JP2016540078A - ポリアミン付加化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
中間体PAが、少なくとも1種の化合物Pと少なくともアミンAとの反応で製造され、化合物Pが、ヒドロキシル基および/またはアミノ基に対して反応性である2〜6個の基を含み、アミンAが、
(i)m=1〜8の第一級および/または第二級アミノ基、
(ii)n=0〜5のヒドロキシル基、ならびに
(iii)l=0〜5の第三級アミノ基
を含み、ここで、
(iv)m+n≧2であり、
(v)化合物Aが、窒素原子、酸素原子、およびヒドロキシル基以外に、炭化水素基のみを含み、
中間体PAが、一般式(I)
[式中、
X1=HまたはOHであり、
X2=CH2またはC=Oであり、
X3=OまたはNHである]
の構造単位を有し、
中間体PAが、
(a)ヒドロキシル基および/またはアミノ基に対して反応性である、1または複数の成分Sと反応して、アミノ基を含むポリマーを生じさせ、および/または
(b)少なくとも1種のラクトンまたはラクトンの混合物と、開環重合で反応して、アミノ基を含むポリマーを生じさせ、ならびに
(c)中間体PA中に元から存在する第一級および第二級アミノ基の0〜80%が、ヒドロキシル官能性アクリラート、ならびに/またはオキシランおよびオキセタン、ラクトン、および環状カルボナートの群から選択される環式化合物の群から選択される、1種または複数の成分Uの種と反応し、前記反応はヒドロキシル基の導入により起こり、
(a)、(b)、および(c)の反応は、互いに任意の所望の組合せおよび時系列で実施してもよい、アミノ基を含むポリマーPASまたは酸との反応によって得られるその塩である。
この合成経路に従って、ポリアミンPAは、成分Pと成分Aとの反応によって構成される。ポリアミンPAは、構成単位CGh(式中、h=2〜8である)が、使用されるか、またはアミンAと成分Pからの反応の間に形成される、反応によって構成される。構成単位CGhは、少なくとも1個のカルボン酸エステル基C’、およびカルボン酸エステル基C’に対して反応性である少なくとも2個の基G’を有し、これらの反応性基G’の1個がアミンではない場合、構成単位CGhはまた、その構造中に少なくとも第三級アミンを含む。
テトラヒドロフルフリルアクリラート、メトキシエトキシエチルアクリラート、1−ブトキシプロピルアクリラート、シクロヘキシルオキシメチルアクリラート、メトキシメトキシエチルアクリラート、ベンジルオキシメチルアクリラート、フルフリルアクリラート、2−ブトキシエチルアクリラート、2−エトキシエチルアクリラート、アリルオキシメチルアクリラート、1−エトキシブチルアクリラート、1−エトキシエチルアクリラート、エトキシメチルアクリラート等の短鎖エーテルのモノアクリラート;
ジメチルーマレアート、ジエチルーマレアート、およびジブチルーマレアート等のマレイン酸ジエステル;
ジメチルフマラート、ジエチルフマラート、およびジブチルフマラート等のフマル酸ジエステル;
ジメチルイタコナートおよびジエチルイタコナート等のイタコン酸エステルである。
1)例えば、溶媒の選択等の反応条件の変化
2)成分Pに対するアミンAのモル比
によって制御することができる。
選択肢1の下に一段の縮合によって製造されるポリアミンPAに加えて、ポリアミンPAは、同じ成分AおよびPから開始して、段階的合成によって、シェル式で同様に構成してもよい。この目的のために、選択肢1とは対称的に、成分AおよびPは、2つの交互の段階の合成シーケンスで交互に過剰量で使用され、各段階の後、過剰量を蒸留によって除去する。樹脂状ポリアミドアミンの段階的構成は、例えば、D.A.Tomaliaらによって、Polymer Journal 1985、17、117〜132ならびにUS4568737に記載されている。
アミン含有化合物Aと化合物Pとの反応によるポリアミンPAの製造であって、化合物Pが、アミノ基に対して反応性である2〜6個の基を含み、アクリラートおよび/または等の、エポキシドエポキシドの群から選択される、ポリアミンPAの製造。例えばグリシジルアクリラート基およびアクリル酸基を有する化合物を使用することも可能である。Aのアミノ基の一部は、単官能性アクリラートおよび/またはエポキシドと反応してもよい。これらの単官能性化合物は、いずれの場合も、通常総計6〜70個の炭素原子を含む。
(a)ヒドロキシル基および/またはアミノ基に対して反応性である、1種または複数の成分Sと反応して、アミノ基を含むポリマーを生じさせ、および/または
(b)少なくとも1種のラクトンまたはラクトン混合物と開環重合で反応して、アミノ基を含むポリマーを生じさせ、ならびに
(c)中間体PA中に元から存在する第一級および第二級アミノ基の0〜80%が、ヒドロキシル官能性アクリラート、ならびに/またはオキシランおよびオキセタン、ラクトン、および環状カルボナートの群から選択される環式化合物の群から選択される、1種または複数の成分Uの種と反応し、前記反応はヒドロキシル基の導入により起こり、
(a)、(b)、および(c)の反応を、互いに任意の所望の組合せおよび時系列で実施してもよい、手順によって製造される。
a)ヒドロキシル官能性アクリラート
適したヒドロキシル官能性アクリラートは、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリラート、2−ヒドロキシプロピルアクリラート、2−ヒドロキシブチルアクリラート、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアクリラート、2−ヒドロキシ−3−[3−(トリメトキシシリル)プロポキシ]プロピルアクリラート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリラート、例えば、商標名BLEMMER(登録商標)としてNOFによって販売されている、変形体AE−90、AE−200およびAE−400等のポリエチレングリコールアクリラート、例えば、商標名BLEMMER(登録商標)としてNOFによって販売されている変形体AP−150、AP−400、およびAP−550等のポリプロピレングリコールアクリラート、および例えば、商標名Placcelとして株式会社ダイセルによって販売されているFA変形体等のラクトン修飾ヒドロキシエチルアクリラートである。
b)オキシランおよび/またはオキセタン
適したオキシランは、例えば、例えば、C1〜C20アルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシッド(glycid)エーテル、クレジルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテル、ブチルグリシッド(glycid)エーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシッド(glycid)エーテル、2−エチルヘキシルグリシッド(glycid)エーテル、C12〜C14グリシッド(glycid)エーテル、アリルグリシジルエーテル、または2,3−エポキシプロピルネオデカノアート(Cardura E10、Resolution Performance Products)等の脂肪族、脂環式および/または芳香族グリシジルエーテルである。単官能性エポキシドが好ましい。エポキシドとの反応は、第二級ヒドロキシル基、および反応に関与する窒素原子上に第二級または第三級アミノ基を生成する。
適したオキセタンは、例えば、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタンおよび3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタンである。
c)ラクトン
適したラクトンは、例えば、プロピオラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン、カプロラクトンおよび/または置換されているラクトンである。好ましいラクトンは、ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラクトンである。
d)環状カルボナート
適した環状アルケンカルボナートは、5員または6員環を有するものであり、場合により置換されていてもよい。適した置換基は、最大30個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式および/または芳香族基である。適した環状カルボナートは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、グリセリンカルボナート、5−メチル−5−プロピルトリメチレンカルボナート、トリメチレンカルボナート、4−メチルトリメチレンカルボナート、5−メチルトリメチレンカルボナート、5,5−ジメチルトリメチレンカルボナート、または5,5−ジエチルトリメチレンカルボナートである。
a)一般式(II)
Y−O−CO−NH−R1−NCO (II)
[式中、R1は、同じかまたは異なり、6〜20個の炭素原子を含む、飽和または不飽和、分枝または非分枝の有機基によって表される]
のイソシアナート付加物。一般式(II)の成分Sの反応は、第一級および/または第二級アミノ基および/またはアルコール基の存在を必要とする。
b)一般式(III)
[式中、R1は、同じかまたは異なり、6〜20個の炭素原子を含む、飽和または不飽和、分枝または非分枝の有機基によって表される]
のウレトジオン化合物。一般式(III)の成分Sの反応は、第一級および/または第二級アミノ基の存在を必要とする。
c)一般式(IV)
H2C=CH−COO−Y (IV)
のアクリラート。一般式(IV)の成分Sの反応は、第一級および/または第二級アミノ基の存在を必要とする。
d)一般式(VII)のスルホン酸、カルボン酸、およびリン酸エステルの群から選択される酸。好ましいものは、一般式(V)のカルボン酸および一般式(VI)のリン酸エステルである。
(HOOC)p−Y(X1)r (V)
(OH)3−VPO(O−Y(X1)r)v (VI)
Y−SO2−OH (VII)
[式中、p=1〜3であり、r=1〜5であり、X1=HまたはOHであり、v=1または2である]
Y−OHとして、モノヒドロキシポリエーテルを使用することが可能である。これらは、例えば、アルカノール、シクロアルカノール、フェノール等の、上述のY−OHとして記した化合物の、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシド、イソプロピルグリシッド(glycid)エーテル、ブチルグリシッド(glycid)エーテル、アリルグリシッド(glycid)エーテル、2−エチルヘキシルグリシッド(glycid)エーテル、クレジルグリシッド(glycid)エーテル、およびフェニルグリシジルエーテル等の脂肪族または芳香族グリシッド(glycid)エーテルによるアルコキシル化によって製造してもよい。これらの原材料の混合物を使用してもよい。混合ポリエーテルの場合、これらは、ランダムに、グラジエントの形態に、またはブロックに配列されてもよい。これらのポリエーテルは、しばしば約100〜25000、特にしばしば150〜15000、特に典型的には200〜10000g/molの範囲の数平均分子量(Mn)を有する。好ましいポリエーテルは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびこれらの混合物をベースとするものである。
炭化水素基は、好ましくは、アリール基、分枝または非分枝のアルキルアリール基、アラルキル基および/または非環式、環式の分枝または非分枝のアルキル基の形態をとる。可能なものはまた、このような化合物、即ち、少なくとも2種の異なる化合物Y−(OH)の混合物の使用である。脂肪族または芳香脂肪族化合物Y−(OH)は、直鎖または分枝の飽和または不飽和であってもよい。飽和種が好ましい。
Y−OHとして、モノヒドロキシモノエステルおよびモノヒドロキシポリエステルを使用することも可能である。
Y基は、非環式および/または環式カルボナートとの公知の反応によって得られるカルボナート基を含んでもよい。適したものは、例えば、カルボナート修飾線状ポリエステル、またはポリウレタンの製造に使用される、ポリカルボナートジオールである。例がUS−4101529に記載されている。適したカルボナートは、例えば、ジアルキルカルボナート、例えば、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、またはジフェニルカルボナート、カテコールカルボナート、または環式アルキレンカルボナート等の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族の炭酸エステルである。特に適したものは、5員または6員環を有する、場合により置換されていてもよい環状アルキレンカルボナートである。好ましい置換基は、最大30個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式および/または芳香族基である。適した環式アルキレンカルボナートの例は、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、グリセリンカルボナート、トリメチレンカルボナート、4−メチルトリメチレンカルボナート、5−メチルトリメチレンカルボナート、5,5−ジメチルトリメチレンカルボナート、5,5−ジエチルトリメチレンカルボナート、または5−メチル−5−プロピルトリメチレンカルボナートである。
Y−OHとして、ヒドロキシル官能性ポリ−2−アルキル−2−オキサゾリンまたはポリ−2−アルキル−2−オキサジンが、機能を果たすことも可能である。モノヒドロキシ官能性化合物を用いることが好ましい。ポリ−2−アルキル−2−オキサゾリンまたはポリ−2−アルキル−2−オキサジンは、para−トルエンスルホン酸、メチルトシラート、またはメチルトリフラート等の開始剤による、2−アルキル−2−オキサゾリンまたは2−アルキル−2−オキサジンのカチオン、開環重合によって得られる。リビングカチオン重合メカニズムから得られるオキサゾリニウムまたはオキサジニウム末端基を、アルカリ加水分解によって、アミノエステル末端基によってより安定なヒドロキシアミドに変換してもよい。モノヒドロキシ官能性ポリ−2−アルキル−2−オキサゾリンまたはポリ−2−アルキル−2−オキサジンを製造する代替の経路は、開始する種として2−(4−ヒドロキシフェニル)−N−メチル−2−オキサゾリニウムトリフルオロメタンスルホナートによる重合である(A.Gross.G.Maier、O.Nuyken、Macromol.Chem.Phys.197、2811〜2826(1996))。アルキル置換基の選択によって、相溶性を制御することが可能であり、例えば、ポリ−2−エチル−2−オキサゾリンは、高い極性系に適している水溶解性を有し、一方、例えばポリ−2−ラウリル−2−オキサゾリンは、無極性系において相溶性がある。2−エチル−2−オキサゾリンおよび2−ラウリル−2−オキサゾリンのブロックコポリマーが形成される場合、該ポリマーは、特に広範な相溶性が顕著である。このようなポリ−2−アルキル−2−オキサゾリンまたはポリ−2−アルキル−2−オキサジンは、通常300〜20000g/mol、好ましくは500〜10000g/molの数平均分子量(Mn)を有する。とりわけ、異なる種類の2−オキサゾリンを使用することが可能であり、これは、場合によっては追加の官能基を有してもよい。このような種の例は、対応する脂肪酸をベースとする2−オキサゾリンである。
Y−OHとして、OH官能基を有しないエチレン性不飽和モノマーのOH官能性ポリマーを使用することも可能である。OH官能基を、開始剤または連鎖移動剤を介した公知の方法で導入することができる。この種の化合物は、US−A−4032698またはEP318999に記載されているように、他の分散剤の製造のために当技術分野ですでに使用されている。これらのポリアクリラートは、通常300〜20000g/mol、好ましくは通常500〜10000g/molの数平均分子量(Mn)を有する。これらは、ブロック構造あるいはランダムに配列されてもよく、またはグラジエントを形成してもよい。
Y−OHとして、モノヒドロキシ官能性ポリシロキサンを使用することも可能である。ポリシロキサンは、以下の一般式
[式中、
T=C1〜C14アルキレンであり、
RK=1〜6個の炭素原子を有するアルキレンオキシド単位からなる非分枝ポリエーテル基、ならびに/または130から2700g/molの間の数平均分子量(Mn)を有する、脂肪族および/もしくは脂環式および/もしくは芳香族ポリエステル基であり、
R13およびR14は、いずれの場合も独立に、C1〜C14のアルキル、アリールまたはアラルキル、−O(C1〜C14アルキル、アリールまたはアラルキル)、−OCO(C1〜C14アルキル、アリールまたはアラルキル)、−O−CO−O(C1〜C14アルキル、アリールまたはアラルキル)、−OSO2(C1〜C14アルキル、アリール、またはアラルキル)、−H、−Cl、−F、−OH、−R、−RKによって表され、
R15=C1〜C14アルキル、アリール、またはアラルキルであり、
R16=分枝ポリグリシドール基からなるまたはそれを含む、ポリヒドロキシ官能性分枝ポリグリシドールポリエーテル基であり、
A=0〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜8であり、
B=2〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは15〜100であり、
C=0〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜8であり、
ここで、C=0である場合、R14=R16および/またはR13=R16であり、−[SiR15(Z−R16)]−O−単位が存在する場合、即ち、Cが少なくとも1である場合は、R13およびR14がR16とは異なることが可能である]
によって記述することができる。
適した一般式(V)の化合物には、例えば、ジカルボン酸、ならびに無水物、アシルクロリドまたは例えば、ジメチルエステルもしくはジエチルエステル等のジアルキルエステル等のエステル化可能な誘導体と、Y−OHまたはジオールおよび単官能性カルボン酸との反応によって製造される化合物が含まれる。ジヒドロキシポリエステルの形成は、単官能性カルボン酸の対応する化学量論量を使用することによって、必要であれば抑制することができる。エステル化は、バルクで、あるいは共沸混合物形成剤の存在下で共沸エステル化によって実施してもよい。この種の縮合反応は、例えば約50℃〜250℃の温度で実施される。
一般式(VI)の化合物は、リン酸エステルである。これらの化合物は、少なくとも1個のヒドロキシル基、好ましくは正確に1個のヒドロキシル基のY−OHと、エステル形成性リン化合物との反応によって有用に製造される。式(VI)の化合物は、好ましくはいずれの場合も正確に1個のホスファート基を有し、式(VI)の化合物は、好ましくはいずれの場合も、ポリアミンPAまたは修飾ポリアミンPAとの反応の間にアミン基および/またはヒドロキシル基と反応する他の官能基を含まない。
一般式(V)、(VI)、および(VII)の化合物と、ポリアミンPAまたは修飾ポリアミンPAとの反応は、溶媒の存在下またはバルクで、室温から200℃、好ましくは150℃、より好ましくは120℃の温度範囲で実施される。
分子的に不均一な物質の場合、以下でも上の記述におけるように、報告される分子量は、数平均の平均値を表す。分子量または数平均分子量(Mn)は、ヒドロキシル、NCO、アミノ、または酸基等の決定可能な官能性末端基が存在する場合、それぞれ、滴定によるOH価、NCO価、アミン価、および酸価の決定による末端基の決定によって決定される。末端基の決定が適用することができない化合物の場合、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン標準に対して測定される。
試料(2.0±0.1gの試験下の物質)を、予め乾燥されたアルミニウムの皿に秤量し、150℃の乾燥キャビネット中で10分間乾燥し、デシケーター中で冷却し、次いで再度秤量する。残留物は固体画分に対応する。
アルコール性ヒドロキシル基を、過剰の無水酢酸とのアセチル化によって反応させる。次いで、過剰量の無水酢酸を水の添加によって開裂させて酢酸を得て、エタノール性KOHを用いて逆滴定を実施する。OH価は、1gの物質のアセチル化で結合した酢酸の量と当量のKOHのmg量を示す。
酸価(AN)は、規定された条件下で、1gの物質を中和するのに要するKOHのmg量を表す。酸価は、滴定液としてエタノール中の0.1N KOHによる中和反応によって、DIN EN ISO 2114に従って測定される。
アミン価(AmN)は、1gの物質のアミン画分に対応するKOHのmg量を表す。アミン価は、滴定液として酢酸中の0.1N過塩素酸による中和反応によって、DIN 16945に従って測定される。
R−NH2 + HClO4 → R−NH3 + + ClO4 −
使用されるポリイソシアナートの遊離のNCOの含量、ならびにNCO付加反応の過程は、ブチルアミンとの反応およびそれに続くアミン過剰量の滴定によって、EN ISO 9369に従って測定される。これらの方法はまた、Saul Patai「The Chemistry of Cyanates and their Thioderivatives」、パート 1、第5章、1977に記載されている。
ゲル浸透クロマトグラフィーは、高圧液体クロマトグラフィーポンプ(Bischoff HPLC 2200)および屈折率検出器(Waters 419)により40℃において実施された。使用された溶離液は、テトラヒドロフランであり、溶離速度は1ml/分であった。較正は、ポリスチレン標準物質を用いて実施した。数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、および多分子指数PMI=Mw/Mnを、NTeqGPCプログラムを用いて計算した。
選択肢1におけるポリアミンPAに関する一般的な製造プロトコール
一般的な製造プロトコール(選択肢1、方法a)
水分離器、撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、規定量のアミンAを充填する。水浴で冷却し、撹拌しながら、80℃以下の温度で規定量の水を計量供給する。室温まで冷却が行われた後、50℃以下の温度で規定量のアクリラートを計量供給する。反応容器を場合により水浴で冷却する。反応を、1H−NMRによってモニタリングする。すべての二重結合が反応を受けた場合、温度を80℃まで上昇させ、反応混合物を80℃で約3時間撹拌する。その後、形成されたアルコールおよび溶媒として使用された水を、80℃および20mbarにおいて除去する。これはさらに多くのアルコールを生成し、それを除去する。反応を、IR分光法によってモニタリングする。IRスペクトルがエステルの全面的な変換を示すと直ちに、反応は終点であるものとみなされる。
水分離器、撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、規定量のアミンAを充填する。撹拌しながら規定量のエタノールを添加すると、温度がいくぶんか上昇する。室温まで冷却が行われた後、50℃以下の温度で規定量のアクリラートを計量供給する。反応容器を場合により水浴で冷却する。反応を、1H−NMRによってモニタリングする。すべての二重結合が反応を受けた場合、温度を80℃まで上昇させ、反応混合物を80℃および500mbarで約3時間撹拌する。その後、温度を145℃まで連続的に上昇させ、圧力を300mbarまで低下させる。溶媒として使用されたエタノール、および形成されたアルコールを反応混合物から除去する。反応を、IR分光法によってモニタリングする。IRスペクトルがエステルの全面的な変換を示すと直ちに、反応は終点であるものとみなされる。
水分離器、撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、規定量のアミンAを充填する。撹拌しながら、50℃以下の温度で規定量のアクリラートを添加する。反応容器を場合により水浴で冷却する。反応を、1H−NMRによってモニタリングする。すべての二重結合が反応を受けた場合、温度を100℃まで上昇させ、反応混合物を100℃で約2時間撹拌する。その後、温度を130℃まで上昇させ、圧力を300mbarまで低下させる。形成されたアルコールを反応混合物から除去する。反応を、IR分光法によってモニタリングする。IRスペクトルがエステルの全面的な変換を示すと直ちに、反応は終点であるものとみなされる。
ステップ1
水分離器、撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、44.1部のジエタノールアミン(アミンA)を15.9部のエタノールと一緒に充填し、この開始時の充填物をホモジナイズする。次いで、温度が35〜40℃である40.0部のエチルアクリラートを計量供給する。反応を、1H−NMRによってモニタリングする。すべての二重結合が反応を受けた場合、60℃において、圧力を500mbarから200mbarまで連続的に低下させて、エタノールを反応混合物から除去する。この「CGh構成単位」を、その製造の直後に重縮合にかけるか、あるいは後で使用するために保管することができる。
水分離器、撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、6.71gの1,1,1−トリメチロールプロパンを充填し、この開始時の充填物を撹拌しながら135℃まで加熱する。滴下漏斗を用いて、31.57gのCGh構成単位を0.039gのテトラブチルチタナートと一緒に滴下で添加し、形成されたエタノールを蒸留によって除去する。エタノールのさらなる形成を観察することができない場合、さらなる73.68gのCGh構成単位を0.074gのテトラブチルチタナートと一緒に添加する。反応混合物を140℃まで加熱し、エタノールのさらなる形成がもはや観察することができなくなるまで撹拌する。エタノールのさらなる形成を観察することができない場合、反応は終点であるものとみなされる。
*表1に列挙されていない。
ヒドロキシル官能性ラクトンポリエステルの製造を、例えば、EP158678に記載されている通りに実施する。
還流凝縮器、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた四口フラスコ中で、20.3部のヘキサデカノールおよび79.7部のε−カプロラクトンをホモジナイズし、200ppmのジブチルスズジラウラートと混合し、170℃まで加熱する。混合物を固体含量が97%超に達するまでこの温度で撹拌する。得られたポリエステルは47mg KOH/gのOH価を有する。
還流凝縮器、撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた四口フラスコ中で、規定量のポリイソシアナートを個々の中間体に対して報告された規定量の成分と混合する。次いで、混合物を80℃まで加熱し、200ppmのジブチルスズジラウラートを添加し、混合物をNCO含量が0.1%以下に低下するまで80℃で撹拌する。
ポリアミンと一般式(III)のウレトジオン中間体との反応に関する一般的な製造プロトコール
還流凝縮器、撹拌機、温度計、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、規定量のポリアミンを充填し、この開始時の充填物を90℃まで加熱する。この温度に達すると直ちに、規定量のウレトジオン中間体を添加する。粘度に応じて、該中間体を添加の間加熱する。該反応はいくぶんか発熱性であり得るが、冷却する必要はなく、発散されたエネルギーは、反応を促進するために利用される。反応混合物を自発温度で2時間撹拌する。
成分2=エポキシド
規定量のエポキシドを反応混合物に一度に添加し、混合物を140℃まで加熱する。このバッチをこの温度で、例えばNMR測定によってモニタリングしてもよいが、エポキシドが完全に反応するまで撹拌する。
規定量のアクリラートを、80℃において反応混合物に一度に添加する。反応混合物をこの温度で、例えばNMR測定によって同様にモニタリングしてもよいが、アクリラートが完全に反応するまで撹拌する。
規定量のモノ付加物を、80℃において反応混合物中に滴下漏斗を用いて計量供給する。反応混合物をこの温度で3時間撹拌する。
規定量のP酸1を、80℃において反応混合物中に滴下漏斗を用いて緩徐に計量供給する。引き続いて、反応混合物を100℃で2時間撹拌する。
規定量のC酸1を、80℃において、反応混合物中に滴下漏斗を用いて緩徐に計量供給する。引き続いて、反応混合物を100℃で2時間撹拌する。
アステリスク「*」は、本発明ではない比較例を表す。
CMP:=本発明ではない比較例
アクリラート1:=2−エチルヘキシルアクリラート
アクリラート2:=ポリプロピレングリコールモノアクリラート、Blemmer AP 400、Sartomer
アクリラート3:= n−ブチルアクリラート
エポキシド1:= 2−エチルヘキシルグリシジルエーテル
エポキシド2:= n−ブチルグリシッド(glycid)エーテル
PEI 1200:= ポリエチレンイミン、Epomin SP012、株式会社日本触媒
PMA:= 1−メトキシ−2−プロピルアセタート
C酸1:= タル油脂肪酸、AN:195mg KOH/g
P酸1:= リン酸化、イソトリデカノール開始ポリエチレングリコール、AN:105mg KOH/g
モノ付加物M2:= ポリエーテル2とDesmodur T 100との反応生成物(表7を参照されたい)
撹拌機、温度計、還流凝縮器、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、規定量のポリアミンと一緒に規定量のε−カプロラクトンおよび200ppmのジブチルスズジラウラートを充填し、この開始時の充填物を撹拌しながら170℃まで加熱し、98%の固体含量に達するまでこの温度で撹拌する。
エポキシド成分との反応
撹拌機、温度計、還流凝縮器、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、規定量のポリアミンを充填し100℃まで加熱した。撹拌しながら、規定量のエポキシド成分を緩徐に計量供給し、この間に反応温度は120℃を超すべきでない。これに続いて、エポキシド成分の変換が完了するまで120℃で撹拌する。反応の進行を例えば、NMR測定によってモニタリングしてもよい。
エポキシド成分とすでに反応したポリアミドの反応を、純粋なポリアミンとアクリラート成分との反応と同様にして実施する。撹拌機、温度計、還流凝縮器、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、規定量のポリアミンを充填し、これを60℃まで加熱する。規定量のアクリラート成分を緩徐に計量供給し、この間に反応温度は90℃を超すべきではない。これに続いて、アクリラート成分の変換が完了するまで80℃で撹拌する。反応の進行を、NMR測定によってモニタリングしてもよい。
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流凝縮器、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、33.4gのDesmodur T 100(TDI 100、NCO含量=48.8wt%)および0.57gの塩化ベンゾイルを充填し、これらの成分を十分に混合する。規定量のアルコール成分(これは水を含まず、ポリエーテルの場合アルカリを含まない)を緩徐に計量供給し、温度は55℃以下である。計量添加に続いて、混合物を55℃でさらに3時間撹拌する。過剰なTDIを、薄膜蒸発器を用いて150℃で反応混合物から除去する。
エポキシド成分との反応
撹拌機、温度計、還流凝縮器、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、規定量のポリアミンを充填し、これを100℃まで加熱する。撹拌しながら、規定量のエポキシド成分を緩徐に計量供給し、この間に反応温度は120℃を超すべきではない。これに続いて、エポキシド成分変換が完了するまで120℃で撹拌する。反応の進行を、例えばNMR測定によってモニタリングしてもよい。
撹拌機、温度計、還流凝縮器、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、規定量のポリアミンを充填し、これを60℃まで加熱する。規定量のアクリラート成分を緩徐に計量供給し、この間に反応温度は100℃を超すべきではない。これに続いて、アクリラート成分の変換が完了するまで80℃で撹拌する。反応の進行を、NMR測定によってモニタリングしてもよい。
撹拌機、温度計、還流凝縮器、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、規定量のポリアミンを充填し、これを80℃まで加熱する。規定量のグリセリンカルボナートを緩徐に計量供給する。それに続いて、グリセリンカルボナートの変換が完了するまで80℃で撹拌する。反応の進行を、NMR測定によってモニタリングしてもよい。
撹拌機、温度計、還流凝縮器、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、規定量のポリアミンを充填し、これを80℃まで加熱する。規定量のε−カプロラクトンを添加する。それに続いて、80℃で2時間撹拌する。
成分1により生成された、またはポリアミンPA中にすでに存在する、アミノ基だけでなくヒドロキシル基も、一般式(II)のイソシアナート付加物(モノ付加物)と反応させようとする場合は、反応を、200ppmのジブチルスズジラウラートを添加して、さもなければ、ヒドロキシル基を含まないポリアミドとモノ付加物(成分2)の反応に対応する製造プロトコールにより実施する。
一般的な製造プロトコール(選択肢3、方法a)
撹拌機、温度計、還流凝縮器、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、表の通りにアミンA R1a)、必要に応じて列挙された溶媒(LM)を充填する。N2ガス下で、反応成分R1b)およびR1c)を撹拌しながら緩徐に計量供給し、この間に反応温度は100℃を超すべきではない。それに続いて、100℃で2時間後反応させる。
撹拌機、温度計、還流凝縮器、および窒素導入管を備えた四口フラスコに、表のようにアミンA R1a)、必要に応じて列挙された溶媒(LM)を充填し、この開始時の充填物を100℃まで加熱する。N2ガス下で、反応成分R1b)およびR1c)を撹拌しながら緩徐に計量供給し、この間に反応温度は、120℃を超すべきではない。これに続いて110℃で1時間後反応させる。
製造例PAS45
還流凝縮器および撹拌機を備えた反応容器に150gのウレトジオン含有前駆体I13を充填し、この開始時の充填物を90℃まで加熱する。この温度に達すると直ちに、84.3gのポリアミンPA28を添加する。次いで反応混合物を100℃でさらに1時間撹拌する。
還流凝縮器および撹拌機を備えた反応容器に、100gのウレトジオン含有前駆体I13を充填し、この開始時の充填物を90℃まで加熱する。この温度に達すると直ちに、92.7gのポリアミンPA33を添加する。次いで反応混合物を100℃でさらに1時間撹拌する。
還流凝縮器および撹拌機を備えた反応容器に、150gのウレトジオン含有前駆体I13を充填し、この開始時の充填物を90℃まで加熱する。この温度に達すると直ちに、84.3gのPEI 1200を添加する。次いで反応混合物を100℃でさらに1時間撹拌する。
*本発明ではない
製造例PAS47
還流凝縮器および撹拌機を備えた反応容器中で、28mg KOH/gの酸価を有する、ラウリン酸開始ε−カプロラクトンポリエステル100gの混合物を、32gのポリアミンPA28と共に120℃まで加熱し、混合物をこの温度で3時間撹拌する。得られる生成物は、室温で固体およびロウ様である。
製造例PAS48
還流凝縮器および撹拌機を備えた反応容器中で、92.5gのポリエステル3の混合物を7.5gのポリリン酸と共に90℃まで加熱し、混合物をこの温度で3時間撹拌する。28gのポリアミンPA30を添加し、続いて100℃でさらに1時間撹拌する。得られる生成物は、室温で固体およびロウ様である。
還流凝縮器および撹拌機を備えた反応容器中で、90gのポリエステル4の混合物を10gのポリリン酸と共に90℃まで加熱し、混合物をこの温度で3時間撹拌する。45gのポリアミンPA25を添加し、続いて100℃でさらに1時間撹拌する。
顔料濃縮物製造用湿潤剤および分散剤としての本発明のポリマーの使用、ならびにこれらの塗料系への使用
出発材料
Uralac SN−804 S2−65 ND: ポリエステル樹脂、製造業者DSMの樹脂
Cymel 303: メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、製造業者Cytec Industries
Dynapol Catalyst 1203: 「ブロックされた」スルホン酸触媒、製造業者Evonik
Ti−Pure R960: 二酸化チタン顔料、製造業者Du Pont
Aerosil R972: 疎水性ヒュームドシリカ、製造業者Degussa
Spezial Schwarz 4: カーボンブラック顔料、製造業者Evonik
Heliogen Blau L 7101 F: 青色顔料、製造業者BASF
Solvesso 150 ND: 芳香族溶媒、製造業者ExxonMobil
Dowanol PMA: 1−メトキシ−2−プロピルアセタート、製造業者Dow Chemical
Dowanol DPM: ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、製造業者Dow Chemical
DBE: 「二塩基性エステル」、製造業者Du Pont
Disperbyk 170: 湿潤剤および分散剤、製造業者BYK−Chemie
塗料の製造
Ti−Pure R960
磨砕条件
Dispermat CV、テフロン(登録商標)ディスク、Φ4cm、20min、40℃、8000rpm(18.8m/s)
ミルベース対ガラスビーズ(1mm直径)の比:1:1(重量部)
磨砕条件
Dispermat CV、テフロン(登録商標)ディスク、Φ4cm、60min、40℃、10000rpm
ミルベース対ガラスビーズ(1mm直径)の比:1:1(重量部)
磨砕条件
Dispermat CV、テフロン(登録商標)ディスク、Φ4cm、40分、40℃、10000rpm
ミルベース対ガラスビーズ(1mm直径)の比:1:1(重量部)
一晩の貯蔵の後、試験配合物を以下の条件下:
支持体:約5μmのPUプライマーコートで予めコートされたAlcanアルミニウムシート
ドクターブレード適用:80μm(湿潤時)
オーブン温度:320℃
焼成時間:30s
最大金属温度:235℃
乾燥膜厚:18〜20μm
で支持体に適用した。
各試験配合物を2つの部分に分割した。
各試験配合物の第1の部分を、歯付ディスクを用いて毎分6000回転で1分間撹拌し、次いで、支持体表面の右側の半分に直ちに適用した。同時に、各試験配合物の第2の部分を、事前の撹拌なしで、支持体表面の左側の半分に適用した。
適用された直後に、支持体表面の両半分の上に新たに適用された塗料膜を摩耗試験にかけた。この目的のために、適用後の新たな塗料膜のいくつかの領域を機械的摩擦にかけ、次いで、摩擦(摩耗効果)によってもたらされた色調変化を、摩擦にかけられなかった塗料と比較して測定した。摩耗効果の原因には、例えば、顔料のフロキュレーションおよび/または浮きまだらが含まれる。顔料フロックが存在する場合、顔料フロックは、摩耗の間にせん断作用によって崩壊され、本来の目標とする色調がもたらされる。摩耗効果は、適した分散剤を用いることによって最小限に抑えられ得て、したがって、分散剤の有効性の測度である。
計測器:color guide、BYK−Gardner
光源:標準光D65(昼光)
測定視野:10°
測定ジオメトリー:d/8°スピン(拡散光、観察角度8°)
測定数:n=3
配合物に対して得られたΔE値は、コーティングの摩耗および非摩耗領域の間の色差を報告する(摩耗効果)。
ΔE1=ΔE非撹拌
ΔE2=ΔE撹拌
ΔE3=ΔE非撹拌/撹拌
Uralac SN−804 S2−65 ND: ポリエステル樹脂、製造業者DSM Resins
Cymel 303: メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、製造業者Cytec Industries
Cycat 600: 「ブロックされた」酸触媒、製造業者Cytec Industries
Ti−Pure R960: 二酸化チタン顔料、製造業者Du Pont
Aerosil R972: 疎水性ヒュームドシリカ、製造業者Degussa
Solvesso 150 ND: 芳香族溶媒、製造業者ExxonMobil
Dowanol PMA: 1−メトキシ−2−プロピルアセタート、製造業者Dow Chemical
Dowanol DPM: ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、製造業者Dow Chemical
Disperbyk 170: 湿潤剤および分散剤、製造業者BYK−Chemie
塗料の製造
Ti−Pure R960
磨砕条件
Dispermat CV、テフロン(登録商標)ディスク、Φ4cm、20min、40℃、8000rpm(18.8m/s)
ミルベース対ガラスビーズ(1mm直径)の比:1:1(重量部)
触媒の添加に続いて、添加剤を添加した。まず、0.45gの添加剤を、スパチュラを用いて撹拌し、次いで、Dispermat CV、歯付ディスク、Φ4cm、3min、40℃、1865rpm(3m/s)を用いて取り込んだ。
製造後、試験配合物の粘度を、Solvesso 150 ND(DIN 4フローカップ、23℃)を用いて90〜120secに調整した。試験配合物を、一晩の保管に続いて以下の条件下で支持体に適用した。
支持体:約5μmのPUプライマーコートで予めコートされたAlcanアルミニウムシート
ドクターブレード適用:80μm(湿潤時)
オーブン温度:320℃
最大金属温度:232℃
焼成時間:45s
乾燥膜厚:20μm
支持体:Kruppelブリキ板シートE1
ドクターブレード適用:80μm(湿潤時)
オーブン温度:273℃
最大金属温度:232℃
焼成時間:30s
乾燥膜厚:20μm
計測器:Color Guide、BYK−Gardner
光源:標準光D65(昼光)
測定視野:10°
測定ジオメトリー:d/8°スピン(拡散光、観察角度8°)
測定数:n=3
塗料の架橋の試験のために、ハンマー(1kg)をメチルエチルケトン中に浸漬した。その浸漬の直後に、ハンマーを、面が破壊されるまで表面上を往復させて摩擦した。結果を往復摩擦で表す。報告された数値は、表面が破壊されるまでに行われた往復摩擦の回数を示す。
計測器:Micro−TRI−Gross、BYK Gardner
角度:60°
測定数:n=3
この試験の目的は、塗料表面のかき傷耐性を評価することである。これは、0〜20newtonの調節可能な荷重、および30mmの切り口を生じさせる、直径1mmの半球形ボールを有する金属ピンを用いて実施される。次いで、塗料表面の針入または破壊の深さの程度を確認する。
計測器:Clemen apparatus、タイプ:Multitester 74
試験チップ:円形チップ
結果:結果をnewton(N)単位で報告する。
クレーメン硬度:報告される値は、表面が破壊されない荷重を表す。
本発明の実施例によるMEK試験において、表面を破壊するのにより多い回数の往復摩擦が必要であった。これは、本発明ではない実施例と比較して、塗料膜のより良好な架橋を示唆する。したがって、酸を触媒とする焼成系において、本発明の実施例は、ポリエチレンイミンベースの添加剤に対して明らかな利点を示す。
出発材料
Laropal A 81: アルデヒド樹脂、製造業者BASF
Dowanol PMA: 1−メトキシ−2−プロピルアセタート、製造業者Dow Chemical
BYK−Synergist 2100: 顔料相乗剤、製造業者BYK−Chemie
Aerosil R 972: 疎水性ヒュームドシリカ、製造業者Evonik
Bayferrox 130 M: 赤色顔料、製造業者Bayer
Heliogen Blau L 7101 F: 青色顔料、製造業者BASF
Spezial Schwarz 4: カーボンブラック顔料、製造業者Evonik
Kronos 2360: 二酸化チタン顔料、製造業者Kronos
出発材料
Setalux 1756 VV−65:アクリラート樹脂、溶媒ナフサ中強度65%、製造業者Nuplex
Setamine US 138 BB−70: n−ブタノール中強度70%のメラミン樹脂、製造業者Nuplex
Shellsol A: 芳香族溶媒、製造業者Shell
BYK−310: 流量制御添加剤、製造業者BYK−Chemie
Paraloid B−66: 熱可塑性アクリラート樹脂、製造業者Dow Chemicals
DIDP: ジイソデシルフタラート
BYK−3550: 流動制御添加剤、製造業者BYK−Chemie
Macrynal SM 510: 酢酸ブチル中強度60%のアクリラート樹脂、製造業者Cytec
Dowanol PMA: 1−メトキシ−2−プロピルアセタート、製造業者Dow Chemicals
Solvent Naphtha: 芳香族溶媒、製造業者DHC Solvent Chemie
BYK−066N: 消泡剤、製造業者BYK−Chemie
BYK−306: 流動制御添加剤、製造業者BYK−Chemie
Desmodur N 75: 脂肪族ポリイソシアナート(HDIビュウレット)、1−メトキシ−2−プロピルアセタート中強度75%、製造業者Bayer
Claims (23)
- アミノ基を含むポリマーPASまたは酸との反応によって得られるその塩であって、
前記ポリマーが多段合成によって得られ、多段合成において、
中間体PAが、少なくとも1種の化合物Pと少なくともアミンAとの反応で製造され、化合物Pが、ヒドロキシル基および/またはアミノ基に対して反応性である2〜6個の基を含み、アミンAが、
(i)m=1〜8の第一級および/または第二級アミノ基、
(ii)n=0〜5のヒドロキシル基、ならびに
(iii)l=0〜5の第三級アミノ基
を含み、ここで、
(iv)m+n≧2であり、
(v)化合物Aが、窒素原子、酸素原子、およびヒドロキシル基以外に、炭化水素基のみを含み、
中間体PAが、一般式(I)
[式中、
X1=HまたはOHであり、
X2=CH2またはC=Oであり、
X3=OまたはNHである]
の構造単位を有し、
中間体PAが、
(a)ヒドロキシル基および/またはアミノ基に対して反応性である、1種または複数の成分Sと反応して、アミノ基を含むポリマーを生じさせ、および/または
(b)少なくとも1種のラクトンまたはラクトンの混合物と、開環重合で反応して、アミノ基を含むポリマーを生じさせ、ならびに
(c)中間体PA中に元から存在する第一級および第二級アミノ基の0〜80%が、ヒドロキシル官能性アクリラート、ならびに/またはオキシランおよびオキセタン、ラクトン、および環状カルボナートの群から選択される環式化合物の群から選択される、1種または複数の成分Uの種と反応し、前記反応はヒドロキシル基の導入により起こり、
(a)、(b)、および(c)の前記反応を、互いに任意の所望の組合せおよび時系列で実施してもよい、アミノ基を含むポリマーPASまたは酸との反応によって得られるその塩。 - 中間体PAが、C=C二重結合とエステルのカルボニル二重結合が共役している、エチレン性不飽和エステル化合物Pと、第一級アミノ基に加えて、前記エステルに対して反応性である少なくとも1個のさらなる基を含み、または第二級アミノ基に加えて、前記エステルに対して反応性である少なくとも2個のさらなる基を含むジアミンまたはアミンとの反応によって製造できることを特徴とする、請求項1に記載のポリマーPASまたは酸との反応によって得られるその塩。
- 前記エステルに対して反応性であるさらなる基が、第一級もしくは第二級アミノ基および/またはヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項2に記載のポリマーPASまたは酸との反応によって得られるその塩。
- 中間体PAが、第1の段階でアミンAまたはNH3と成分Pとしてのアルキルアクリラートとを互いを反応させ、少なくとも1つのさらなる段階において、前記反応生成物をジアミンの化学量論的過剰量と反応させる多段反応で製造できる樹脂状ポリアミンであることを特徴とする、請求項1に記載のポリマーPASまたは酸との反応によって得られるその塩。
- 中間体PAが、アミンAと、2〜6個のエポキシド基および/またはアクリル酸基を含む化合物Pとの反応によって製造できることを特徴とする、請求項1に記載のポリマーPASまたは酸との反応によって得られるその塩。
- 成分Sが、一般式(II)
Y−O−CO−NH−R1NCO (II)
[式中、R1は、同じかまたは異なり、6〜20個の炭素原子を含む、飽和または不飽和、分枝または非分枝の有機基によって表され、Yは、イソシアナートに対して反応性がなく、1個または複数の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族基を含む、モノマー基またはポリマー基であり、Yは、20000g/mol未満の数平均モル質量を有する]
のイソシアナート付加物を含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマーPASまたは酸との反応によって得られるその塩。 - 成分Sが、一般式(IV)
H2C=CH−COO−Y (IV)
[式中、Yは、イソシアナートに対して反応性がなく、1個または複数の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族基を含む、モノマー基またはポリマー基であり、Yは、20000g/mol未満の数平均モル質量を有する]
のアクリラートを含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマーPASまたは酸との反応によって得られるその塩。 - 成分Sが、カルボン酸、リン酸エステル、およびスルホン酸の群から選択される酸を含み、ポリマーPASが、中間体PA、または1つもしくは複数の前記反応(a)、(b)および(c)によるPAの反応によって修飾されたPAと、一般式(V)、(VI)、または(VII)
(HOOC)p−Y(X1)r (V)
(OH)3−VPO(O−Y(X1)r)v (VI)
Y−SO2−OH (VII)
[式中、X1=HまたはOHであり、p=1〜3であり、r=1〜5であり、v=1または2であり、Yは、イソシアナートに対して反応性がなく、1個または複数の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族基を含む、モノマー基またはポリマー基であり、Yは、20000g/mol未満の数平均モル質量を有する]
の化合物との反応によって得られることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマーPASまたは酸との反応によって得られるその塩。 - 中間体PA、または1つまたは複数の前記反応(a)、(b)、および(c)によるPAの反応によって修飾されたPAと、少なくとも1種のラクトン、またはラクトンの混合物との開環重合による反応によって得られることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマーPASまたは酸との反応によって得られるその塩。
- アミノ基を含むポリマーPASを多段合成によって製造する方法であって、
中間体PAが、少なくとも1種の化合物Pと少なくとも1種のアミンAとの反応で製造され、化合物Pが、ヒドロキシル基および/またはアミノ基に対して反応性である2〜6個の基を含み、アミンAが、
(i)m=1〜8の第一級および/または第二級アミノ基、
(ii)n=0〜5のヒドロキシル基、ならびに
(iii)l=0〜5の第三級アミノ基
を含み、ここで、
(iv)m+n≧2であり、
(v)化合物Aが、窒素原子、酸素原子、およびヒドロキシル基以外に、炭化水素基のみを含み、
中間体PAが、一般式(I)
[式中、
X1=HまたはOHであり、
X2=CH2またはC=Oであり、
X3=OまたはNHである]
の構造単位を有し、
中間体PAが、
(a)ヒドロキシル基および/またはアミノ基に対して反応性である、1種または複数の成分Sと反応して、アミノ基を含むポリマーを生じさせ、および/または
(b)少なくとも1種のラクトンまたはラクトンの混合物と、開環重合で反応して、アミノ基を含むポリマーを生じさせ、ならびに
(c)中間体PA中に元から存在する第一級および第二級アミノ基の0〜80%が、ヒドロキシル官能性アクリラート、ならびに/またはオキシランおよびオキセタン、ラクトン、および環状カルボナートの群から選択される環式化合物の群から選択される、1種または複数の成分Uの種と反応し、前記反応はヒドロキシル基の導入により起こり、
(a)、(b)、および(c)の前記反応を、互いに任意の所望の組合せおよび時系列で実施してもよい、方法。 - 中間体PAが、C=C二重結合とエステルのカルボニル二重結合が共役している、エチレン性不飽和エステル化合物Pと、第一級アミノ基に加えて、前記エステルに対して反応性である少なくとも1個のさらなる基を含み、または第二級アミノ基に加えて、前記エステルに対して反応性である少なくとも2個のさらなる基を含むジアミンまたはアミンとの反応によって製造されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 前記エステルに対して反応性であるさらなる基が、第一級もしくは第二級アミノ基および/またはヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 中間体PAとしての樹脂状ポリアミンが、アンモニアまたはアミンAと成分Pとしてのアルキルアクリラート相互の第1の段階における反応によって製造され、少なくとも1つのさらなる段階において、得られた前記反応生成物がジアミンの化学量論的過剰量と反応されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 中間体PAが、アミンAと、2〜6個のエポキシド基および/またはアクリル酸基を含む化合物Pとの反応によって製造されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 成分Sが、一般式(II)
Y−O−CO−NH−R1NCO (II)
[式中、R1は、同じかまたは異なり、6〜20個の炭素原子を含む、飽和または不飽和、分枝または非分枝の有機基によって表され、Yは、イソシアナートに対して反応性がなく、1個または複数の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族基を含む、モノマー基またはポリマー基であり、Yは、20000g/mol未満の数平均モル質量を有する]
のイソシアナート付加物を含むことを特徴とする、請求項11から15のいずれか一項に記載の方法。 - 成分Sが、一般式(IV)
H2C=CH−COO−Y (IV)
[式中、Yは、イソシアナートに対して反応性がなく、1個または複数の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族基を含む、モノマー基またはポリマー基であり、Yは、20000g/mol未満の数平均モル質量を有する]
のアクリラートであることを特徴とする、請求項11から17のいずれか一項に記載の方法。 - 中間体PA、または前記反応(a)、(b)および(c)の1つもしくは複数によるPAの反応によって修飾されたPAが、一般式(V)、(VI)、または(VII)
(HOOC)p−Y(X1)r (V)
(OH)3−VPO(O−Y(X1)r)v (VI)
Y−SO2−OH (VII)
[式中、X1=HまたはOHであり、p=1〜3であり、r=1〜5であり、v=1または2であり、Yは、イソシアナートに対して反応性がなく、1個または複数の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/または芳香族基を含む、モノマー基またはポリマー基であり、Yは、20000g/mol未満の数平均モル質量を有する]
の化合物と反応されることを特徴とする、請求項11から18のいずれか一項に記載の方法。 - 中間体PA、または前記反応(a)、(b)、および(c)の1つもしくは複数によるPAの反応によって修飾されたPAが、少なくとも1種のラクトン、またはラクトンの混合物と開環重合で反応されることを特徴とする、請求項11から19のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から10のいずれか一項に記載のアミノ基を含むポリマーPASの、湿潤剤および/または分散剤としての使用。
- 請求項1から10のいずれか一項に記載のアミノ基を含むポリマーPASを含む、コーティング材料。
- 請求項1から10のいずれか一項に記載のアミノ基を含むポリマーPASを含む、プラスチック。
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