DE68917616T2

DE68917616T2 - Demulgator-Zusammensetzungen und Herstellungsmethode und Verwendung.

Info

Publication number: DE68917616T2
Application number: DE68917616T
Authority: DE
Inventors: Rudolf S Buriks; James G Dolan
Original assignee: Petrolite Corp
Current assignee: Baker Petrolite LLC
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2009-02-21
Also published as: EP0331323A3; NO175155C; NO890816D0; CA1318053C; EP0331323A2; NO175155B; DE68917616D1; US4877842A; NO890816L; EP0331323B1; JPH01293107A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Feld der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Demulgator-Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung, insbesondere neuartige Demulgatoren zur Anwendung in Verfahren zur Verhinderung, Trennung oder Lösung von Emulsionen des Wasser-in-Öl-Typs, insbesondere Erdölemulsionen.

2. Stand der Technik

Es sind eine große Vielzahl von oxyalkylierten Materialien als Demulgatoren zur Lösung von Wasser-in-Öl-Emulsionen bekannt. Beispielsweise ist es weithin bekannt, daß Demulgatoren durch Kondensation von Diglycidylethern mit Polyoxyalkylenglykolen hergestellt und daß solche Demulgatoren zur Lösung bestimmter Rohölemulsionen eingesetzt worden sind. Siehe beispielsweise US-A-2 792 352-357 und US-A-3 383 326 und EP-A-0 55 433-34.
Es ist ebenfalls bekannt, daß solche Zusammensetzungen das aus der gelösten Emulsion herrührende Wasser schneller und vollständiger freisetzen, wenn sie mit geeigneten wasserkoaleszierenden Mitteln wie die oxyalkylierten Addukte von Phenolformaldehydharzen, Polyalkylenpolyaminen und dergleichen vermischt sind. Siehe US-A-3 511 882.
Zusätzliche Verbesserungen wurden durch weiteres Erhitzen und Kondensieren solcher Mischungen erreicht. Siehe US-A-3 383 325. Darüber hinaus offenbaren US-A-4 502 977 und 4 626 379 des vorliegenden Erfinders Demulgator-Zusammensetzungen bestehend aus dem teilweise kondensierten Reaktionsprodukt eines Gemisches aus mindestens zwei oxyalkylierten Materialien mit einem Vinylmonomer. Die oxyalkylierten Materialien sind Polyoxyalkylenoxid-Copolymere, und mindestens einer der Copolymeren stammt von einem Polyoxyalkylenglykol und einem Diglycidylether. Solche Zusammensetzungen sind teilweise vernetzt.
Es ist ebenfalls bekannt, daß Wasser-in-Öl-Emulsionen durch Demulgatoren gelöst werden können, die durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenalkohols mit einem ungesättigten Reaktionspartner und weitere Umsetzung des so entstandenen Produkts mit einem sauerstoff- oder stickstoffhaltigen Vinyladditionsmonomer zur Bildung von mehrwertigen substituierten Demulgatoren mit Polyethylengerüst entstanden sind. Siehe CA-A-1 010 740.
Bestimmte Demulgatoren, die für die Ölverarbeitungs- und Ölversorgungsindustrie geeignet sind, zeigten Unterschiede in der Wirksamkeit, was zu einem großen Teil von den stark schwankenden Bedingungen, beispielsweise den Merkmalen des Ölfelds, in dem die Demulgatoren verwendet werden, abhängig ist. Trotz der Tatsache, daß schon viele Demulgatoren zur Brechung von Wasser-in-Öl-Emulsionen gefunden wurden, suchen die Ölverarbeitungs- und Ölversorgungsindustrien daher ständig nach wirksameren Demulgatoren.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft daher kurz eine neue Zusammenfassung bestehend aus dem Reaktionsprodukt, das dadurch entstanden ist, daß man ein Gemisch aus einem Polyoxyalkylenamin und einem Vinylmonomer Aufpfropf- und Veresterungsreaktionsbedingungen unterwirft. Das Gemisch ist im wesentlichen frei von aus einem Polyoxyalkylenglykol und einem Diglycidylether stammenden Copolymeren. Das Reaktionsprodukt ist teilweise vernetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Demulgator-Zusammensetzung, das den Schritt umfaßt, daß ein Gemisch aus einem Polyoxyalkylenamin und einem Vinylmonomer Aufpfropf- und Veresterungsreaktionsbedingungen unterworfen wird, um ein teilweise vernetztes Reaktionsprodukt herzustellen. Das Gemisch ist im wesentlichen frei von aus einem Polyoxyalkylenglykol und einem Diglycidylether stammenden Copolymeren.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Demulgierung einer Wasser-in-Öl-Emulsion. Bei dem Verfahren wird eine wirksame demulgierende Menge einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung in eine solche Emulsion eingearbeitet.
Mit der vorliegenden Erfindung können mehrere Vorteile verwirklicht werden, darunter also auch die Bereitstellung einer Zusammensetzung, bei der es sich um einen überlegenen Demulgator unter bestimmten Wasser-in-Öl-Emulsionsbedingungen handelt, sowie die Bereitstellung einer solchen Zusammensetzung, die im Hinblick auf viele Zusammensetzungen des Standes der Technik wirtschaftlich ist.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Nach der vorliegenden Erfindung wurden bestimmte, neue Zusammensetzungen entdeckt, die sich zur Demulgierung von Wasser-in-Öl-Emulsionen eignen. Insbesondere wurde entdeckt, daß ein sehr wirksamer Demulgator durch direkte Umsetzung eines Polyoxyalkylenamins mit einem Vinylmonomeren gebildet werden kann, ohne daß es notwendig ist, das Amin mit einem Copolymer aus Polyoxyalkylenglykol und einem Diglycidylether, wie bei den in US-A-4 626 379 und 4 502 977 offenbarten Verfahren, oder das Amin mit einem Reaktionsprodukt eines Polyoxyalkylenalkohols mit einem ungesättigten Reaktionspartner wie Maleinsäureanhydrid, Glycidylacrylat, Allylglycidylether oder einer ungesättigten Säure oder einem ungesättigten Ester, wie bei den in CA-A-1 010 740 offenbarten Verfahren, zu vermischen. Es wurde daher überraschend gefunden, daß eine einfache Reaktion bestimmter Polyoxyalkylenamine direkt mit einem Vinylmonomer zu einem Demulgator führt, der viel wirksamer als, im allgemeinen in der Größenordnung von etwa zehn mal so wirksam wie, das Amin ohne Veresterung mit einem Vinylmonomer und unter gewissen Ölfeldbedingungen sogar wirksamer als die durch Reaktion eines Vinylmonomeren und einem Copolymergemisch, wie in den obenerwähnten Patenten offenbart, hergestellten Demulgatoren ist. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung tatsächlich wasserunlöslich sind, obwohl man ein Öl-unlösliches Produkt aus der Polymerisation von Acrylsäure in einer aromatischen Verbindung erwarten würde, und daß sie sich deshalb für die Trennung von Emulsionen vom Wasser-in-Öl-Typ eignen.

Die oxyalkylierten Reaktionspartner

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten oxyalkylierten Reaktionspartner sowie die Verfahren zur Herstellung der oxyalkylierten Reaktionspartner sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Demulgierung wohl bekannt. Die oxyalkylierten Reaktionspartner werden durch Umsetzung eines Amins, vorzugsweise eines Polyamins, mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, oder einer Kombination solcher Oxide hergestellt. Amine, die zur Bildung des hierin verwendeten oxyalkylierten Aminreaktionspartners verwendet werden können, sind beispielsweise Amine entsprechend der Formel
worin R eine Alkylgruppe, Phenyl,
-C(CH&sub2;OH)&sub3;, -CH&sub2;CH&sub2;OH, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH oder eine Alkylamin- oder Polyalkylenpolyamingruppe wie beispielsweise
ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10, R³ eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise Dimethylen oder Trimethylen und insbesondere Dimethylen ist, und R² Wasserstoff oder ein Hydroxyalkyl mit weniger als etwa 5 Kohlenstoffatomen, aber vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxyethyl oder Hydroxypropyl ist. Wo R -CH&sub2;CH&sub2;OH bedeutet, bedeutet R² vorzugsweise ebenfalls -CH&sub2;CH&sub2;OH. Zu den bevorzugten Aminen zählen Monoamine wie Triethanolamin, Anilin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, und fast alle anderen Monoamine, und Polyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetraamin und Tetraethylenpentamin. Polyamine werden gegenüber Monoaminen bevorzugt.
Weitere Amine, die zur Bildung der hierin verwendeten oxyalkylierten Aminreaktionspartner verwendet werden können, umfassen Polyalkylenpolyamine wie Dipropylentriamin, Tripropylentetraamin, Hexamethylendiamin, Bis-Hexamethylentriamin und dergleichen.
Die für die Umsetzung mit Vinylmonomeren gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Aminooxyalkylate können durch Addition eines wünschenswerten Alkylenoxids oder eines Gemisches von zwei oder mehr solcher Oxide zu einer geeigneten Aminverbindung wie oben beschrieben hergestellt werden.
Wie von den Fachleuten auf diesem Gebiet anerkannt wird, schwanken die Reaktionsbedingungen etwas je nach verwendetem Alkylenoxid, aber im allgemeinen werden das Amin, Alkylenoxid oder die Kombination aus Alkylenoxiden und ein Katalysator in einem diskontinuierlichen Rührreaktor bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 90ºC-160ºC aufrechterhalten wird, vermischt. Bei dem zur Bildung des Polyoxyalkylens zugesetzten Katalysator handelt es sich vorzugsweise um einen alkalischen Katalysator, der in einer Konzentration von etwa einem bis etwa zehn Molprozent, vorzugsweise von etwa einem bis etwa zwei Molprozent, berechnet auf den Gesamtmolanteil des Reaktionsgemisches, eingesetzt wird. Zu bevorzugten Katalysatoren zählen Kaliumhydroxid, Natriumhydroxyd und Natriumhydrid. Die Reaktion kann auch durch Katalysatoren vom Lewis-Säure-Typ wie Zinkchlorid, BF&sub3;-Etherate und dergleichen katalysiert werden.
Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Von diesen drei Oxiden ist Butylenoxid verhältnismäßig teuer. Ethylenoxid und Propylenoxid werden deshalb gegenüber Butylenoxid bevorzugt. Es kann ein einziger Oxidtyp oder eine Kombination von Oxiden eingesetzt werden. Wenn eine Kombination von Oxiden eingesetzt werden soll, können die Alkylenoxide dem Amin als Gemisch zugesetzt werden. Gewünschtenfalls können die Oxide aber auch in einer Reihenfolge dem Amin zugesetzt werden, beispielsweise indem zuerst das Propylenoxid oder ein Gemisch aus Propylenoxid und Butylenoxid mit dem Amin, und danach Ethylenoxid zugesetzt wird.
Angesichts der relativen Öllöslichkeit, die mit Propylenoxid erreicht wird, im Vergleich mit der relativen Wasserlöslichkeit, die mit Ethylenoxid erreicht wird, wird ein Oxidgemisch für viele Anwendungen bevorzugt, um ein Löslichkeitsgleichgewicht zwischen Öl und Wasser zu erzielen. Während Propylenoxid also allein zugefügt werden kann, d. h. ohne Zusatz von einem Ethylenoxid, wird es bevorzugt, daß sowohl Propylenoxid als auch Ethylenoxid mit dem Amin umgesetzt werden, um ein oxyalkyliertes Amin zu liefern, worin das Verhältnis der Anzahl von Oxypropylengruppen zur Anzahl von Oxyethylengruppen zwischen etwa 1 und etwa 2 liegt. Angesichts der relativ hohen Öllöslichkeit gegenüber der mit Butylenoxid erreichten Wasserlöslichkeit ist bei Verwendung von Butylenoxid der Einschluß von Ethylenoxid sehr wünschenswert, insbesondere bei einem Verhältnis von Oxybutylen zu Oxyethylen im resultierenden oxyalkylierten Amin von etwa 1 bis etwa 2.
Die resultierende Verbindung ist ein Polyoxyalkylenamin. Beispiele bevorzugter oxyalkylierter Amine umfassen also Zusammensetzungen entsprechend der Formel
worin R' eine Polyoxyalkylenkette mit bis zu etwa 60 Oxyalkylengruppen ist und R aus der Alkylgruppen mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, -C(CH&sub2;OR')&sub3;, worin R' wie oben definiert ist, Alkylamingruppen und
umfassenden Gruppe ausgewählt ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 [. . . sic] wie oben definiert ist und R³ aus der Alkylengruppen mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, Arylengruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und
umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
Die Oxyalkylengruppen in der Polyoxyalkylenkette werden unabhängig aus der Oxybutylen-, Oxypropylen- und Oxyethylengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt. Die Oxyalkylengruppen in der Polyoxyalkylenkette werden vorzugsweise unabhängig aus der Oxypropylen- und Oxyethylengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt, und das Verhältnis der Anzahl von Oxypropylengruppen zur Anzahl von Oxyethylengruppen beträgt mindestens 1 und höchstens 2. Darüber hinaus wird bevorzugt, daß die Polyoxyalkylenkette von etwa 15 bis etwa 60, insbesondere von etwa 20 bis etwa 40 Oxyalkylengruppen umfaßt. Während gefunden wurde, daß polyoxyalkylierte Amine mit einem Molekulargewicht von etwa 4500 bis 5500 besonders nützlich sind, wird davon ausgegangen, daß schon weitaus geringere Molekulargewichte annehmbar wären. Die Obergrenzen des Molekulargewichts würden von der gewünschten Löslichkeit und den rheologischen Merkmalen für den jeweils beabsichtigten Anwendungsfall abhängen.

Vinyl-Reaktionspartner

Die in US-A-4 502 977 und 4 626 379 als geeignet zur Herstellung von Demulgator-Zusammensetzungen aufgeführten Vinylmonomeren eignen sich auch für die Herstellung der hierin beschriebenen Demulgator-Zusammensetzungen. Insbesondere können solche Vinylmonomeren als jedes Vinylmonomer definiert werden, das unter radikalischen Bedingungen mit dem oben beschriebenen oxyalkylierten Amin unter Verlust seiner Vinylunsättigung koreagiert und/oder reaktive Gruppen einführt, die in der nachfolgenden teilweisen Kondensationsreaktion eine Rolle spielen und die Wirkung des Endprodukts als Wasser-in-Öl-Demulgator verbessern.
Erfindungsgemäß verwendbare Vinylmonomeren umfassen beispielsweise Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester. Im allgemeinen kann es sich bei dem Vinylmonomeren um jede ungesättigte Verbindung handeln, die einer radikalischen Polymerisation und Koreaktion mit den oxyalkylierten Reaktionspartnern unterzogen werden kann. Zu bevorzugten Vinylmonomeren zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und dergleichen.

Zusatz des Vinylmonomer-Reaktionspartners zum Alkylenoxid-Blockcopolymer

Die oben beschriebenen oxyalkylierten Amine und Vinylmonomer-Reaktionspartner werden unter radikalischen Polymerisationsbedingungen zur Bildung eines erfindungsgemäßen Zwischenprodukts umgesetzt.
Das Vinylmonomer kann direkt dem oxyalkylierten Produkt aus der Oxyalkylierungsreaktion hinzugefügt werden. Gewünschtenfalls kann das Oxyalkylierungsreaktionsprodukt auch in ein anderes Gefäß überführt und mit dem Vinylmonomer in dem neuen Reaktionsgefäß vermischt werden. Unabhängig von dem verwendeten Verfahren muß das oxyalkylierte Amin nicht von den anderen Komponenten des Oxyalkylierungsreaktionsprodukts vor Hinzufügen des Vinylmonomeren getrennt werden.
Wenn das Vinylmonomer Acrylsäure und das Amin ein Di-, Tri- oder Tetraamin ist, liegt das Gemisch der Reaktionspartner im allgemeinen in einem Verhältnis von etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 25, insbesondere etwa 5 bis etwa 20, ganz besonders bevorzugt etwa 15 Gewichtsteile Acrylsäure auf 100 Gewichtsteile aktiven oder "reinen" Aminoxyalkylats vor. Andere Vinylmonomeren und Aminoxyalkylate werden in allgemein ähnlichen Verhältnissen gemischt, wobei der Gewichtsanteil als Vinyläquivalent von Acrylsäure berechnet wird.
Ein Lösungsmittel wie Xylol oder andere verhältnismäßig inerte Lösungsmittel wird ebenfalls in solchen Anteilen hinzugefügt, daß das Endprodukt nach der teilweisen Kondensation etwa 30% Feststoffe enthält. Wesentlich niedrigere Konzentrationen führen zu einem unwirksamen Verfahren (im Hinblick auf das verhältnismäßig höhere Volumen des verdünnten Gemisches, das zur Erzielung derselben Menge aktiven Produkts notwendig ist) und zu allgemein unzureichender Vernetzung. Wesentlich höhere Feststoff-Konzentrationen im Endprodukt können zu übermäßiger Vernetzung führen und dabei ein Gel formen, das wegen seines Strömungswiderstands für Anwendungen in Ölquellen ungeeignet wäre.
Vorzugsweise wird auch ein Kettenüberträger wie Isopropanol, Isobutanol oder andere Alkohole oder Merkaptane dem Gemisch hinzugefügt, um die Vernetzung zu beschränken. Der Kettenüberträger, der in einem Gewichtsverhältnis von etwa eins zu eins mit dem Vinylmonomer vorliegt, hält daher das Molekulargewicht der Vinylverzweigungen verhältnismäßig gering.
Ein Initiator wie ein radikalischer Katalysator wird ebenfalls dem Gemisch hinzugefügt. Zu den für die Reaktion nützlichen radikalischen Katalysatoren zählen handelsübliche Initiatoren wie Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperoxid, 2,2-Di(butylperoxy)butan, Dicumylperoxid, 2,2,- Azobis(2-Methylpropionitril), 2-Butylazo-2-Cyanobutan, 4(t- Butylperoxycarbonyl)-3-hexyl-6-(7-(t-butylperoxycarbonyl) heptyl)cyclohexan und dergleichen.
Bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung in dem Reaktionsgemisch umfassen Dibenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Amylperoctanoat, Dicumylperoxid und dergleichen. Im allgemeinen sind die bevorzugten Katalysatoren organische Peroxide mit einem Zersetzungspunkt zwischen etwa 50ºC und 140ºC, die bekannterweise zu Aufpfropfen führen. Das Reaktionsgemisch umfaßt einen Katalysator in einer Konzentration von etwa 2 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% des zugefügten Monomeren, vorzugsweise von etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% des zugefügten Monomeren.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von etwa 40ºC bis etwa 140ºC, vorzugsweise von etwa 60ºC bis etwa 120ºC, insbesondere von etwa 80ºC bis etwa 100ºC durchgeführt werden. Die Temperatur wird idealerweise so gewählt, daß sie der Zehn-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur des Katalysators entspricht, das heißt, der Temperatur, bei der die halbe Menge des Katalysators sich innerhalb von zehn Stunden zersetzt.
Die Reaktion kann in Bulk oder in Lösung über einen Zeitraum von etwa zwei bis etwa zehn Stunden unter Umgebungsdruckbedingungen durchgeführt werden.
Die Reaktion zwischen dem oxyalkylierten Amin und dem Vinylmonomer wird im allgemeinen fortgesetzt, bis kein Monomer mehr nachzuweisen ist, im allgemeinen etwa sechs Stunden. Der Endpunkt der Reaktion kann durch das Aufhören einer leichten exothermen Reaktion oder im industriellen Maßstab durch Gaschromatographie nachgewiesen werden.

Teilweise Kondensation

Das bei der Reaktion zwischen dem oxyalkylierten Amin und dem Vinylmonomer-Reaktionspartner unmittelbar entstehende Produkt wird einer teilweisen Kondensation unter erhöhten Temperaturbedingungen unterworfen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein oxyalkylierter Reaktionspartner mit Acrylsäure unter radikalischen Bedingungen umgesetzt und teilweise kondensiert, um das Endprodukt zu erhalten. Im allgemeinen wird die teilweise Kondensation bei einem pH-Wert von 5 oder weniger und einer Temperatur von etwa 100ºC bis 200ºC je nach Siedepunkt des Lösungsmittelazeotrops durchgeführt. Eine Temperatur von 150ºC-170ºC ist wünschenswert. Die Kondensation wird über einen Zeitraum von etwa sechs bis etwa dreißig Stunden, vorzugsweise von etwa acht bis etwa zwanzig Stunden, insbesondere von etwa zwölf bis etwa sechzehn Stunden durchgeführt. Der optimale Zeitraum schwankt je nach pH-Wert und den im vorherigen Schritt verwendeten Reaktionspartnern. Bei Abkühlung wird ein Lösungsmittel wie Methanol oder dergleichen hinzugefügt, um Wasserstoffbindung und die resultierende Gelbildung zu verhindern. Es wird also angenommen, daß eine Veresterung der mit dem Vinylmonomeren gepfropften oxyalkylierten Amine zwischen Carboxylgruppen des Pfropfvinylmonomeren und Hydroxylgruppen benachbarter Moleküle zur Herbeiführung einer teilweisen Vernetzung stattfindet.
Das so durch Umsetzung des oxyalkylierten Reaktionspartners mit einem Vinylmonomer und nachfolgende Kondensation gebildete Produkt enthält Demulgator-Zusammensetzungen mit wesentlich erhöhter Demulgator-Wirksamkeit gegenüber den ursprünglichen oxyalkylierten Materialien. Gewünschtenfalls kann das so gebildete Produkt direkt ohne Trennung des veresterten Amins von den anderen Komponenten des Produkts als Demulgator eingesetzt werden. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Demulgatoren gewünschtenfalls mit anderen Demulgatoren für verschiedene Demulgierungs-Anwendungen gemischt werden.
Da sich bestimmte Demulgatoren für bestimmte Ölfeld- und Emulsionsmerkmale eignen, gestattet eine Zusammensetzung mit einem Demulgator-Gemisch bessere Demulgierung unter einer Vielzahl von Bedingungen. Da darüber hinaus jeder Demulgator-Typ bestimmte Demulgierungsaufgaben, z. B. Grenzflächentrennung, Agglomeration oder Teilchentransfer, besser als andere derartige Aufgaben erfüllt, kann ein Demulgatorgemisch eine Kombination von Aufgaben im Demulgierungsverfahren erfüllen.
In der Praxis auf dem Ölfeld enthält das aus dem Bohrloch gepumpte Öl Wasser, so daß es in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt. Die Demulgator-Zusammensetzung wird in die Wasser-in-Öl-Emulsion eingearbeitet. Bei der Demulgierung können Flüssig-Flüssig-Standardtrenntechniken eingesetzt werden, um das Öl vom Wasser zu trennen.
In den folgenden nicht einschränkenden Beispielen werden spezifische Ausführungsformen der Erfindung, einschließlich der besten Methoden zu deren Umsetzung, erläutert.
Im folgenden Abschnitt I werden Beispiele zur Herstellung der Aminoxyalkylate geliefert. Abschnitt II beschreibt die Herstellung der neuen Demulgatoren aus den Materialien von Abschnitt I durch Umsetzung mit den Vinylmonomeren. Abschnitt III zeigt die Wirksamkeit als Demulgatoren.

I. Aminoxyalkylate

Ein Edelstahlautoklav mit den üblichen Einrichtungen für Aufheizen, Wärmeregelung, Rührer, Eingang, Ausgang usw., die bei dieser Art von Apparatur üblich sind, wurde mit Triethylentetraamin (500 Gramm), Xylol (300 Gramm) als Lösungsmittel und Natriummethylat (15 Gramm) als Katalysator beschickt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoffgas gespült. Es wurde sofort gerührt und Hitze angelegt. Nachdem die Temperatur etwa 145ºC erreicht hatte, wurde mit der Einleitung von Butylenoxid (1500 Gramm) begonnen. Bei dem verwendeten Butylenoxid handelte es sich um ein Gemisch aus einem geradkettigen, im wesentlichen Isobutylenoxid-freien Isomer. Das Butylenoxid wurde kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugefügt, daß es von der Reaktion im wesentlichen wie hinzugefügt aufgenommen wurde. Die zum Hinzufügen des Butylenoxids erforderliche Zeit betrug zwei Stunden. Während dieses Zeitraums wurde die Temperatur auf 130ºC bis 145ºC gehalten, indem bei Bedarf Kühlwasser durch die inneren Spiralen verwendet wurde und andernfalls bei Bedarf Hitze angelegt wurde. Der während der Reaktion vorherrschende Druck betrug maximal 3,4 bar (50 Pfund pro Quadratzoll).
Tabelle I zeigt andere nicht einschränkende Beispiele geeigneter oxyalkylierter Amine, die hergestellt wurden und in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. In diesen Beispielen wurde ein Gemisch aus Propylenoxid (PrO) und Ethylenoxid (EtO) anstelle des Butylenoxids im oben beschriebenen Verfahren eingesetzt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Amin Mol PrO pro Mol Amin Mol EtO pro Mol Amin Tris(hydroxymethyl)aminomethan Diethylentriamin Triethylentetraamin Tetraethylenpentamin

II. Reaktionen von Oxyalkylaten aus Tabelle I mit Vinylmonomeren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Folgende Vorgehensweise erläutert das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen:
Der oxyalkylierte Reaktionspartner (120 Gramm) aus Beispiel 3 und ein Xylol-Lösungsmittel (295 Gramm) wurden einem Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Heizeinrichtung, Mitteln zur Entfernung des Distillats und Stickstoffspülsystem hinzugefügt. Die Reaktionspartner wurde eine Stunde auf 160ºC erhitzt, um den oxyalkylierten Reaktionspartner azeotropisch zu trocknen. Die Reaktionspartner wurden dann auf 25-35ºC gekühlt und Dilauroylperoxid (1,6 Gramm), Isopropanol (20 Gramm) und Acrylsäure (20 Gramm) wurden hinzugefügt. Die Reaktionspartner wurden dann auf 72ºC erhitzt und sechs Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde dann zwölf Stunden auf 160ºC erhöht, um das Wasser (bis 0,1 ml) aus der Veresterung zu entfernen. Das Produkt wurde auf 50-60ºC abgekühlt und 10,0 g Methanol wurden hinzugefügt, um ein 30,0% aktives Produkt (467 Gramm Gesamtprodukt) zu erhalten, das dann eine Stunde gerührt wurde. Dies ist Beispiel 33 in der nachstehenden Tabelle II.
Zur weiteren Erläuterung wurde in einem dem oben beschriebenen Verfahren ähnlichen Verfahren oxyalkyliertes Material aus Beispiel 3 (60 Gramm), ein Lösungsmittel vom Xyloltyp (120 Gramm) und p-Toluolsulfonsäure (0,6 Gramm) in den 500 ml Kolben gegeben, und das Gemisch wurde unter mildem Rückfluß (160ºC) zwei Stunden getrocknet. Nach Abkühlung auf 30-40ºC wurden Acrylsäure (10,0 Gramm) und t-Butylperbenzoat (ca. 0,8 Gramm) hinzugefügt. Die Temperatur wurde dann auf 95ºC erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis die Polymerisation vollendet war - etwa fünf Stunden. Die Temperatur wurde dann auf 160ºC erhöht und zwölf Stunden aufrechterhalten. Das Produkt wurde mit Diethylenglykol (5,6 Gramm) und zusätzlichem Xylol-Lösungsmittel verdünnt, um eine 30,0% aktive Lösung zu erhalten.
Ähnliche Verfahren wurden für andere oxyalkylierte Amine verwendet, in einigen Fällen mit derselben relativen Acrylsäure-Menge und in anderen Fällen mit der halben relativen Acrylsäure-Menge, und in einem Fall mit 150% der relativen Acrylsäure-Menge, wie in Tabelle II unten gezeigt. Die Copolymeren 11, 21, 31, 41 und 51 wurden nicht durch Umsetzung mit Acrylsäure hergestellt und sind somit mit ihren oxyalkylierten Aminsubstraten identisch.
Die oben beschriebenen Beispiele sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung typisch. Das erfindungsgemäße Beispiel schwankt je nach verwendeter Komponente aus Tabelle I. Die Beispiele schwanken auch je nach Wahl und Menge des Vinylmonomeren. Die Temperatur und der Initiator während der Koreaktion des Vinylmonomeren und die Auswahl eines Säurekatalysators für die Kondensation können ebenfalls schwanken. Die Herstellung beispielhafter erfindungsgemäßer Zusammensetzungen ist in Tabelle II in zusammengefaßter Form gezeigt. Tabelle II Copolymer Nr. Abstammend von dem oxyalkylierten Amin aus Beispiel Nr. Acrylsäure (Gew.-%)

III. Demulgierung mit neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden mittels der allgemein als "Flaschentest" bekannten Methode, die in "Treating Oil Field Emulsions [Behandlung von Ölfeld-Emulsionen]", zweite Ausgabe, herausgegeben vom Petroleum Extension Service und der Texas Education Agency in Zusammenarbeit mit dem American Petroleum Institute, 1955 (überarbeitet 1962), Seiten 39-44, beschrieben ist, beurteilt. Diese Beurteilungen wurden in Ölquellen an verschiedenen Orten, insbesondere in South Casper Creek, Wyoming; North Midway, Kalifornien; Coral Creek, Montana; Howard Glasscock, Texas; Chapman Exploration, Kansas; Seal Beach, Kalifornien; East Criner, Oklahoma; White Castle, Louisiana; Kinsella, Alberta, Kanada; Thompson, Texas; Oregon Basin, Wyoming; Baxterville, Mississippi; Bellevue, Louisiana; und anderen Orten der Welt durchgeführt.
Es ist anzumerken, daß bestimmte Reaktionen eines bestimmten Rohöls auf eine bestimmte Zusammensetzung, wie in diesem Flaschentest beschrieben, als Folge der großen Vielfalt hinsichtlich Art, Zusammensetzung, Merkmale, Herstellverfahren, Temperatur des betreffenden Rohöls und dem bestimmten, beurteilten Material stark schwanken werden. Tabelle III zeigt die Merkmale von Ölquellen aus fünf Feldern, in denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geprüft und mit Standard-Demulgatorzusammensetzungen verglichen wurden. Tabelle III Feld Grundsediment Freies H&sub2;O (%) H&sub2;O (%), Gesamt
Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der Prüfungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für jedes der Felder A-E. Die Wassermenge zu verschiedenen Zeitpunkten und die Menge an Wasser und Grundsediment (GS) sowie der "Ausschliff (grind out)" insgesamt sind in der Tabelle gezeigt. Wie erwähnt wird die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit den in den Feldern verwendeten Standard-Demulgatorzusammensetzungen und in einigen Fällen mit den Ergebnissen ohne Zusatz von Demulgator verglichen.
Um Ergebnisse zu erhalten, die mehr oder weniger eine Vorhersage der Behandlung durch das jeweilige Behandlungssystem und Verwendung erlauben, wurde eine Dosis der angegebenen Chemikalienmengen 100-ml-Proben hergestellter Flüssigkeit hinzugefügt und danach mechanisch geschüttelt (200 Vibrationen/Minute über zwei Minuten). Die Proben wurden dann 15 Minuten bei Umgebungstemperatur beobachtet, um eventuellen schnellen Wasserabfall festzustellen. Danach wurden die Proben in ein Bad bei 50ºC gestellt und in den angegebenen Zeitabständen beobachtet. Anschließend wurden die Proben 25mal vorsichtig geschüttelt (um die Wasserwäsche in einem System zu simulieren) und nach einer weiteren Stunde Absetzen bei Umgebungstemperatur ziemlich nahe der Grenzfläche ausgeschliffen (ground out). Der in Feld D auf aufgebrachte Feldstandard war derselbe wie das Reaktionsprodukt aus Beispiel 66 in US-A-4 502 977. Tabelle IV Feld A: Ausschliff Copolymer Nr. Dosis Umgeb. 45 min Spur Feldst. Feld B: Ausschliff Copolymer Nr. Dosis 10 min Wass. Feldst. Keines Feld C: Ausschliff Copolymer Nr. Dosis 10 min Wass. Feldst. Keines Feld D: Ausschliff Copolymer Nr. Dosis Umgeb. 15 min Wass. Keine Behandlung Feldst. Feld E: Ausschliff Copolymer Nr. Dosis Umgeb. 5 min Wass. Spur Feldst. Keines Keine
Anzumerken ist die allgemein höhere Geschwindigkeit der Wasser/Öl-Trennung, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber den Feldstandards erreicht wird. Es ist zu bedenken, daß die Zusammensetzungen 11, 21, 31, 41 und 51, die nicht mit einem Vinylmonomeren umgesetzt wurden, nicht im Umfangsbereich der Erfindung liegen. Darüber hinaus erzielten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen hervorragenden endgültigen Ausschliff (grind out). Demgegenüber führte der Feldstandard von Feld A sowie der Feldstandard von Feld D, der Beispiel 66 in US-A-4 502 977 entspricht und ein Beispiel von in diesem Patent offenbarten und beanspruchten Zusammensetzungen darstellt, zu der verhältnismäßig schlechten endgültigen Trennung im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Claims

1. Zusammensetzung umfassend das Reaktionsprodukt, das dadurch entstanden ist, daß man ein Gemisch aus einem Polyoxyalkylenamin und einem Vinylmonomer Aufpfropf- und Veresterungsreaktionsbedingungen unterwirft, wobei jenes Gemisch im wesentlichen frei von aus einem Polyoxyalkylenglykol und einem Diglycidylether stammenden Copolymeren ist und wobei jenes Reaktionsprodukt teilweise vernetzt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polyoxyalkylenamin der folgenden Formel entspricht

worin R' eine Polyoxyalkylenkette mit bis zu etwa 60 Oxyalkylengruppen ist und R aus der Alkylgruppen mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, -C(CH&sub2;OR')&sub2;, worin R' wie oben definiert ist, Alkylamingruppen und

umfassenden Gruppe ausgewählt wird, worin n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 und R' wie oben definiert und R³ aus der Alkylengruppen mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, Arylengruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und

umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, die darüber hinaus einen zweiten Demulgator umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Oxyalkylengruppen in der Polyoxyalkylenkette unabhängig aus der Oxybutylen-, Oxypropylen- und Oxyethylengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die Oxyalkylengruppen in der Polyoxyalkylenkette unabhängig aus der Oxypropylen- und Oxyethylengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt sind und das Verhältnis der Anzahl von Oxypropylengruppen zur Anzahl von Oxyethylengruppen mindestens etwa 1 und höchstens etwa 2 beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Polyoxyalkylenkette von etwa 15 bis etwa 60 Oxyalkylengruppen umfaßt.

7. Verfahren zum Demulgieren einer Wasser-in-Öl-Emulsion, bei dem eine Zusammensetzung, die das Reaktionsprodukt umfaßt, das dadurch erhalten wurde, daß man ein Gemisch aus einem Polyoxyalkylenamin und einem Vinylmonomer Aufpfropf- und Veresterungsreaktionsbedingungen unterwirft, eingearbeitet wird, wobei jenes Gemisch im wesentlichen frei von sich von einem Polyoxyalkylenglykol und einem Diglycidylether ableitenden Copolymeren ist und wobei jenes Reaktionsprodukt teilweise vernetzt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Polyoxyalkylenamin der folgenden Formel entspricht

worin R' eine Polyoxyalkylenkette mit bis zu etwa 60 Oxyalkylengruppen und R aus der Alkylgruppen mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, -C(CH&sub2;OR')&sub3;, worin R' wie oben definiert ist, Alkylamingruppen und

umfassenden Gruppe ausgewählt ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10, R' wie oben definiert und R³ aus der Alkylengruppen mit zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, Arylengruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen und

umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, das darüber hinaus einen zweiten Demulgator umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Oxyalkylengruppen in der Polyoxyalkylenkette unabhängig aus der Oxybutylen-, Oxypropylen- und Oxyethylengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Oxyalkylengruppen in der Polyoxyalkylenkette unabhängig aus der Oxypropylen- und Oxyethylengruppen umfassenden Gruppen ausgewählt sind und das Verhältnis der Anzahl von Oxypropylengruppen zur Anzahl von Oxyethylengruppen mindestens etwa 1 und höchstens etwa 2 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Polyoxyalkylenkette etwa 15 bis etwa 60 Oxyalkylengruppen umfaßt.

13. Verfahren zur Herstellung einer Demulgator-Zusammensetzung, bei dem ein Gemisch aus einem Polyoxyalkylenamin und einem Vinylmonomer Aufpfropf- und Veresterungsreaktionsbedingungen unterworfen wird, wobei jenes Gemisch im wesentlichen frei von aus einem Polyoxyalkylenglykol und einem Diglycidylether stammenden Copolymeren ist, um ein teilweise vernetztes Reaktionsprodukt herzustellen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Polyoxyalkylenamin der folgenden Formel entspricht

worin R' eine Polyoxyalkylenkette mit bis zu etwa 60 Oxyalkylengruppen und R aus der Alkylgruppen mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, -C(CH&sub2;OR')&sub3;, worin R' wie oben definiert ist, Alkylenamingruppen und

umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Oxyalkylengruppen in der Polyoxyalkylenkette unabhängig aus der Oxybutylen-, Oxypropylen- und Oyxethylengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Oxyalkylengruppen in der Polyoxyalkylenkette unabhängig aus der Oxypropylen- und Oxyethylengruppen umfassenden Gruppe ausgewählt sind und das Verhältnis der Anzahl von Oxypropylengruppen zur Anzahl von Oxyethylengruppen mindestens etwa 1 und höchstens etwa 2 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Polyoxyalkylenkette etwa 15 bis etwa 60 Oxyalkylengruppen umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem jenes Polyoxyalkylenamin dadurch hergestellt wurde, daß ein der folgenden Formel entsprechendes Amin

worin R aus der Alkylengruppen mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, -C(CH&sub2;OH)&sub3;, Alkylamingruppen und

umfassenden Gruppe ausgewählt ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 und R³ wie oben definiert ist, und R² aus der Wasserstoff, Hydroxyethyl und Hydroxypropyl umfassenden Gruppe ausgewählt ist, oxyalkyliert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, das zur Produktion eines Demulgators darüber hinaus den Schritt des teilweisen Kondensierens des teilweise vernetzten Reaktionsprodukts umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, das darüber hinaus das Mischen des Demulgators mit einem zweiten Demulgator umfaßt.