DE3486372T2 - Sternförmige Polymere mit hoher Dichte an Endgruppen und Verfahren zur Herstellung solcher Polymere. - Google Patents

Sternförmige Polymere mit hoher Dichte an Endgruppen und Verfahren zur Herstellung solcher Polymere.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse verzweigter Polymere, die dendritische Äste mit funktionellen Gruppen, die gleichmäßig über die Peripherie derartiger Äste verteilt sind, enthalten. Diese Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere, sowie Anwendungen davon.
  • Organische Polymere werden in einem strukturellen Sinn üblicherweise als entweder linear oder verzweigt klassifiziert. Im Fall linearer Polymere sind die Struktureinheiten (oft Mere genannt) bivalent und sind in einer linearen Abfolge miteinander verknüpft. Im Fall verzweigter Polymere besitzen mindestens manche der Struktureinheiten eine Valenz von größer als 2, so daß die Struktureinheiten in einer nicht-linearen Abfolge miteinander verknüpft sind. Der Begriff "Verzweig" impliziert üblicherweise, daß die einzelnen molekularen Einheiten der Äste vom Polymergrundgerüst getrennt sind, aber dennoch die gleiche chemische Zusammensetzung wie das Polymergrundgerüst aufweisen. Somit würden sich regelmäßig wiederholende Seitengruppen , die in der Monomerstruktur inbegriffen sind und/oder eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen wie das Polymergrundgerüst, nicht als Äste angesehen werden, z.B. abhängige Methylgruppen von linearem Polypropylen. Um ein verzweigtes Polymer herzustellen ist es notwendig einen Initiator, ein Nonomer, oder beide zu verwenden , der bzw. das mindestens drei Peste besitzt, die an der Polymerisationsreaktion teilnehmen. Derartige Nonomere oder Initiatoren werden oftmals als polyfunktionell bezeichnet. Die einfachsten verzweigten Polymere sind die kettenverzweigten Polymere, wobei ein lineares Grundgerüst ein oder mehrere weitgehend lineare Seitenketten trägt. Diese einfache Art von Verzweigung, oft als Kammverzweigung bezeichnet, kann regelmäßig sein, wobei die Äste gleichförmig und regelmäßig über das Polymergrundgerüst verteilt sind, oder unregelmäßig, wobei die Aste in einer ungleichförmigen und unregelmäßigen Weise über das Polymergrundgerüst verteilt sind. Siehe T.A. Orofino, Polymer 2, 295-314 (1961). Ein Beispiel einer regelmäßigen Kammverzweigung ist ein kammverzweigtes Polystyrol wie von T. Altores et al. in J. Polymer Sci., Teil A, Vol. 3, 4131-4151 (1965) beschrieben und ein Beispiel einer unregelmäßigen Kammverzweigung wird veranschaulicht durch Pfropfpolymere, wie von Sorenson et al. in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", 2. Ausgabe, Interscience Publishers, 213-214 (1968) beschrieben.
  • Eine andere Art von Verzweigung wird durch quervernetzte oder Netzwerk- Polymere veranschaulicht, wobei die Polymerketten mittels tetravalenter Verbindungen verknüpft sind, z.B. Polystyrolmoleküle, die mit Divinylbenzol verbrückt oder quervernetzt sind. Bei dieser Art von Verzweigung sind viele der einzelnen Äste nicht linear, indem jeder Ast selbst Seitengruppen zu einer linearen Kette enthalten kann. Wichtiger bei Netzwerkverzweigung ist, daß jedes Polymermakromolekül (Grundgerüst) an zwei oder mehreren Stellen mit zwei oder mehreren anderen Polymermakromolekülen quervernetzt ist. Die chemische Zusammensetzung der Quervernetzungen kann sich auch von der der Polymermakromoleküle unterscheiden. Bei diesem sogenannten quervernetzten oder Netzwerk-verzweigtem Polymer können die verschiedenen Äste oder Querverbindungen strukturell ähnlich sein (bezeichnet als gleichförmig quervernetzt) oder sie können strukturell unähnlich sein (bezeichnet als ungleichförmig quervernetzt). Ein Beispiel eines gleichförmig quervernetzten Polymers ist ein Poly(phenylsilsesquinon) vom Leiter-Typ wie von Sorenson oben auf Seite 390 beschrieben. Die vorgenannten und andere Arten verzweigter Polymere sind von H.G. Elias in Macromolecules, Vol. I, Plenum Press, New York (1977) beschrieben.
  • Vor kurzem wurden Polymere mit einer sogenannten Sternstruktur- Verzweigung entwickelt, wobei die einzelnen Äste von einem Zentrum ausgehen und wobei mindestens drei Äste pro Zentrum vorliegen. Derartige sternförmig verzweigte Polymere werden veranschaulicht durch die in USP Nr. 4,036,808 und 4,102,827 beschriebenen polyquaternären Zusammensetzungen. Aus Olefinen und ungesättigten Säuren hergestellte sternförmig verzweigte Polymere sind in USP 4,141,847 beschrieben. Die sternförmig verzweigten Polymere weisen gegenüber anderen Polymeren mit anderen Verzweigungsarten verschiedene Vorteile auf. Beispielsweise wird festgestellt, daß die sternförmig verzweigten Polymere höhere Konzentrationen an funktionellen Gruppen aufweisen können, wodurch sie für ihren vorgesehenen Zweck aktiver gemacht werden. Zusätzlich sind derartige sternförmig verzweigte Polymere weniger empfindlich gegen Schädigung durch Scherung, was eine sehr nützliche Eigenschaft in Formulierungen wie etwa Farben, bei der verbesserten Ölgewinnung und anderen Viskositätsanwendungen ist. Zusätzlich haben die sternförmig verzweigten Polymere sogar bei hohem Molekulargewicht relativ geringe Eigenviskositäten.
  • Obwohl die sternförmig verzweigten Polymere gegenüber Polymeren mit eher herkömmlicher Verzweigung viele der zuvorerwähnten Vorteile bieten, ist es höchst wünschenswert Polymere bereitzustellen, die noch größere Konzentrationen von funktionellen Gruppen pro Volumeneinheit des Polymermakromoleküls aufweisen, sowie eine gleichmäßigere Verteilung derartiger funktioneller Gruppen in den äußeren Bereichen des Makromoleküls. Zusätzlich ist es oftmals wünschenswert, Polymere mit makromolekularen Raumformen bereitzustellen, die kugelförmiger und kompakter sind als bei den sternförmig verzweigten Polymeren.
  • In ihrem weitesten Aspekt ist diese Erfindung ein dichtes Sternpolymer mit mindestens drei symmetrischen Stammästen, die von einem Kern ausgehen, wobei jeder Stammast mindestens eine endständige Gruppe hat, vorausgesetzt daß (1) das Verhältnis der endständigen Gruppen zu den Stammästen größer als 2:1 ist, (2) die Dichte der endständigen Gruppen pro Volumeneinheit im Polymer mindestens 1.5 Mal der Dichte eines herkömmlichen Sternpolymers mit dem gleichen Kern, den gleichen monomeren Komponenten, dem gleichen Molekulargewicht und der gleichen Zahl der Stammäste beträgt, wobei die monomeren Komponenten von der Art sind, daß jeder der Äste nur eine endständige Gruppe trägt, und (3) das Molekularvolumen nicht größer ist als 60 Prozent des Molekularvolumens des herkömmlichen Sternpolymers. Das Molekularvolumen wird durch Dimensionsstudien unter Verwendung skalierter Corey-Pauling Molekülmodelle ermittelt. Für Zwecke dieser Erfindung bedeutet der Begriff "dicht", wenn er "Sternpolymer" modifiziert, daß es ein kleineres Molekularvolumen hat als ein herkömmliches Sternpolymer mit dem gleichen Molekulargewicht. Obwohl die Anzahl der endständigen Gruppen für das dichte Sternpolymermolekül größer ist als im herkömmlichen Sternpolymermolekül, ist die chemische Struktur der endständigen Gruppen die gleiche.
  • In einem etwas eingeschränkteren und bevorzugten Aspekt ist diese Erfindung ein Polymer mit einer neuen geordneten sternförmig verzweigten Struktur (hierin als Sternexplosionsstruktur bezeichnet). Dieses Polymer mit einer Sternexplosionsstruktur wird hierin im folgenden als Dendrimer bezeichnet. Somit ist ein "Dendrimer" ein Polymer mit einem polyvalentem Kern, der mit mindestens drei geordneten symmetrischen dendritischen (baumähnlichen) Ästen kovalent verbunden ist, die sich über mindestens zwei Generationen fortsetzen. Als eine Veranschaulichung wird ein geordneter dendritischer Ast der zweiten Generation durch die folgende Anordnung dargestellt:
  • wobei "a" die erste Generation darstellt und "b" die zweite Generation darstellt. Ein geordneter dendritischer Ast der dritten Generation wird durch die folgende Anordnung dargestellt:
  • wobei "a" und "b" die erste bzw. zweite Generation darstellen und "c" die dritte Generation darstellt. Eine primäre charakteristische Eigenschaft des geordneten dendritischen Astes, die ihn von herkömmlichen Ästen herkömmlicher Polymere unterscheidet, ist der gleichförmige und weitgehend symmetrische Charakter der Äste, wie in den vorhergehenden Abbildungen gezeigt. Zusätzlich ist die Anzahl der endständigen Gruppen im dendritischen Ast mit jeder neuen Generation ein exaktes Vielfaches der Anzahl endständiger Gruppen in der vorhergehenden Generation.
  • Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des symmetrischen dichten Sternpolymers, umfassend die Schritte:
  • (i) in Kontakt Bringen
  • (1) einer Kernverbindung mit mindestens drei nukleophilen oder drei elektrophilen reaktiven Atomen oder Gruppen (A&sub1;-Gruppen) mit
  • (2) einem Überschuß eines ersten organischen Co-Reaktanten der aufweist
  • (a) ein mit dem Kern reaktives Atom oder eine mit dem Kern reaktive Gruppe B&sub1;, das bzw. die mit den A&sub1;-Gruppen reaktiv ist und
  • (b) mindestens zwei reaktive Atome oder Gruppen A&sub2;, die mit der A&sub1;-Gruppe oder der B&sub1;-Gruppe nicht reagieren unter Bedingungen, die ausreichend sind um ein Kern-Addukt zu bilden, wobei jede A&sub1;-Gruppe mit der mit dem Kern reaktiven Gruppe eines vom ersten Co-Reaktanten verschiedenen Moleküls reagiert hat;
  • (ii) in Kontakt Bringen
  • (1) des Kernadduktes, das eine mindestens zweifache Anzahl reaktiver Gruppen als die Kernverbindung hat mit
  • (2) einem Überschuß eines zweiten organischen Co-Reaktanten der aufweist
  • (a) ein mit dem Addukt reaktives Atom oder eine mit dem Addukt reaktive Gruppe B&sub2;, das bzw. die mit den A&sub2;-Gruppen des Kernadduktes reagiert und
  • (b) mindestens ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe A&sub3;, das bzw. die mit den A&sub2;-Gruppen oder der B&sub2;-Gruppe nicht reagiert unter Bedingungen, die ausreichend sind um ein Addukt der ersten Generation zu bilden, mit einer Anzahl von reaktiven Gruppen, die mindestens das zweifache der Anzahl von A&sub1;-Gruppen beträgt;
  • (iii) in Kontakt Bringen
  • des Adduktes der ersten Generation aus Schritt (ii) mit einem Überschuß eines dritten organischen Co-Reaktanten der aufweist
  • (a) ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe B&sub3;, das bzw. die mit den A&sub3;-Gruppen des Adduktes der ersten Generation reaktiv ist und
  • (b) mindestens ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe A4, das bzw. die mit den A&sub3;-Gruppen oder den B&sub3;-Gruppen des Adduktes der ersten Generation nicht reagiert unter Bedingungen, die ausreichend sind um ein Addukt der zweiten Generation zu bilden,
  • wobei der erste Co-Reaktant vom zweiten Co-Reaktanten unterschiedlich ist, und der zweite Co-Reaktant vom dritten Co-Reaktanten unterschiedlich ist, aber die ersten und dritten Co-Reaktanten die gleichen oder unterschiedliche Verbindungen sein können,
  • und gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (ii) und (iii) so oft wie gewünscht, und
  • wobei ein Überschuß jeweils von 2:1 bis 120:1 auf molarer Basis beträgt.
  • Das dichte Sternpolymer der Erfindung ist nützlich in solchen Anwendungen wie Demulgatoren für Öl/Wasseremulsionen, Naßfestigkeitsmitteln bei der Papierherstellung, Mitteln zum Modifizieren von Viskosität in wässrigen Formulierungen wie etwa Farben und dergleichen. Beispielsweise wird in einem Demulgierungsverfahren eine Emulsion aus Öl und Wasser mit einer demulgierenden Menge eines dichten Sternpolymers in Kontakt gebracht, unter Bedingungen, die ausreichend sind um Phasentrennung zu verursachen.
  • Die dichten Sternpolymere der vorliegenden Erfindung weisen die folgenden Eigenschaften auf, die einzigartig sind oder besser als ähnliche Eigenschaften herkömmlicher sternförmig verzweigter Polymere und anderer verzweigter Polymere mit ähnlichem Molekulargewicht und ähnlichen endständigen Gruppen:
  • (a) höhere Verzweigungsdichte,
  • (b) höhere Dichte von endständigen Gruppen,
  • (c) bessere Zugänglichkeit endständiger Gruppen für chemisch reaktive Spezies, und
  • (d) geringere Viskosität.
  • In den dichten Sternpolymeren der vorliegenden Erfindung ist der Kern mit mindestens drei Stammästen kovalent verknüpft, wobei jeder Stammast eine berechnete Länge von mindestens 3 Angströmeinheiten (Å) (0.3 nm), bevorzugt von mindestens 4 Å (0.4 nm), am stärksten bevorzugt von mindestens 6 Å (0.6 nm) hat. Diese Polymere haben durchschnittlich mindestens drei und am stärksten bevorzugt mindestens vier endständige Gruppen pro Polymermolekül. Bevorzugt haben die Stammäste einen dendritischen Charakter, am stärksten bevorzugt einen geordneten dendritischen Charakter, wie hierin nachfolgend definiert. In bevorzugten dichten Sternpolymeren sind die endständigen Gruppen funktionelle Gruppen, die ausreichend reaktiv sind um Additions- oder Substitutionsreaktionen einzugehen. Beispiele derartiger funktioneller Gruppen umfassen Amin-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxy-, Alkenyl-, Allyl-, Vinyl-, Amid-, Halogen-, Harnstoff-, Oxiranyl-, Aziridinyl-, Oxazolinyl-, lmidazolinyl, Sulfonat-, Phosphonat-, Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen. Die dichten Sternpolymere unterscheiden sich von herkömmlichen Stern- oder sternförmig verzweigten Polymeren dadurch, daß die dichten Sternpolymere eine höhere Konzentration endständiger Gruppen pro molekulare Volumeneinheit haben als herkömmliche Sternpolymere mit einer äquivalenten Anzahl von Stammästen und einer äquivalenten Stammastlänge. Somit beträgt die Dichte endständiger Gruppen pro Volumeneinheit im dichten Sternpolymer mindestens 1.5 Mal der Dichte endständiger Gruppen im herkömmlichen Sternpolymer, bevorzugt mindestens 5 Mal, stärker bevorzugt mindestens 10 Mal, am stärksten bevorzugt von 15 bis 50 Mal. Das Verhältnis endständiger Gruppen pro Stammast im dichten Sternpolymer ist größer als 2:1, bevorzugt mindestens 3, am stärksten bevorzugt von 4 bis 1024. Bevorzugt beträgt, für ein vorgegebenes Molekulargewicht eines Polymers, das Molekularvolumen eines dichten Sternpolymers nicht mehr als 50 Volumenprozent, stärker bevorzugt von 16 bis 50, am stärksten bevorzugt von 7 bis 40 Volumenprozent des Molekularvolumens des herkömmlichen Sternpolymers.
  • In den bevorzugten dichten Polyamidoamin-Sternpolymeren wird die Dichte der endständigen (primären) Aminreste im Polymer einfach als das molare Verhältnis primärer Amingruppen zur Gesamtmenge sekundärer und tertiärer Amingruppen ausgedrückt. In derartigen Polymeren beträgt das 10 Amin : (2º Amin + 3º Amin) -Verhältnis bevorzugt von 0.37:1 bis 1.33:1, stärker bevorzugt von 0.69:1 bis 1.2:1, am stärksten bevorzugt von 1.1:1 bis 1.2:1.
  • Die Dendrimere der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen polyvalenten Kern haben, der kovalent mit mindestens drei geordneten, symmetrischen dendritischen Ästen verknüpft ist, die sich über mindestens zwei Generationen fortsetzen. Ein derartiges geordnetes Verzweigen kann durch die folgende Abfolge dargestellt werden, wobei G die Anzahl der Generationen angibt:
  • Mathematisch gesehen kann die Beziehung zwischen der Anzahl endständiger Gruppen an einem dendritischen Ast und der Anzahl der Generationen des Astes wie folgt dargestellt werden:
  • # endständiger Gruppen pro dentrischer Ast = NrG/2
  • wobei G die Anzahl von Generationen ist und Nr die Multiplizität von Struktureinheiten ist, die mindestens 2 ist, wie im Fall von Aminen. Die Gesamtzahl endständiger Gruppen im Dendrimer wird durch das folgende bestimmt:
  • # endständiger Gruppen pro Dendrimer = NcNrG/2
  • wobei G und Nr wie zuvor definiert sind und Nc die Valenz der Kernverbindung (oftmals als Kernfunktionalität bezeichnet) darstellt. Demgemäß können die Dendrimere der vorliegenden Erfindung hinsichtlich ihrer Komponentenanteile wie folgt dargestellt werden:
  • wobei der Kern, die endständige reaktive Gruppe oder das endständige reaktive Atom, G und Nc wie zuvor definiert sind und die Struktureinheit eine Valenz oder Funktionalität von Nr+1 hat, wobei Nr wie zuvor definiert ist.
  • Eine Darstellung eines funktionell aktiven Dendrimers eines ternären oder trivalenten Kerns, der drei geordnete dendritische Äste der zweiten Generation hat, wird durch die folgende Konfiguration abgebildet:
  • wobei I ein dreiwertiges Kernatom oder Molekül mit einer kovalenten Bindung mit jedem der drei dendritischen Äste ist, Z eine endständige reaktive Gruppe oder ein endständiges reaktives Atom ist und "a" und "b" wie hierin vorstehend definiert sind. Ein Beispiel eines derartigen ternären Dendrimers ist ein Polyamidoamin , das durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:
  • wobei Y eine bivalente Amidgruppe oder ein bivalentes Atom ist wie etwa
  • -CH&sub2;CH&sub2; NHCH&sub2;CH&sub2;--
  • und "a" und "b" erste bzw zweite Generationen anzeigen. In diesen beiden Darstellungen ist Nc 3 und Nr ist 2. In der letzteren der beiden Darstellungen ist die Struktureinheit YN. Obwohl die vorstehend genannte Konfiguration und Formel einen trivalenten Kern darstellen, kann das Kernatom oder -molekül jede beliebige polyvalente Gruppe oder jedes beliebige polyvalente Atom sein mit von 2 bis 2300 Valenzbindungen oder funktionellen Stellen, die zur Verknüpfung mit den dendritischen Ästen verfügbar sind, wobei von 2 bis 200 Valenzbindungen oder funktionelle Stellen am stärksten bevorzugt sind.
  • Demgemäß muß der dichte Stern mindestens zwei Generationen besitzen, um die gewünschte Dichte endständiger Gruppen aufzuweisen. Y kann auch eine beliebige andere bivalente organische Gruppe oder ein beliebiges anderes bivalentes Atom sein wie etwa, z.B. Alkylen, Alkylenoxid, Alkylenamin, wobei die abgebildeten Amidgruppen die am meisten bevorzugten sind. Zusätzlich zu Amin können die endständigen Gruppen des Dendrimers jede beliebige funktionelle Gruppe oder jedes beliebige funktionelle Atom sein, die bzw. das verwendet werden kann um den dendritischen Ast zur nächsten Generation fortzusetzen. Beispiele derartiger anderer Gruppen umfassen Carboxy-, Aziridinyl-, Oxazolinyl-, Halogenalkyl-, Oxiranyl-, Hydroxy- und Isocyanatgruppen, wobei Amin und Carbonsäureestergruppen bevorzugt sind.
  • Obwohl die Dendrimere bevorzugt dendritische Äste mit 2 bis 6 Generationen haben, können Dendrimere mit dendritischen Ästen mit bis zu 12 Generationen geeignet hergestellt werden und in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden.
  • Stärker bevorzugt werden die Amidoamindendrimere dieser Erfindung dargestellt durch die Formel:
  • wobei A ein von einer nukleophilen Verbindung abgeleiteter n- valenter Kern ist, R Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, B eine bivalente Gruppe oder ein bivalentes Atom ist, die bzw. das fähig ist, Amingruppen zu verknüpfen, n eine ganze Zahl von 3 oder größer ist, entsprechend der Anzahl der Stammäste, und Z Wasserstoff ist oder
  • wobei R¹ Wasserstoff ist oder
  • wobei jede Generation dargestellt ist durch
  • Stärker bevorzugt ist A ein Kern so wie
  • R ist Wasserstoff oder Methyl, B ist ein bivalenter Rest eines Polyamins, stärker bevorzugt ein Alkylenpolyamin wie etwa Ethylendiamin oder ein Polyalkylenpolyamin wie etwa Triethylentetramin, n ist eine ganze Zahl von 3 bis 2000, stärker bevorzugt von 3 bis 1000, am stärksten bevorzugt von 3 bis 125, und Z ist am stärksten bevorzugt
  • Die dichten Sternpolymere dieser Erfindung werden einfach hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung, die geeignet ist einen polyvalenten Kern zu erzeugen, mit einer Verbindung oder mit Verbindungen, was eine Ausbreitung dendritischer Äste vom Kern verursacht. Bei einem Verfahren zur Herstellung dieser Dendrimere (nachfolgend das sukzessive Reaktantenüberschußverfahren genannt) ist es wesentlich, einen Überschuß von Co-Reaktantem zu reaktiven Resten in den endständigen Gruppen im Kern, im Kernaddukt oder nachfolgenden Addukten und Dendrimeren aufrechtzuerhalten, um Quervernetzen zu verhindern und den geordneten Charakter der dendritischen Äste zu erhalten. Im allgemeinen beträgt dieser Überschuß von Co-Reaktantem zu endständigen Gruppen oder Atomen in den endständigen Gruppen von 1:1 bis 120:1, bevorzugt von 3:1 bis 20:1 auf einer molaren Basis.
  • Alternativ dazu wird die Verbindung, die geeignet ist einen polyvalenten Kern zu erzeugen, W(X)n, wobei W das polyvalente Kernatom ist und mit nX reaktiven endständigen Gruppen kovalent verknüpft ist (n≥2), mit einem multifunktionellen, teilweise geschütztem Reagens T(U)Vm umgesetzt, wobei U eine multivalente Gruppe oder ein multivalentes Atom darstellt, die bzw. das mit mV geschützten Gruppen oder Atomen (m≥2) verknüpft ist, und mit einem T, einer Gruppe oder einem Atom, die bzw. das geeignet ist mit X zu reagieren um W[(X'-T'-)UVm]n zu bilden, wobei X' und T' den Rest aus der Reaktion zwischen X und T darstellen. Diese Verbindung der ersten Generation wird dann Aktivierungsbedingungen ausgesetzt, wobei die V-Gruppen oder Atome reaktiv gemacht werden (Entfernen des Schutzes) und mit dem teilweise geschützten multifunktionellen Reagens T-U-Vm umgesetzt werden, um das geschützte Dendrimer der zweiten Generation W[({X'-T'-)UV}mT'- UVm]n zu bilden. Dieses geschützte Dendrimer kann aktiviert werden und wieder in einer ähnlichen Weise umgesetzt werden um das geschützte Dendrimer der dritten Generation zu liefern. Sowohl das sukzessive Reaktantenüberschußverfahren wie das Verfahren mit teilweise geschützten Reaktanten werden nachfolgend genau dargestellt.
  • Das sukzessive Reaktantenüberschußverfahren zum Herstellen der Dendrimere wird dargestellt durch die Herstellung der zuvor erwähnten ternären dendritischen Polyamidoamine. Bei diesem Verfahren wird Ammoniak, eine nukleophile Kernverbindung, zuerst mit Methylacrylat umgesetzt, unter Bedingungen die ausreichend sind um die Michael-Addition eines Ammoniakmoleküls an drei Moleküle Methylacrylat zu bewirken, wobei das folgende Kernaddukt gebildet wird:
  • Nach der Entfernung von nicht-reagiertem Methylacrylat wird diese Verbindung dann mit einem Überschuß Ethylendiamin umgesetzt, unter Bedingungen so daß eine Amingruppe des Ethylendiaminmoleküls mit den Methylcarboxylatgruppen des Kernaddukts reagiert, wobei ein Addukt der ersten Generation mit drei Amidoamingruppen gebildet wird, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
  • N(CH&sub2;CH&sub2;- NHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub3;
  • Der molare Überschuß von Ethylendiamin zu Methylacrylatgruppen beträgt bevorzugt von 4:1 bis 50:1. Nach Entfernung von nicht- reagiertem Ethylendiamin wird dieses Addukt der ersten Generation dann unter Michael-Additionsbedingungen mit einem Überschuß Methylacrylat umgesetzt, wobei ein Addukt der zweiten Generation mit endständigen Methylestergruppen gebildet wird
  • N[CH&sub2;CH&sub2; NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub2;COCH&sub3;)&sub2;]&sub3;
  • welches dann unter Amid-bildenden Bedingungen mit einem Überschuß Ethylendiamin umgesetzt wird, wobei das gewünschte Polyamidoamin- Dendrimer mit geordneten dendritischen Ästen der zweiten Generation mit endständigen Amingruppen hergestellt wird. Der molare Überschuß von Co-Reaktant zu reaktiven Gruppen oder Atomen beträgt jeweils bevorzugt von 1.1:1 bis 120:1, am stärksten bevorzugt von 3:1 bis 10:1. Ähnliche Dendrimere, die Amidoamingruppen enthalten, können unter Verwendung organischer Amine als die Kernverbindung hergestellt werden, z.B. von Ethylendiamin, welches ein vierfach verzweigtes Dendrimer erzeugt, oder von Diethylentriamin, welches ein fünffach verzweigtes Dendrimer erzeugt.
  • Andere Dendrimere, die durch das sukzessive Reaktantenüberschußverfahren hergestellt werden, sind Polysulfide die hergestellt werden durch (1) Umsetzen eines Polythiols, C(CH&sub2;SH)4, unter basischen Bedingungen mit Epichlorsulfid, wobei ein Polyepisulfid der ersten Generation gebildet wird,
  • C[CH&sub2;SCH&sub2; H&sub2;]&sub4;
  • und (2) dann Umsetzen dieses Polyepisulfids mit Schwefelwasserstoff, wobei das Polysulfid der ersten Generation gebildet wird, das mit Epichlorsulfid und Schwefelwasserstoff weiter umgesetzt werden kann, um nachfolgende Generationen zu bilden. Die Bedingungen und Verfahren, die günstig zur Polysulfidbildung verwendet werden können, sind allgemein in weissberger, Heterocyklische Verbindungen mit drei- und viergliedrigen Ringen (Heterocyclic Compounds with Three- and Four-Membered Rings), Interscience Publishers, N.Y., 605 (1964) und Meade et al., J. Chem. Soc., 1894 (1948) beschrieben. Polyaminosulfid-Dendrimere können hergestellt werden durch Umsetzen von Ammoniak oder einem Amin, das mehrere primäre Amingruppen hat, mit einem Überschuß von Ethylensulfid um ein Polysulfid zu bilden, und dann mit einem Überschuß von Aziridin um ein Polyaminosulfid der ersten Generation zu bilden, das dann mit einem Überschuß von Ethylensulfid umgesetzt werden kann und dann mit einem Überschuß von Aziridin um weitere Generationen zu bilden, unter Verwendung der allgemeinen in USP 2,105,845 und Nathan et al., J. Am. Chem. Soc. 63, 2361 (1941) beschriebenen Reaktionsbedingungen. Die Polyether- oder Polysulfid-Dendrimere können auch durch das Reaktantenüberschußverfahren hergestellt werden durch Umsetzen von Hexahalogenbenzol mit Phenol oder Thiophenol, wobei ein Polyarylether oder ein Polyarylsulfid der ersten Generation gebildet wird, und dann mit einem Überschuß Halogen um das Polyhalogenarylsulfid der ersten Generation zu bilden und dann mit weiterem Phenol oder Thiophenol, wobei weitere Generationen gebildet werden, gemäß den Verfahren und Bedingungen wie von D.D. MacNicol et al., Tetrahedron Letters 23, 4131-4 (1982) beschrieben.
  • Veranschaulichend für das Verfahren mit teilweise geschützten Reaktanten wird ein Polyol wie etwa Pentaerythritol, C(CH&sub2;OH)&sub4;, als die den polyvalenten Kern erzeugende Verbindung verwendet und durch Umsetzen mit Alkalimetallhydroxid oder einem Alkalimetall der Oxidationsstufe null in eine Alkalimetallsalzform, z.B. Natrium oder Lithium, überführt und dann mit einem molaren Überschuß einer teilweise geschützten Verbindung wie etwa 1-Ethyl- 4-hydroxymethyl-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]oktan-Tosylatester umgesetzt, um einen geschützten Polyether der ersten Generation zu bilden,
  • der dann durch Umsetzen mit einer Säure wie etwa Salzsäure aktiviert wird, wobei der ungeschützte Polyether der ersten Generation, C(CH&sub2;O-CH&sub2;C[CH&sub2;OH]&sub3;)&sub4;, gebildet wird. Dieser Polyether wird durch Umsetzen mit Alkalimetallhydroxid oder einem Alkalimetall der Oxidationsstufe null in eine Alkalimetallsalzform überführt und dann mit einem molaren Überschuß des teilweise geschützten Tosylatethers umgesetzt um den geschützten Polyether der zweiten Generation zu bilden. Die vorgenannte Reihenfolge wird nach Wunsch zur Entwicklung weiterer Generationen wiederholt, gemäß den Bedingungen und Verfahren wie in Endo et al., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 18, 457 (1980), Yokoyama et al., Macromolecules 15, 11-17 (1982) und Pedias et al., Macromolecules 15, 217-223 (1982) beschrieben. Diese Polyether-Dendrimere sind insbesonders wünschenswert zur Verwendung in stark alkalischen oder stark sauren Medien, worin eine Hydrolyse eines Polyamidoamin-Dendrimers untragbar wäre. Als ein Beispiel für andere Dendrimere, die durch das Verfahren mit teilweise geschützten Reaktanten günstig hergestellt werden, können Polyamin-Dendrimere hergestellt werden durch Umsetzen von Ammoniak oder einem Amin, das mehrere primäre Amingruppen hat, mit N- substituiertem Aziridin wie etwa N-tosylaziridin,
  • um ein geschütztes Polysulfonamid der ersten Generation zu bilden, und dann mit Säure wie etwa Salzsäure aktiviert werden, wobei das Polyaminsalz der ersten Generation gebildet wird, und dann mit weiterem N-tosylaziridin umgesetzt werden, um das geschützte Polysulfonamid der zweiten Generation zu bilden, welche Abfolge wiederholt werden kann, um Polyamine höherer Generationen zu bilden, unter Verwendung der in Humrichause, C.P., Doktorarbeit der University of Pennsylvania, "N-substituierte Aziridine als Alkylierungsmittel" (N-Substituted Aziridines as Alkylating Agents), Ref. Nr. 66-10, 624 (1966) beschriebenen allgemeinen Reaktionsbedingungen.
  • Beispiele anderer nukleophiler Kernverbindungen umfassen Phosphin, Polyalkylenpolyamine wie etwa Diethylentriamin, Trieethylentetramin, Tetraethylenpentamin und sowohl lineare wie verzweigte Polyethylenimine, primäre Amine wie etwa Hydroxyethylamin, und Polymethylendiamine wie etwa Hexamethylendiamin, Polyaminoalkylarene wie etwa 1,3,5- Tris(aminomethyl)benzol, Tris(aminoalkyl)amine wie etwa Tris(aminoethyl)amin, heterocyklische Amine wie etwa Imidazoline und Piperidine, und verschiedene andere Amine wie etwa Hydroxyethylaminoethylamin, Mercaptoethylamin, Morpholin, Piperazin, Aminoderivate von Polyvinylbenzylchlorid und andere benzylische Polyamine wie etwa Tris(1,3,5-aminomethyl)benzol. Andere geeignete nukleophile Kerne umfassen Polyole wie das vorstehend erwähnte Pentaerythritol und Polyalkylenpolyole und Polyalkylenpolymercaptane, Thiophenole und Phenole. Von den Kernverbindungen sind Ammoniak und die Polyalkylenpolyamine für die Herstellung von Polyamidoamin-Dendrimeren nach dem sukzessiven Reaktantenüberschußverfahren bevorzugt und die Polyole sind für die Herstellung von Polyether-Dendrimeren nach dem Verfahren mit teilweise geschützten Reaktanten bevorzugt.
  • Beispiele von Co-Reaktantenmaterialien, die verwendet werden um mit den nukleophilen Kernverbindungen zu reagieren, umfassen α,β- ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester und Amide, sowie Ester, Säuren und Nitrile, die eine Acrylylgruppe enthalten, wie etwa z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylnitril, Methylitaconat, Dimethylfumarate, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, wobei Methylacrylat das bevorzugte Co-Reaktantenmaterial ist. Im allgemeinen sind andere bevorzugte ungesättigte Reaktanten flüchtig oder anderweitig leicht aus den Kern/Co-Reaktant- Reaktionsprodukten zu entfernen, ohne das Reaktionsprodukt nachteilig zu beeinflussen.
  • Beispiele von zweiten Co-Reaktantenmaterialien, die verwendet werden um mit dem Addukt des nukleophilen Kerns und des ersten Co- Reaktanten zu reagieren, umfassen verschiedene Polyamine wie etwa Alkylenpolyamine und Polyalkylenpolyamine wie Ethylendiamin und Diethylentriamin, Benzylpolyamine wie etwa Tris(1,3,5- aminomethyl)benzol, Alkanolamine wie etwa Ethanolamin und Aziridine und Derivate davon wie etwa N-Aminoethylaziridin. Von diesen zweiten Co-Reaktantenmaterialien sind die flüchtigen Polyamine wie etwa Ethylendiamin und Diethylentriamin bevorzugt, wobei Ethylendiamin besonders bevorzugt ist.
  • Alternativ dazu können die Dendrimere hergestellt werden durch Umsetzen eines elektrophilen Kerns wie etwa ein Polyester mit einem Co-Reaktanten wie etwa ein Polyamin, wobei ein Kernaddukt gebildet wird, welches dann mit einem geeigneten zweiten Co- Reaktanten wie etwa einem ungesättigten Ester umgesetzt wird, um ein Polyamidoamin der ersten Generation zu bilden. Danach wird dieses Produkt der ersten Generation mit einem geeigneten dritten Co-Reaktanten wie etwa einem Polyamin umgesetzt und dann mit dem zweiten Co-Peaktanten wie etwa einem ungesättigten Ester, um das gewünschte Dendrimer der zweiten Generation zu bilden. Beispiele geeigneter elektrophiler Kerne umfassen die C&sub1;-C&sub4; Alkylester verschiedener Polycarbonsäuren wie etwa Benzoltricarbonsäure und verschiedene andere Carbonsäuren, die dargestellt werden durch die Formel:
  • Y( OH)Z
  • worin Y Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffpolyl ist, worin der Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkylen, Arylen, Cycloalkylen, und entsprechende trivalente, tetravalente, pentavalente und hexavalente Reste derartiger Kohlenwasserstoffe ist, und Z eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist. Bevorzugte elektrophile Kerne umfassen Poly(methylacrylate), Poly(acryloylchlorid), Poly(methacryloylchlorid), Alkylacrylat/Alkylmethacrylat Copolymere, Alkylfumaratpolymere und Alkylitaconatpolymere. Von den elektrophilen Kernen sind Alkylacrylat/Alkylmethacrylat Copolymere und Alkylacrylat/Alkylitaconat Copolymere am meisten bevorzugt.
  • Geeignete erste Co-Reaktanten für eine Reaktion mit dem elektrophilen Kern umfassen Polyalkylenpolyamine wie etwa Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und andere Polyamine, die dargestellt werden durch die Formel:
  • worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff oder ein Alkyl darstellen, bevorzugt C&sub1;-C&sub4; Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl oder Amid, n mindestens 2 und bervorzugt 2 bis 6 ist und m 2 bis 100, bervorzugt 2 bis 5 ist. Beispiele geeigneter zweiter Co-Reaktanten zur Verwendung beim Herstellen von Dendrimeren aus elektrophilen Kernen umfassen Alkylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie etwa Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und dergleichen. Beispiele geeigneter dritter Co-Reaktanten sind die, die für den ersten Co-Reaktanten angeführt wurden.
  • So hergestellt können die Dendrimere mit einer großen Anzahl von Verbindungen umgesetzt werden um die polyfunktionellen Verbindungen zu ergeben, die die einzigartigen Eigenschaften aufweisen, die der Dendrimerstruktur zuzuschreiben sind. Z.B. kann ein Dendrimer mit endständigen Amingruppen, wie im Polyamidoamin- Dendrimer, mit einem ungesättigten Nitril umgesetzt werden um ein Polynitril-Dendrimer (mit endständigen Nitrilgruppen) zu ergeben. Alternativ dazu kann das Polyamidoamin-Dendrimer, mit (1) einem α,β-ethylenisch ungesättigten Amid umgesetzt werden, um ein Polyamid-Dendrimer (mit endständigen Amidgruppen) zu bilden, (2) mit einem α,β-ethylenisch ungesättigten Ester, um ein Polyester- Dendrimer (mit endständigen Estergruppen) zu bilden, (3) mit einem Oxiran, um ein Polyol-Dendrimer (mit endständigen Hydroxygruppen) zu ergeben, oder (4) einem ethylenisch ungesättigten Sulfid, um eine Polymercapto-Dendrimer (mit endständigen Thiolgruppen) zu ergeben. Zusätzlich kann das Dendrimer mit einer geeigneten difunktionellen oder trifunktionellen Verbindung wie etwa einem Alkyldihalogenid oder einem aromatischen Diisocyanat umgesetzt werden, um ein Poly-Dendrimer zu bilden, mit mehreren durch die Reste des Polyhalogenids oder Polyisocyanats miteinander verknüpften Dendrimeren. Derartige Derivate der Dendrimere werden jeweils hergestellt unter Verwendung von Verfahren und Bedingungen, die üblich sind zum Durchführen von Reaktionen organischer Verbindungen, die die besondere funktionelle Gruppe aufweisen, mit dem besonderen organischen Reaktanten.
  • Derartige Reaktionen werden weiter verdeutlicht durch die folgenden Arbeitsbeispiele. In derartigen Arbeitsbeispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf Gewicht, sofern nicht anderweitig angegeben.
    • Beispiel 1 A. Herstellung des Kernaddukts
  • Zu einem Ein-Liter Dreihalskolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometerschacht ausgestattet war und Methylacrylat (296.5 g, 3.45 Mol) enthielt wurde bei Raumtemperatur unter Rühren während eines Zeitraums von 6 Stunden Ammoniak (8.7 g, 0.58 Mol), gelöst in 102.2 g Methanol, zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden stehengelassen, zu welchem Zeitpunkt überschüssiges Methylacrylat durch Vakuumdestillation ( 1mm Hg (130 Pa) bei 22ºC) entfernt wurde, wobei 156 g Rückstand erhalten wurden. Dieser Rückstand wird durch Größenausschlußchromatographie, C&sub1;&sub3; NMR und Flüssigchromatographie analysiert. Diese Analyse deutete darauf hin, daß das Co- Reaktanten-Addukt ein Michael-Additions-Produkt aus einem Mol Ammoniak und 3 Mol Methylmethacrylat bei einer Ausbeute von 97.8 Prozent war.
    • B. Herstellung des Addukts der ersten Generation
  • Zu Ethylendiamin (505.8 g, 8.43 Mol), das in einem mit Rührer, Kühler und Thermometerschacht ausgestatteten Drei-Liter Dreihalskolben in 215.4 g Methanol aufgelöst war, wurde das zuvor erwähnte Ammoniak/Methylacrylat-Addukt (28.1 g, 0.1022 Mol) zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 55 Stunden stehengelassen. Das entstandene Gemisch (747.6 g) wurde einer Vakuumdestillation bei 2 mm Hg (270 Pa) und 72ºC unterzogen um überschüssiges Ethylendiamin und Methanol zu entfernen. Der Rückstand (35.4 g) wurde durch Größenausschlußchromatographie und andere geeignete analytische Verfahren untersucht. Die Analysen deuteten darauf hin, daß weitgehend die gesamten Esterreste des Ammoniak/Methylacrylat-Addukts in Amide überführt worden waren, in der Form einer durch die folgende Strukturformel dargestellten Verbindung:
  • und zeigte somit eine Ausbeute von 98.6 Prozent.
    • C. Herstellung eines Polvester-Dendrimers der zweiten Generation
  • Zu Methylacrylat (93.2 g, 1.084 Mol) in einem mit Rührer, Kühler und Thermometerschacht ausgestatteten Ein-Liter-Kolben, und auf 32ºC erhitzt, wurde das zuvor erwähnte Addukt der ersten Generation (18 g, 0.0501 Mol), in 58.1 g Methanol aufgelöst, während 1.5 Stunden zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde weitere 5 Stunden bei 32ºC gehalten und weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Aus dem Reaktionsgemisch (165.7 g) wurde Methanol und überschüssiges Methylacrylat durch Vakuumdestillation (2 mm Hg (270 Pa) und 50ºC) abgezogen, wobei 43.1 g Rückstand erhalten wurden. Analyse durch geeignete Verfahren deutete darauf hin, daß das Produkt ein Polyester- Dendrimer der zweiten Generation ist, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
  • in einer Ausbeute von 98.4 Prozent.
    • D. Herstellung eines Polyamin-Dendrimers der zweiten Generation
  • Zu in 210.2 g Methanol aufgelöstem Ethylendiamin (328.8 g, 5.48 Mol) in dem zuvor erwähnten Kolben wurde bei Raumtemperatur unter Rühren das Polyester-Dendrimer der zweiten Generation (34.9 g, 0.0398 Mol), in 45.3 g Methanol aufgelöst, zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 66 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, nach welcher Zeit überschüssiges Ethylendiamin und Methanol vom Produkt durch Vakuumdestillation (2 mm Hg (270 Pa) bei 72ºC) abgezogen, wobei 41.1 g (99.0 Prozent Ausbeute) Produkt erhalten wurden. Durch Größenausschlußchromatographie wurde dieses Produkt als das Polyamin der zweiten Generation des zuvor erwähnten Polyester-Dendrimers bestimmt.
    • E. Herstellung eines Polvester-Dendrimers der dritten Generation
  • Zu Methylacrylat (65.1 g, 0.757 Mol) wurde das zuvor erwähnte, in 84.6 g Methanol gelöste, Polyamin-Dendrimer der zweiten Generation (28.4 g, 0.0272 Mol) während eines Zeitraums von 1 Stunde und 15 Minuten zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde 18 Stunden bei 25ºC stehengelassen, nach welchem Zeitraum überschüssiges Methylacrylat und Methanol durch Vakuumdestillation (2 mm Hg (270 Pa) bei 50ºC) entfernt wurden, wobei 56.3 g (100.0 Prozent Ausbeute) produktrückstand erhalten wurden. Analyse dieses Rückstands durch geeignete analytische Verfahren deutete darauf hin, daß es ein Polyester-Dendrimer der dritten Generation mit 3 Stammästen mit 4 endständigen Esterresten pro Stammast war, wodurch somit 12 endständige Esterreste pro Dendrimer-Molekül bereitgestellt wurden.
    • F. Herstellung eines Polyamin-Dendrimers der dritten Generation
  • Zu in 192 g Methanol aufgelöstem Ethylendiamin (437.6 g, 7.29 Mol) wurde das zuvor erwähnte Polyester-Dendrimer der dritten Generation (44.9 g, 0.0216 Mol), in 69.7 g Methanol aufgelöst, zugegeben. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 48 Stunden unter Rühren bei 25ºC. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde dann 19 Stunden bei 25ºC stehengelassen, nach welchem Zeitraum überschüssiges Methanol und Ethylendiamin durch Vakuumdestillation (2 mm Hg (270 Pa) bei 72ºC) entfernt wurden, wobei 51.2 g Produktrückstand erhalten wurden. Analyse dieses Rückstands deutete auf ein Polyamin-Dendrimer der dritten Generation mit 3 Stammästen mit 4 endständigen primären Aminresten pro Stammast in einer Ausbeute von 85.3 Prozent hin, wodurch somit 12 endständige primäre Aminreste pro Dendrimer-Molekül bereitgestellt wurden. Es wurde berechnet, daß dieses Dendrimer ein Molekularvolumen zwischen 50,000 und 97,000 Kubik-Å (50 bis 97 nm³) aufweist, und eine Dichte endständiger Aminreste zwischen 1 bis 3 (x10&supmin;&sup4; Reste/Kubik-Å (0.1 bis 0.3 Reste/nm³).
    • Beispiel 2
  • Bei Vorgehensweise nach dem Verfahren von Beispiel 1, außer daß Ammoniak durch eine molar äquivalente Menge Ethylendiamin als die Kernverbindung ersetzt wurde, wird ein Dendrimer der dritten Generation hergestellt. Nach Analyse wird festgestellt, daß dieses Dendrimer vier Stammäste mit 4 endständigen primären Aminresten pro Stammast hat, wodurch somit 16 endständige primäre Aminreste pro Dendrimer-Molekül bereitgestellt werden. Dieses Dendrimer hat ein Molekularvolumen zwischen 60,000 und 120,000 Kubik-Å (60 bis120 nm³) und eine Dichte endständiger Amine von 2 bis 6 (x10 4) Amine/Kubik-Å (0.2 bis 0.6 Amine/nm³).
  • Ähnliche Dendrimere wurden erhalten, wenn das Ethylendiamin durch äquimolare Mengen von 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin) als die Kernverbindung im vorigen Verfahren ersetzt wurde. Wenn das Ethylendiamin durch eine äquimolare Menge Dodecylamin oder Benzylamin als die Kernverbindung ersetzt wurde, hatte das entstandene dichte Sternpolymer 2 Stammäste pro Molekül mit 4 endständigen primären Amingruppen pro Ast, wodurch somit eine Gesamtmenge von 8 primären Amingruppen pro Polymermolekül bereitgestellt werden. Ersatz von Ethylendiamin durch Triaminoethylamin als die Kernverbindung ergab ein Dendrimer mit 6 Stammästen mit 4 endständigen primären Aminresten pro Stammast, wodurch somit 24 endständige primäre Aminreste pro Dendrimer-Molekül bereitgestellt werden.
    • Beispiel 3 A. Erste Amidierung
  • Eine Menge von 27.3 g (0.1 Mol) eines Triesters, der dargestellt wird durch die Formel:
  • N(CH&sub2;CH&sub2; OCH&sub3;)&sub3;
  • wurde mit 30 g (0.405 Mol) N-Methylethylendiamin (MEDA) und 16.6 g Methanol gemischt und dann 11 Stunden bei 63ºC erhitzt. Nicht- reagiertes MEDA und Methanol wurde dann vom Produkt abgezogen , wobei 36.1 g eines Triamids erhalten wurden, das dargestellt wird durch die Formel:
  • N(CH&sub2;CH&sub2; NHCH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub3;)&sub3;
    • B. Erste Alkylierung
  • Zum vorgenannten Triamid (36.1 g, 0.09 Mol) wurden 38.5 g Methanol zugegeben, wobei eine klare Lösung erhalten wurde, zu der 50.5 g (0.59 Mol) Methylacrylat tropfenweise während eines Zeitraums von 2 Stunden bei 38ºC zugegeben wurden. Die Temperatur des entstandenen Gemisches wurde weitere 5 Stunden auf 53ºC erhitzt, wonach nicht-reagiertes Methylacrylat und Methanol unter Vakuum entfernt wurden, wobei 61 g einer hellgelben sirupähnlichen Substanz erhalten wurden. Analyse dieses Produkts durch magnetische Kernresonanzspektroskopie (H¹) deutete darauf hin, daß es dargestellt wird durch die Formel:
    • C. Zweite Amidierung
  • Zu 60.8 g des zuvorerwähnten ersten Alkylierungsprodukts wurden unter Rühren 42.7 g Methanol und 26.6 g (0.359 Mol) MEDA zugegeben, gefolgt von Erhitzen des entstandenen Gemisches bei 65ºC für 6 Stunden. Abziehen des Gemisches unter Vakuum ergaben 72.7 g einer hellgelben sirupähnlichen Substanz. Analyse dieses Produkts (Sirup) deutete darauf hin, daß es ein Gemisch von Isomeren mit den folgenden Strukturen war:
    • D. Zweite Alkylierung und dritte Amidierung
  • Alkylierung des zuvorerwähnten zweiten Amidierungsprodukt mit Methylacrylat und dann Amidierung des entstandenen alkylierten Produkts mit MEDA nach den zuvorerwähnten Verfahren ergab ein Gemisch von Isomeren mit Stammästen mit dendritischen Eigenschaften.
    • Beispiel 4 - Demulgierungsverfahren
  • Zu 100 ml einer Öl-in-Wasser Emulsion, die etwa 5 Prozent Roh-Öl mit einem spezifischen Gewicht von 0.98 g/ml enthielt, wurde ein Einmillionstel (ppm), bezogen auf die Emulsion, des Dendrimers (Ethylendiamin-Kern) aus Beispiel 2 zugefügt. Die Emulsion wurde dann 3 Minuten geschüttelt um das Dendrimer wirksam in der Emulsion zu verteilen. Die Emulsion wurde 10 Minuten stehengelassen und visuell bewertet. Nach 10 Minuten schien die Emulsion vollständig in zwei Phasen mit einer scharfen Grenzfläche entmischt zu sein, wobei die wässrige Phase weitgehend transparent war.
  • Nach dem vorgenannten Verfahren, außer daß das Dendrimer durch eine quaternisierte Form des vorgenannten Dendrimers ersetzt wurde, wurde die Emulsion auf ähnliche Weise entmischt unter Verwendung von 0.5 ppm und 1 ppm der quaternisierten Form. Diese quaternisierte Form wurde hergestellt durch Umsetzen der 32.42 g (0.01 Mol) des Dendrimers in 100 ml Methanol mit 24.32 g (0.16 Mol) 2-Hydroxy-3-Chloropropyltrimethylammoniumchlorid in 30 ml Wasser bei 50ºC während 12 Stunden.

Claims (22)

1. Dichtes Sternpolymer mit mindestens drei symmetrischen Stammästen die von einem Kern ausgehen, wobei jeder Stammast mindestens eine endständige Gruppe hat, wobei (1) das Verhältnis endständiger Gruppen zu den Stammästen größer als 2:1 ist, (2) die Dichte endständiger Gruppen pro Volumeneinheit im Polymer mindestens 1.5 Mal der Dichte eines herkömmlichen Sternpolymers mit dem gleichen Kern, den gleichen monomeren Komponenten, dem gleichen Molekulargewicht und der gleichen Zahl von Stammästen beträgt, wobei die monomeren Komponenten von der Art sind, daß jeder der Äste nur eine endständige Gruppe trägt, und (3) das Molekularvolumen nicht größer ist als 60 Prozent des Molekularvolumens des herkömmlichen Sternpolymers.
2. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 1, wobei der Kern ein nukleophiles Atom oder eine nukleophile Gruppe ist.
3. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 2, wobei das nukleophile Atom oder die nukleophile Gruppe Phosphin, Polyalkylenpolyamin, lineares oder verzweigtes Polyethylenimin, primäres Amin, Polymethylendiamin, Polyaminoalkylaren , Tris(aminoalkyl)amin, heterocyclisches Amin, Hydroxyethylaminoethylamin, Mercaptoethylamin, Morpholin, Piperazin, Aminoderivate von Polyvinylbenzylchlorid, Benzylpolyamin, Polyol, 1,2- Dimercaptoethan, Polyalkylenmercaptane, Thiophenole oder Phenole ist.
4. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 3, wobei das Polyalkylenpolyamin Diethylentriamin, Trieethylentetramin oder Tetraethylenpentamin ist.
5. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 3, wobei das primäre Amin Methylamin, Hydroxyethylamin oder Octadecylamin ist.
6. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 3, wobei das Polyol Pentaerythritol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polyproylenglykol ist.
7. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 1, wobei der Kern ein elektrophiles Atom oder eine elektrophile Gruppe ist.
8. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 7, wobei das elektrophile Atom oder die elektrophile Gruppe ein Addukt eines Polyesters und Polyamins, ein C&sub1;-C&sub4; Alkylester einer Polycarbonsäure, oder eine Carbonsäure der Formel Y-[C(O)-OH]z ist, wobei Y Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffpolyol ist, wobei der Kohlenwasserstoffrest Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkylen, Arylen, Cycloalkylen, oder entsprechende trivalente, tetravalente, pentavalente oder hexavalente Reste derartiger Kohlenwasserstoffe ist, und Z eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
9. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 8, wobei das elektrophile Atom oder die elektrophile Gruppe ein Poly(methylacrylat), Poly(acryloylchlorid), Poly(methacryloylchlorid), Alkylacrylat/Alkylmethacrylat Copolymer, Alkylfumaratpolymere, Alkylitaconatpolymere oder ein Alkylacrylat/Alkylitaconat Copolymer ist.
10. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 1, wobei die dendritischen Äste Amidoaminverknüpfungen enthalten.
11. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 1, wobei der Kern von einer nukleophilen Verbindung abstammt und die Stammäste Polyamidoamine sind, wobei die endständigen Gruppen primäre Amingruppen sind.
12. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 1, wobei die endständige Gruppe eine Amin-, Carbonsäureester-, Carboxy-, Aziridinyl-, Oxazolinyl-, Halogenalkyl-, Oxiranyl-, Hydroxyoder Isocyanatgruppe ist.
13. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 1, wobei der Kern nukleophil ist und von einer Kernverbindung mit mehreren aktiven Wasserstoffen abstammt, die fähig sind mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung eine Michael- Additionsreaktion einzugehen.
14. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 10, wobei die Äste Polyamidoamin sind, das aus der Reaktion eines Alkylesters einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines α,β-ethylenisch ungesättigten Amids mit einem Alkylenpolyamin oder einem Polyalkylenpolyamin stammt.
15. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 14, wobei die nukleophile Verbindung Ammoniak ist, der Ester Methylacrylat ist und das Polyamin Ethylendiamin ist.
16. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 1, wobei der Kern von Ammoniak oder einem Amin mit einer Vielzahl der primären Amingruppen und einem N-substituiertem Aziridin abstammt.
17. Symmetrisches dichtes Sternp6lymer nach Anspruch 16, wobei der Kern von Diethylentriamin und Aziridin abstammt, und die Äste von N-substituiertem Aziridin abstammen.
18. Symmetrisches dichtes Sternpolymer nach Anspruch 17, wobei das N-substituierte Aziridin N-Tosyl-aziridin ist.
19 Verfahren zum Herstellen eines symmetrischen dichten Sternpolymers nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:
(i) in Kontakt Bringen
(1) einer Kernverbindung mit mindestens drei nukleophilen oder drei elektrophilen reaktiven Atomen oder Gruppen (A&sub1;-Gruppen) mit
(2) einem Überschuß eines ersten organischen Co-Reaktanten der aufweist
(a) ein mit dem Kern reaktives Atom oder eine mit dem Kern reaktive Gruppe B&sub1;, das bzw. die mit den A&sub1;-Gruppen reaktiv ist und
(b) mindestens zwei reaktive Atome oder Gruppen A&sub2;, die mit der A&sub1;-Gruppe oder der B&sub1;-Gruppe nicht reagieren unter Bedingungen, die ausreichend sind um ein Kern-Addukt zu bilden, wobei jede A&sub1;-Gruppe mit der mit dem Kern reaktiven Gruppe eines vom ersten Co-Reaktanten verschiedenen Moleküls reagiert hat;
(ii) in Kontakt Bringen
(1) des Kernadduktes, das eine mindestens zweifache Anzahl reaktiver Gruppen als die Kernverbindung hat mit
(2) einem Überschuß eines zweiten organischen Co-Reaktanten der aufweist
(a) ein mit dem Addukt reaktives Atom oder eine mit dem Addukt reaktive Gruppe B&sub2;, das bzw. die mit den A&sub2;-Gruppen des Kernadduktes reagiert und
(b) mindestens ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe A&sub3;, das bzw. die mit den A&sub2;-Gruppen oder der B&sub2;-Gruppe nicht reagiert unter Bedingungen, die ausreichend sind um ein Addukt der ersten Generation zu bilden, mit einer Anzahl von reaktiven Gruppen, die mindestens das zweifache der Anzahl von A&sub1;-Gruppen beträgt;
(iii) in Kontakt Bringen
des Adduktes der ersten Generation aus Schritt (ii) mit einem Überschuß eines dritten organischen Co-Reaktanten der aufweist
(a) ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe B&sub3;, das bzw. die mit den A&sub3;-Gruppen des Adduktes der ersten Generation reaktiv ist und
(b) mindestens ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe A&sub4;, das bzw. die mit den A&sub3;-Gruppen oder den B&sub3;-Gruppen des Adduktes der ersten Generation nicht reagiert unter Bedingungen, die ausreichend sind um ein Addukt der zweiten Generation zu bilden,
wobei der erste Co-Reaktant vom zweiten Co-Reaktanten unterschiedlich ist, und der zweite Co-Reaktant vom dritten Co-Reaktanten unterschiedlich ist, aber die ersten und dritten Co-Reaktanten die gleichen oder unterschiedliche Verbindungen sein können,
und gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (ii) und (iii) so oft wie gewünscht, und
wobei ein überschuß jeweils von 2:1 bis 120:1 auf molarer Basis beträgt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei
(a) die Kernverbindung Ammoniak ist, der mit dem ersten organischen Co-Reaktanten, Methylacrylat, in Kontakt gebracht wird um das Kernaddukt zu bilden,
(b) das Kernaddukt dann mit dem zweiten organischen Co- Reaktanten, Ethylendiamin, in Kontakt gebracht wird um das Addukt der ersten Generation zu bilden,
(c) das Addukt der ersten Generation dann mit dem dritten organischen Co-Reaktanten, Methylacrylat, in Kontakt gebracht wird, und
(d) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (b) und (c) so oft wie gewünscht.
21. Verfahren nach Anspruch 19, umfassend die Schritte
(i) in Kontakt Bringen
eines Polyolkerns mit einem Alkalimetallhydroxid oder mit einem Alkalimetall der Oxidationsstufe null, um das Alkalimetallsalz des Polyols zu bilden,
(ii) in Kontakt Bringen
das Alkalimetallsalz des Polyols mit einem molaren Überschuß eines Tosylatesters von 1-Ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7- trioxabicyclo[2.2.2.]octan, um einen geschützten Polyether der ersten Generation zu bilden,
(iii) in Kontakt Bringen
des geschützten Polyethers mit Säure , um den ungeschützten Polyether der ersten Generation zu bilden,
(iv) gegebenenfalls Wiederholen der Schritte (ii) und (iii) um die gewünschte Generationszahl des dichten Sternpolymers zu bilden.
22. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Kernverbindung mit einem Co-Reaktanten umgesetzt wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylacrylat, Acrylnitril, Methylitaconat, Dimethylfumaraten, Maleinsäureanhydrid oder Acrylamid.
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