der Rohölemulsion eingefüllt, jeweils eine definierte Menge des Emulsionsspalters mit einer
Mikropipette knapp unter die Oberfläche der Ölemulsion zudosiert und der Spalter durch intensives Schütteln in die Emulsion eingemischt. Danach wurden die Spaltergläser in ein Temperierbad (50 °C) gestellt und die Wasserabscheidung verfolgt. Nach beendeter Emulsionsspaltung wurden Proben von dem Öl aus dem oberen Teil des Spalterglases (sog. Topöl) entnommen. Ein 15 ml Zenttrifugengläschen (graduiert) wird mit 5 ml Shellsol A 150 ND und 10 ml Ölprobe gefüllt, das
Gläschen von Hand geschüttelt, um eine Durchmischung zu erzielen, und anschließend bei 1500 upm 5 Minuten zentrifugiert. Die abgelesenen
Wasservolumina werden mit dem Faktor 10 multipliziert und die so ermittelten Werte als %-Wasser angegeben. Auf diese Weise konnten die neuen Spalter nach Wasserabscheidung sowie Entwässerung des Öls beurteilt werden.
Spaltwirkung der beschriebenen Spalter
Ursprung der Rohölemulsion: Hebertshausen, Deutschland
Wassergehalt der Emulsion: 48 %
Demulgiertemperatur: 50 °C
Die Wirksamkeit der alkoxylierten Thiacalixarene als Emulsionsspalter im
Vergleich zu Dissolvan® 3279-1 c. (ein ethoxyliertes alkalisch kondensiertes p-iso-Nonyl/p-tert-Butylphenol-Formaldehydharz) wird in den folgenden Tabellen dargestellt.
Dosierrate Zeit [min.] Wasser im
Beispiel [ppm] Topöl [%]
10 20 30 45 60 120
Produkt aus 1
40 3 18 30 38 44 45 1 ,0 + 2,0 mol EO
Produkt aus 1
40 7 30 39 43 43 45 2,0 + 3,0 mol EO
Produkt aus 2
40 1 13 23 34 39 41 1 ,5 + 2,5 mol EO
Produkt aus 2
40 4 26 35 38 42 43 2,5 + 3,5 mol EO
Produkt aus 2
40 0 8 18 30 33 36 5,0 + 6,5 mol PO Produkt aus 3
40 3 20 29 34 38 40 2,0 + 3,0 mol EO
Produkt aus 3
+ 1 ,0 mol PO + 40 2 17 29 36 40 42 3,5 3,0 mol EO
Produkt aus 4
40 3 13 27 39 43 45 2,0 + 2,0 mol EO
Produkt aus 4
40 5 22 32 40 44 44 3,0 + 2,5 mol EO
Produkt aus 4
40 8 35 38 40 42 43 4,0 + 3,0 mol EO
Produkt aus 4
+ 1 ,0 mol PO + 40 4 20 29 38 40 42 2,5 3,5 mol EO
Produkt aus 4
40 2 9 25 35 37 40 3,0 + 2,0 mol PO
Dissolvan
60 5 32 36 38 42 42 3,5 3279-1 c.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von alkoxylierten Thiacalixarenen der Formel (II)
worin
R für eine C bis C3o-Alkyl-, C2- bis C3o-Alkenyl-, C6- bis C-i8-Aryl- oder C7- bis
C30-Alkylarylgruppe,
AO für eine C2- bis C4-Alkoxygruppe,
x für eine Zahl von 1 bis 50,
m für eine Zahl zwischen 4 und 12 stehen,
in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion, zur Spaltung von Wasser in Öl-Emulsionen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R und die phenolische OH-Gruppe in para-Position stehen
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest mit 4 bis 12 C-Atomen steht
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 30 liegt.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass m für eine Zahl von 4 bis 12 steht.
6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des alkoxylierten Thiacalixarens zwischen 1000 und 20.000 liegt.
7. Verbindungen der Formel (II)
worin
R für eine C bis C3o-Alkyl-, C2- bis C3o-AlkenyI-, C6- bis Cie-Aryl- oder C7- bis
C30-Alkylarylgruppe,
AO für eine C2- bis C4-Alkoxygruppe,
x für eine Zahl von 1 bis 50,
m für eine Zahl zwischen 4 und 12 stehen.
8. Verbindungen gemäß Anspruch 7, welcher der Formel (IV) entsprechen
worin
R für eine C bis C30-Alkyl-, C2- bis C30-Alkenyl-, C6- bis Cis-Aryl- oder C7- C30-Alkylarylgruppe, AO für eine C2- bis C4-Alkylenoxidgruppe,
x für eine Zahl von 1 bis 50,
n für eine Zahl zwischen 1 und 9 stehen.
9. Verbindungen gemäß Anspruch 7 und/oder 8, worin R für einen Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest mit 4 bis 12 C-Atomen steht
10. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, worin AO für einen Block Ethylenoxid, einen Block Propylenoxid, oder einen Block Ethylenoxid und einen Block Propylenoxid steht.
11. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, worin x für eine Zahl von 1 bis 30 steht
12. Verfahren zur Spaltung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion, indem der Emulsion 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 7 zugesetzt wird.
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