JPS60500295A - 樹木状重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 稠密スターポリマーおよび稠密スターポリマーの製造法本発明は、分枝の末端（ て均一に分布した官能基を有する樹枝状分岐を含有する新規な分枝ポリマーに関 する。更に本発明は、それらのポリマーの製造方法およびその用途に関する。

一般に有機ポリマーは、構造上、線状あるいは分岐状に分類される。線状ポリマ ーの場合、繰返し単位（しばし―：マー（ｍｅｒ）と呼ばれる）は、二価であり 、お互いに線状に連結されている、分ｙ７１ｉリマーの場合、マーのいくつかは 、少とも２価を越える原子価を有し、従ってマーは、非線状で連結さねでいる。

６分岐している”と云う語は、通常、分岐の各分子単位が「リマー基体と区別さ れるが、ポリマー基体と同じ化学構成をなしていることを意味している。従って 、モノマー構造固有のものであり、かつ／ろるいに、ポリマー基体と異なる化宇 得成である規則的繰返し側鎖基は、分岐ではない。例えば線状ポリプロピ１／ン のペンダントメチル基がそうである。分岐ポリマーゲつくるに、−１、重合反応 において作用する少くとも三個の基を有する開始剤、モノマーあるいはその両方 を使用することが必要でらる。

そのようなモノマーあるいは開始剤は、１−ばしば多官能とげばハ、る。最も簡 単な分岐ポリマーは、線状基体が・−個以上の実質上の吻状ペンダント基金石す る鎮状分岐ポリマーである。この簡単な形状の分岐は、櫛状分岐と呼ばれるもの で、分岐がポリマー基体に均一かつ規則的に分布している規則的なものか、める いは、分岐ポリマー基体に不均一にあるいけランダム形に分布している不規則的 なもので夕）る。こｎらａ、Ｔ−Ａ−Ｏｒａｆ、ｉ、ｒ、。

Ｐｏ１ｖＴ１１ｅｒ、２．２９５〜３１４（１９６１）を参照すればよい、、親 日Ｉ」性櫛状分岐の例は、Ｔ−Ａ１　ｔｏ　ｒ　ｅ　ｓ　等によるＪ　、Ｐｏｌ ｙｍｅｒ　５ｃｉＰａｒｔＡ−ｖｏｌ、３．４１３１　４１５１（１９６５）に 記載されているような櫛状分岐ＪＩＪスチレンでラリ、不規則性櫛状分岐の例は ５ｏｒｅｎｓｏｎ等による”　Ｐｒ５ｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍ−）ｔｈｏｄ　ｏｆ 　Ｐｏ１ｙａｅｒＣｈｅｒｆｌｌＳｔｒｙ　−＊　Ｚｎ（］、　Ｋｄ　−＋　工 ｎ　ｔｅ　ｒｓｃ　１ｅｎＣｅ　Ｐｕｂ　ｌ　ｉ　５ｈｅｒＳ＋　２１．３−２ １４（１９６８）に記載されているようなグラフトコーポリマーである、 地のタイプの分岐の例は、ポリマー鎖が４価の化合物により接続している、例え ばジビニルベンゼンによｐ架橋されたポ１１スチレン分子のような架橋あるいは ネットワークポリマーである。このタイプの例では個々の分岐の多くは、各分版 目体が線状鎖から吊っている基を含有している点で線状ではない。ネットワーク 分岐において更に重ヅなことは％各ポリマーマクロ分子（基体）が、二種の他の ポリマーマクロ分子に対し二個所以上の位置で架橋されていることである。また 、架橋結合の化学構成は％ポリマーマクロ分子のそれとラネっていてもよい。こ の云わゆる架橋めるいはネットワーク分岐ポリマーておいて、種々の分岐あるい は架ａ結合は、構造上同種（規則性架橋と呼ぶ）であってもよいし、多るいは構 造上異種（不規則性架橋と呼ぶ）であってもよい。規則性架橋ポリマーの列、グ 、５ＯｒｅｎＳＯｎ等による５ｕｐｒａ　、　ｐ３９０に記載されているような ラダータイプのポリ（フェニルシルセスキノン）である。前述の他のタイプの分 岐ポリマーは、　Ｈ−Ｇ、ＥｌｉａｓＫよるＭａｃｒｏ−ｚｏｌｅｃｕＱ、７． 　ｖｏｌ。

Ｌ　Ｐｌｅｎａｍ　ｐｒｅｓｓ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７７）に記、ｔ ｉｇａれている。

最近１個々の分岐が塞化から分出し７．カつ塞化Ｗつき少くとも３個の分岐があ る云わゆるスター構造の分岐？有するポリーーーがつくりだされてきた。このよ うなスター分岐ゼＩＪマーのガは、ＵＳＰ屋４．０３６，８０８および４，１０ ２，８２７記載のポリ第四組成物である。オレフィンおよび不飽和酸からｐ（ら ｈたスター分岐ポリマーは、ＵＳＰ　４．１４１．８４７に記載されている。ス ター分岐ポリマーは、他のタイプの分岐ポリマーに比較［２、いくりかの有利性 がある。例えば、スター分岐ポリマーがその目的のために活性化させる高濃度の 官能基金有し、でＶｈることが見出されたのである。更にこのスター分岐ポリマ ーは、せん断力に対し劣化しにくく、塗料の配合、油回収〉よび他の粘度関連の 用途において、非常に有用な性質を有している。更にまたこのスター分岐ポリマ ーは、高分子量であっても比較的固有粘度が低い、。

スター分岐ポリマーば、いくつかの普通の分岐全有するポリマーにくらべ、前述 のいくつかの有利性を持っているが、一方、マクロ分子の外側に、ポリマーマク ロ分子の単位容量あたり高濃度の官能基を有し更にその官能基がより均一に分布 しているポリマーを提供することが非常に望１し７い。更ＩＣ，スター分岐ポリ マーより楕円形で、かつコン−ぐろ（・なマクロ分子配置をイ１するポリマーを 提供することが場合によで７）ては望ま（２いことＴ゛める。

広範囲に見れば、本発明（・よ、（１）末端基四基板分岐の比か１：１より大き く、好ましくは２：１以上であり、（２）、１？リマー中の単位容積あたりの末 端基の密度が、同じ塞化Ｐよびモハマ一部および匹敵する分子量子？よび基板分 岐数？七丁２・経通のＸ　、４ポリマーの密度の少くとも１．５倍であり、ここ において普通のスターポリマーのそのような各分岐は一つだけの末端基を生ずる ものであり、かつ（３）計測Ｃｏｒｅｙ−Ｐａｕｌｉｎｇ分子モデルを用いてシ メンジョン測定した際該普通のスターポリマーの分子容積の６０係にすぎない分 子容積であることを特徴とする基板から生ずる少くとも１個の分岐（今後基板分 岐と称す）を有し、各基板が少くとも１個の末端基を有する稠密スターポリマー についてである。本発明の目的のために使用される”スターポリマー”につけた ″稠密（ｄｅｎｓｅ）”と云う語は、このポリマーが同じ分子量金石する普通の スターポリマーより小さい分子容積を有していることを意味する。稠密スターポ リマーとの比較のためのベースとして用いられる普通のスターポリマーとは、稠 密スターポリマーと同じ分子量、同じ基板およびモノマー成分、および同じ塞板 分岐数を有するものである。更に末端基の数は、普通のスターポリマー分子より 間合スターポリマー分子の方が大きいが、末端基の化学構造は同じである。

るる程度限られた、好適な範囲からみれば１本発明は、新規な規則性スター分岐 構造（今後スターブラスト構造と称する）を有するポリマーについてである。こ の後、スタープラス）［造を有するこのポリマーをプント９リマーと称する。従 ってデンビリマーとは、二つ以上の生成体により延長される二個以上の規則性樹 枝状（樹のような）分岐に共有結合さｎている多価の基板を有する。Ｎ　ＩＪマ マ−ある。図示するように、規則性第二生成体樹枝状分岐は、つぎの配置により 表わさ几る：（式中、′ａ″は、第一生成体を示し、”ｂ″は第二生成体を示す ）。規則性、第三生成体樹脂状分岐は、っぎの配＠により（式中、ａ″およびｂ ″は、それぞれ第一および第二生成体を、ｃ”は、第三生成体を示す）。普通の ポリマーの普通の分岐と区別される規則性樹枝状分岐の第一の特徴は、前回に示 すごとく、分岐の一定性あるいは実質上の対称性にある。更に新しい各生成体に おける樹枝状分岐の末端基数は、その前の生成体ＶＣおける末端基数の正しく倍 である、更に、本発明は、 （Ａ）　ｍ　少くとも１個の核部あるいは１個の親電子部（今後Ｎ／Ｅ部として 記述する）を有する基板化合物と、（２１（ａｌ　基板化合物のＮ／Ｅ部と反応 する一つの部（今後基板反応部と称する）および（ｂ）基板のＮ／Ｅ部と反応し ないＮ／Ｅ部を有する過剰の第一有機共反応剤とを、基板付加体を生成するため の充分な条件下で接触させること、そこにおいて基板化合物の各Ｎ／Ｅ部が第一 共反応剤の異なる分子の基板反応部と反応しており； （Ｂ）　（１）　基俵化合物におけるＮ／Ｅ部数と少なくとも同じル９部数ヲ有 する基・咳付加体と、 （２１ｆａｎ芋核付加体のＮ／Ｅ　部と反応する一つの部（今後付加俸反応部と 称する）２よび（ｂ）基板付加体のＮ／Ｅ部と反応しないＮ／Ｅ部金有金石過剰 の第一有機共反応剤とを、基板付加体中のＮ／Ｅ部数の少なくとも２倍であるＮ ／Ｅ　＠数を有する第一生成体の付加体？生成するための充分な条件下で接触さ せること；および （ｑ　第一生成体の付加体と、第一生成体の付加体のＮ／Ｅ部と反応する一つの 部２よび渠−生成体の付加体のＮ／Ｅ部と反応しないＮ／Ｅ　＠を有する過剰の 鷹三有慨共反応剤とを第二生成体デンドリマー全生成するための充分な条件下で 接触させること： の工程から成ることを゛待機とする（周密スターポリマーの製造方法についてで ある。上述の方法において第一共反応剤は第二共反応剤と異なるものであり、か つ第二共反応剤は第三共反応剤と異なるものであるが、第一と第三の共反応剤は 、同じものでもあるいは異なるものでもよい。第三とそれより大きい生成体プン ト９リマーば、前述の方法の（Ｂ）：ｇ？よび（ｑ工程を繰返すことＫよりつく られる。

更に本発明は、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの乳化破壊剤、製紙工業トておける湿潤強 度向上剤、塗料のような水溶液配合における粘度改質剤等の用途に２ける稠密ス ターポリマーの使用法についてである。例えば、乳化破壊法では、Ｏ／Ｗ型エマ ルジミン全乳化破壊剤の嘴密スターポリマーと、相分離するための充分な条件下 で接触させる。

本発明の稠密スターポリマーは、同じ分子量ひよび末端基を有する普通のスター 分岐ポリマーや曲の分岐ポリマーの同じような性質に比較し特徴があるかあるい はすぐれており、っぎのような性質を示す。

（ａ）　分岐密度が大； （ｂ）　末端基密度が犬； （ｃｌ　化学反応物に対する末端基の接近性が犬；（ｄ）低粘度 本発明の稠密スターポリマーでｖ′ｉ、基板は少なくとも１個の、好ましくは２ 個以上の、更に好ましくは３個以上の基板分岐に共有結合しており、その各基板 の長さは、３Ａ（０，３ｎｍ）以上、好ましくは４Ａ（０，４ｎｍ）以上、最も 好１しくは６Ａ（０，６ｎ＋ｎ）以上である。これらのホリマーは、４ＩＪ７４ 子あたり好ましくは平均２個以上、更に好ましくは３個以上、更に最も好１しく は４個以上の末端基を有している。基板分岐は樹枝状であるのが好ましく、後述 のように規則性樹枝状であるのが最も好ましい。好適な稠密スターポリマーにお ける末端基は、付加反応かあるいは置換反応を受けるために充分に反応性である 官能基である。そのような官能基の例は、アミン、ヒドロキシ、メルカプト、カ ルボキシ、アルケニル、アリル、ビニル、アミド、ハロ、尿素、オキシラニル、 アジリジニル、オキシリニル、イミダゾリニル、スルホナト、ホスホナト、イン シアナトおよびイソチオシアナトである。稠密スターポリマーは、同じ基板分岐 数２よび同じ基板分岐長さを持つ普通のスターポリマーに比較し１分子容積単位 あたりの末端基濃度が高いと云８ う点で％普通のスターあるいはスター−分岐ポリマーとは異なつなている。従っ て稠ぞスターポリマーの単位容積るたりの末端基密度は、通常のスターポリマー の末端基密度の１．５倍以上であり、好ましくは５倍以上、−更に好ましくは１ ０倍以上、更に最も好ましくは１５〜５０倍である。、稠密ポリマーの基板分岐 あたりの末端基の割合は、好ましくは２＠以上であり、更に好ましくは３倍以上 であり、更に最も好１しくば４〜１０２４倍である。

所定のポリマー分子量における稠密スターポリマーの分子容積は、通常のスター ポリマーの分子８積の５０　ｖｏ　１％にすぎないのが好ましく、更に好ましく は１６〜５Ｑｖｏ７％、最も好４１．＜は７〜４Ｑｖｏ１％である。

好適なポリアミド９アミン稠密スターポリマーに２けるポリマー申の末端（−級 ）アミン部のＭｌｆｆｉば、第一アミン部対第二および第三アミン部の合計のモ ル比として容易に表わされる。そのようなポリマーにおける１°アミン＝（２° アミン＋３°アミン）は、好ましくは０．３７：１〜１３３：１、更に好１しく は０．６９：１〜１．２１：１、最も好ましくは１．１：１〜１．２：１であ長 される二つ以上の規則性樹枝状分岐に共有結合される多価の基板を有するものと して特徴づけられる。そのような規則性分岐はつぎの図により説明される。Ｇに 生成体の数字を示す。

Ｇ＝Ｉ　Ｃ＝２　Ｇ冒３ 数式上、樹枝状分岐の末端基数と分岐の生成体数との関係はつぎのよって表わさ れる： （式中、Ｇは生成体の数、Ｎｒは繰返し単位数でありアミンの場合２以上である ）。

デンドリマーの全末端基数は、つぎのように表わされる；〔式中、ＧおよびＮｒ は前述のもの、ＮＣは基板化合物の価数（基板の官能と呼ぶ）である〕。従って 本発明のデンドリマーはその成分の部において、っさ゛のように表わされる；（ 式中、基杉、末端部、ＧおよびＮｃは、前述のもの、繰返し単位は、Ｎｒ＋ｌ　 の価数あるいは官能基数を有し、そのＮｒは前述のものである）。

三個の規則性、第二生成体の樹枝状分岐を有する三元のめるいは三価の基板の官 能活性テント９リマーの図ｖｉ、っき゛の配置により表わされる。

（式中、工は三個の各樹枝状分岐と共有結合を有する三価の基板の原子あるいは 分子であり、２は末端部、′″ａ”および”ｂ”は前述のものである）。

そのような三元デンヒリマーの例は、つぎの構造式：（式中、Ｙは、 のような二価のアミド部であり、′ａ”および”ｂ″はそれぞれ第一および第二 生成体を示す）によって表わされるポリアミド９アミンである。これらの二つの 図で、Ｎｃは３、Ｎｒは２である。二つの図のうちの後者における繰返し単位ば ＹＮである。

前述の配置および式は、三価の基桜全示すものであるが、その基板原子あるいは 分子は、いかなる−価あるいは一官能基のもの、あるいはいかなる多価あるいは 多官能基のものでもよく、好ぼしくは樹枝状分岐と結合しうる２〜２３００個の 共有結合あるいは官能基金石する多価あるいは多官能基のもの、更に好ましくは 、２〜２００個の共有結合あるいは官能基のものである。基板が一価ある因は一 官能基の場合、稠密スターは一個だけの基板分岐を有し、適当な末端基密度およ び分子容積となるために線状ポリマーと比収される必要がめる。従って、このｔ １Ｍｍスターは、所望の末端基密度をうるため２個以上の生成体を有しなければ ならない。又は、Ｙは、例えばアルケン、アルキレンオキシド、アルキレンアミ ンのようないかなる二価の有機部であってもよく、図示したアミド９が最も好適 である。アミン以外にデンドリマーの末端基は、その欠の生成体に対し樹枝状分 岐を生長させるために使用しつるいかなる官能活性部であってもよい。そのよう な他の部の例は、カルボキシ、アジリジニル、オキシラニル、ハロアルキル、オ キシラニル、ヒドロキシおよびインシアナトであり、アミンあるいはカルボンば エステルカ好適である。本発明を実施する上で、デンドリマーは２〜６個の生成 体を有する樹枝状分肢を有するのが好ましいが、１２個までの生成体の樹枝状分 岐を有するデンドリマーが、適当につくられ、使用される。

更に好ましくは、本発明のアミド９アミンデンｒリマーは一般式： （式中、Ａは核性化合物から誘導されたｎ−価の基板であり、Ｒは水素あるいは 低級アルキル、Ｂばアミン基を遍活しうる二価のもの、■は基板分岐数に相当す る３めるいはそれより太きい整数であり、かつＺは水素あるいは であり％Ｒは水素あるいは であり、各生成体は に上り表わさｎる。）によって表わされる。更に好亘しくは、Ａば、 のような基板であり：Ｒは、水素あるいはメチル；Ｂば、ポリアミンの二価残基 、最も好ましくはエチレンジアミンのようなアルキレンホリアミンあるいはトリ エチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミン；ｎ？、３〜２０００． 更て好ましくは３〜１０００、最も好ましくは３〜１２５の整数；かっＺは量も 本発明の稠密スターポリマーは、多価の基板を生み出すことが可能な化合物と基 残から樹枝状分岐を生長させる化合物とを反応させることにより容易につくるこ とができる。これらのデンドリマーをつくる方法（ここでは連続過剰反応剤法と 称す）では、架癒を防止しかつ樹枝状分岐の規則特性を維持するため基板、基板 付加体、あるいはその次の付加体中の末端基の反応部に対し、共反応剤を過剰に することが必要である。一般に、この過−ｊ共反応剤対末端基の反応部のモル比 は、２：１〜１２０：１．好１しくは３：１〜２０：１でめる。

一方、多価基板、Ｗ（Ｚ）ｎ（式中、Ｗは、多核基板原子で、ｎＸ反応性末端基 （ｎ〉２）Ｋ共有結合している）を、部分的に保護された多官能性反応剤、Ｔ＋ ｕ＋Ｖｍ　（式中、ＵはｍＶ保護部（ｍ＞２）、あ・よびＸと反応してＷ　（（ Ｘ’　−Ｔ’＋　Ｈｖｍ：）ｎをつくることができる一１固のＴ部に共有結合し ている多価部である）と反応きせる。なおＸ′およびＴ′は、ＸとＴとの反応残 基である。この第一生成体の化合物を、ついで、Ｖ部が反応性である（保護さ几 ていない）活性条件に置き、部分的に保護された多官能反応剤、’ｒ−ｕ−Ｖｍ と反応させて第二生成体保護デンドリマー、Ｗモ＋（Ｘ’−Ｔ部　＋ｕＶ　１ｍ Ｔ’　−ｕＶｍ　）　ｎをつくる。

この保護デンドリマーは活性化された後、再び同じように反応させて第三生成体 保護プント９リマーをつくる。連続過剰反応剤法と部分保護反応剤法のいずれの 方法についても、後に詳しく説明する。

デンドリマー製造の連続過剰反応剤法を、前述の三元両板状ポリアミドアミンの 製造によジ説明する。この方法では請求核性基核化合物であるアンモニアを、ま ずアクリル酸メチルと、１分子のアンモニアと３分子のアンモニアとｆ　Ｍｉ、 ｃｈａｅｌ付加させるための充分な条件下で反応させて、つぎの基板付加体；を っくる。ついで未反応アクリル酸メチルｆｒ：除去後、この化合物ヲ、エチレン ジアミン分子の一つのアミン基が基板付加体のカルボン酸メチル基と反応するよ うな条件下で過剰のエチレンジアミンと反応させて、一般式： により表わされる三１固のアミド９アミンを有する第一生成体の付加物をつくる 。過剰モルのエチレンジアミン対アクリル版メチルｉｉ、４　：　１〜５０＝１ が好ましい１ついで、未反応エチレンジアミンを除去後、この第−生成体付加体 ６Ｍ１ｃｈａｅｌ付加条件下で過剰のアクリル酸メチルと反応させて末端メチル エステルを有する第二生成付加体； Ｏ ＩＩ　ＩＩ Ｎ（Ｃ１（２０Ｈ２ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＯＨ２ＣＯＣＨ３）　２）　３をつ くる。ついでこれをアミド９生成条件下で過剰のエチレンジアミンと反応させて 末端アミン部を持つ規則性、第二生成体樹枝分岐金石する所望のポリアミドアミ ンデンドリマーをつくる。

谷場合における過剰モルの共反応剤対反応剤部の比は、　１．ｉ　：１〜４０： １が好ましく、３：１〜１ｏ：１が最も好ましい。アミドアミン部を含有する同 じょうなデンドリマーは、基板化合物として有機アミン、例えばテトラ−分岐プ ントゝリマーをつくるエチレンジアミンあるいはペンタ−分肢デンドリマーをっ くるジエチレントリアミンを使用することによりつくることができる。

連続過剰反応剤法によりつくられる他のデンドリマーは、ポリサルファイビであ り、これは（１）まずポリチオールＣ（ＣＨ２ＳＨ）４をエビクロロサルファイ ド棲塩基性条件下で反応させて、第一生成体ポリエピスルフアイ）−Ｊ： をつくり（２）ついでこのポリエピスルフアイｌ−″を硫化水素と反応させて、 第一生成体のポリエルフアイドヲつくった後、更にエビクロロサルファイドおよ び硫化水素を反応させてその次の生成体音つくる。ポリサルファイド生成のため に用いる条件およＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ　、　Ｎｊ、 ６０５　（１９６４）およびＭ−１ａｄ、ｅ等によるＪ−Ｃｈｅｍ−８ｏｃ、、 １８９４（１９４８）Ｋ記載されている。ポリアミノサルファイド９プント９リ マーは、ＵＳＰ２．１０５，８４５およびＮａｔｈａｎ等によるＪ　、Ａｍ　− Ｇｏｅｍ−８ａｃ　、　、　６３゜２３６Ｈ１９４１）記載の一般的な反応条件 を用いて、１ず多数の第一アミン基を有するアンモニアあるいはアミンと過剰の エチレンサルファイドとを反応させてポリエルフアイド″ヲつくり。

ついで過剰のアジリジンと反応させて第一生成体のポリアミノサルファイドをつ ＜シ、それを過剰のエチレンサルファイドおよび過剰のアジリジンと反応させて 更に生成体音つくることによりつくることができる。またポリエーテルあるいは ポリサルファイドデンＶリマーは、Ｄ、Ｄ　Ｍ、ａｃＮｉｃｏｌ　等によるＴｅ ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ−ｈｅｒｓ　＊　２３．４１３１−４　（１９８２ ）記載のような操作および条件に従い過剰反応剤法によバまずヘキサノ・口はン ぜンとチオフェノールあるいはフェノールとを反応させて第一生成体のポリアリ ールエーテルあるいにポリアリールサルファイド″ヲつくり、ついで過剰のノ・ ロゲンと反応させて、第一生成体のボリハロアリールポリサルファイドヲつくシ 、ついで更にフェノールあるいはチオフェノールと反応させて、更に次の生成体 をつくることによりつくられる。

部分＊＆反応剤法の例では、まずにンタエ）ノスリット、Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）４の ようなポリオールを多価基核生成（し合物として使用し、アルカリ金属水攻化物 あるいは０価のアルカリ金属と反応させてアルカリ金属塩の形例えばナトリウム あるいはリチウム［Ｋ！、！ｔｆｃＭ、ついで１−エチル−４−とｌ−”ロキシ メチル−２，６，７−）リオキザビシクロＣ２，２，２：］オクタンのトシレー トエステルのような部分保護化合物の過剰モルと反応させて保護第一生成体ポリ エーテル； をつくり、それから塩酸のような酸と反応させて活性化し、非ｆＵｉｉｍ　−生 成体ｙｅ　ＩＪ　−ｃ−チル、Ｃ（Ｃ：Ｈ２Ｏ−Ｃｌ４２ＣＣＣＥ（２０Ｈ）３ ）４をつくる。このポリエーテルをアルカリ金属水酸化物あるいは０価のアルカ リ金属と反応させることによりアルカリ金属塩の形に変えた後、過剰モルの部分 保護トシレートエーテルと反応させて保護第二生成体ポリエーテルをつくる。前 述の連続工程は遠藤等によるＪ　、Ｐｏｌｙｍ　＋　Ｓｃｉ　、　Ｐｏｌｙｍ− Ｌｅｔｔ　ｑ　＆　、　１８．４５７（１９８０）、検出等によるＭａｃｒｏｍ ｏｌｅｃｕｌｅｓ　１５．１１〜１７（１９８２）望の通りに繰返される。これ らのポリエーテルデンビリマーは】８ ホリアミドアミンデンドリマーの加水分解が許されない強アルカリ性あるいは強 酸性媒体への応用Ｋ特に望ましい。部分保護反応剤法によりつくられる他のデン ドリマーの例には、ポリアミンデンーリマーがちり、これは、まず多数の第一ア ミン基を有するアンモニアあるいはアミンと、Ｎ−）シルアシリジン；の：つな Ｎ−置換アシリジンとを反応させて保護第一生成体ギリスルホンアミド金つくっ た後、塩酸のような酸で活性化させて第一生成体ポリアミン塩をつくバついで更 にＮ−１−シルアシリジンと反応させて保護第二生成体ポリスルホンアミドくる 。そしてこればｂ　Ｈｕ＋ｎｒ１ｃｈａｕｓｅにおいてＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉ ａ犬学のＣ−Ｐ−、　ＰｈＤ　Ｔｈｅｓｉｓによる”　Ｎ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔ ．ｅｄＡｚｉｒｉｄｉｎｅ　ａｓ　Ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ　Ａｇｓｎｔｓ″Ｒｅ ｆ−Ｎｏ＋６６−１０＋６２４（１９６６）記１或の一般的反応条件を用いて、 よう犬さい生成体ポリアミンをつくるために連続的に繰返される。

前述のデンビリマー製造法のいずれにおいても、二元プント９リマーの製造のた めの核性基板として水あるいは硫化水素カニ使用される。他の核性基核化合物の 列は、ホスフィン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ チレンにンタミンおよび承伏２よび分ＭＪリエチレンイミンのようなポリアルキ レンポリアミン；メチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、オクタデシルアミン 、およびヘキサメチレンジアミンのようなポリメチレンジアミンのようす第一ア ミン；１，３．５−トリス（アミノメチル）ベンゼンのようなポリアミノアルキ ラレン；トリス（アミノエチル）アミンのようなトリス（アミノアルキル）アミ ン；イミダシリンおよびビにリジンのようなヘテロ環アミン；およびヒ１０キシ エチルアミノエチルアミン。

メルカプトエチルアミン、モルホリン、２イラジン，ポリビニルベンジルクロラ イト１のアミノ誘導体，′Ｓ．−よびトリス（１，３．５−アミノメチル）ベン ゼンのような他の（ンジルボリアミンのような種々の他のアミンである。他の適 当する核性基板・ば、前述のＲンタエリスリット，エチレングリコールおよびポ リエチレングリコールおよびポリプロピレンダリコールのようなポリアルキレン グリコールのようなポリオール；１．２−：）メルカプトエタンおよびポリアル キレンポリメルカプメン；チオフェノールおよびフェノールである。基板化合物 の中で、アンモニア　とＪ＋Ｊアルキレンポリアミンとが連続過剰反応剤法によ るポリアミドアミンデンビリマーの製造に好適であり、ポリオールが、部分保護 反応剤法によるポリエーテルデンドリマーの製造に好適である。

求核性基核化合物との反応に使用される共反応剤の例は、α，βーエチレン性不 飽和カルボン酸およびアミド９とアクリル部を含有するエステル、酸２よびニト リルとであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリ ル、イタコン敢メチル、フマル酸ジメチル、無水マレイン歌，アクリルアミ白で あり、アクリル酸メチルが好適な共反応剤である。

一般に他の好適な不飽和反応剤は、揮発性であるかあるいは反応生成物知悪影響 なく基板／共反応剤反応生成物から容易に汗去さｎるものである。

求核性基板と第一共反応剤との付加体の反応に使用される第二共反応剤の例ハ、 アルキレンポリアミン、およびエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンの ようないろいろなポリアミン：トリス（１，３，５−アミノメチル）ベンゼンの ようなベンジルポリアミン；エタノールアミンのようなアルカノールアミン；お よびアジリジンおよびト■−アミノエチルアジリジンのようなそれらの誘導体で ある。これらの第二共反応剤の中でエチレンジアミンおよびジエチレントリアミ ンのような揮発性ポリアミンが好適であり、エチレンジアミンが特に好適である 。

一方、デンドリマーは、ポリエステルのような親電子基板とポリアミンのような 共反応剤と全反応させて基板付加体をつくり、ライでこれと不飽和エステルのよ うな適応する第二共反応剤と全反応させて第一生成体ボリアミドアミンをつくる ことによりつくることができる。その後この第−生成体全ポリアミンのような適 応する第三共反応剤と反応させた後、不飽和エステルのような第二共反応剤と反 応させて所望の第二生成体デンドリマー？つくる。

適応する核性基板の例は、ベンゼントリカルボン酸、シュウ酸、テレフタル酸お よび一般式： （式中％Ｙは、炭化水素ラジカルがアルキル、アリール、シクロアルキル、アル キレン、アリーレン、シクロアルキレンおよびそれらの炭化水素の相当する三価 、四価、五価および六価のラジカルであるヒドロカルビルあるいは炭化水素ボリ ルであり、２は、１〜６の全数である）によシ表わされるいろいろな他のカルボ ン酸のＣ＜　アルキルエステルである。好ぽしい残４ 性基板は、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（アクリロイルクロライド９）、ポ リ（メタクリロイルクロライド？）、アルキルアクリレート／アルキルメタクリ レートコーポリマー、アルキルフマレートのポリマー、およびアルキルイタコ坏 −トのポリマーである請求核性基板の中で、アルキルアクリレート／アルキルメ タクリレートコーポリマーおよびアルキルアクリレート／アルキルイタコネート コーポリマーが最も好適である。

求核性基板との反応に適応する第一共反応剤は、エチレンジアミン、ジエチレン トリアミン、トリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミン一般式 ：（式中、ＲおよびＲは独立に水素あるいはアルキル、好ましくケＣ□〜Ｃ４の アルキル、ヒト９０キシアルキル、シアノアルキル、あるいはアミド９であり： ｎけ少くとも２、好ましくは２〜６、ｍば２〜１００％好ましぐは２〜５である ）によって表わされる他のポリアミンである請求核性基板からデンドリマーをつ くる上で使用される適応する第二共反応剤の例は、アクリル酸メチル、メタクリ ル酸メチル、アクリル酸エチル等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエス テルである。適応する第三共反応剤の例は、第一共反応剤のために説明したもの である８このようにしてつくったデンドリマーは、多くの化合物と反応させてプ ント８リマーの構造からくるユニークな特徴を有する多官能性化合物をつくるこ とができる。例えば、＃？リアミドアミンデンドリマーのごとく末端アミン部を 有するデンーリマーを不飽和ニトリルと反応させて、ポリニトリルにトリル末端 ）デンドリマーをつくることができる。一方ポリアミド９アミンプント９リマー ば、（１）Ｊ、β−エチレン性不飽和アミｒと反応しポリアミド１（アミド９禾 端）プント９リマーｋ、（２１α、β−エチレン性不飽和エステルと反応し、ポ リエステル（エステル末端）プント８リマ−ｅ、（３１オキシランと反応しポリ オール（ヒドロキシ末端）デンーリマーヲ、ルるいは（４）エチレン性不飽和サ ルファイド９と反応しポリメルカプト（チオール末端）デンドリマー全つくるこ とができる。更に、デンｒリマーは、アルキルジノ・ライ）−″するいは芳香族 ジイソシアネートのごとき適応する三官能あるいは三官能化合物と反応してポリ ノ・ライト９あるいはポリイソシア坏−ト残基してより連結した多数のデンドリ マーを有するポリ（デンドリマー）をつくることができる。これらのすべての例 において、デンドリマーの誘導体は、個々の有機反応剤により個々の官能基を生 ずるような有機化合物の反応全実施するための一般的な操作と条件とを用いてつ くられる。

かかる反応は以下の実施例により更に説明するが特にことわりがなければすべて の部およびパーセントは重量によるものである。

（実施例１） Ａ、基板付加体の製造 撹拌器、コンデンサーおよび温浴を備えた１１の三りロフラスコへアクリル酸メ チル（２９６，５ｇ、　３．４５ｒｎｏＡ　）　ｋ仕込み、メタノール１０２． ２ｇに溶堺したアンモニア＜　８．７　ｇ、０．５８　ｍｏｌＪ　）を室温で撹 拌しながら６時間にわたって添加した。混合物を室温で４８時間静置後、過剰の アク１）ル酸メチルを真空蒸留（１雁Ｈｇ　（１３０ｐａ）、２２℃）により除 去したところ残Ｍ１５６Ｆであった。この残渣？クロマトグラフィ、０１３ＮＭ Ｆおよび液体クロマトグラフィにより分析したところ共反応剤付加体がアンモニ ア１　ｍｏ／とアクリル酸メチル３　ｍｏ＃とのＭｉｃｈａｅｌ付加生成体であ り、収率は９７．８係であった。

Ｂ、第−生成体付１体の製造 撹拌器、コンデンサーおよび温浴を捕えた３ｊの反応フラスコへメタノール２１ ５．４ｇＫ溶解し、たエチレンジアミン（５０５，８１１ｓ　３４３　ｍａｉｌ 　）　全仕込み、＠述のアンモニア／アクリル酸メチル付刀口木（２８，１ｇ、 ０．１０２２ｍｏｌ）ｋｊｌｏえた後、その反応混合物を室温で５５時間静置し た。−その生成混合物（７４７，６ｇ）を真空蒸留により、２ｍＨｇ　（２’、 ７０Ｐａ）、７２℃で過剰のエチレンジアミンとメタノールを除去した。残渣（ ３５，４ｇ）′ｆｒ：クロマトグラフイおよびその他の適当な分析方法により分 析したところ。

アンモニア／アクリル威−メチル付刀口体のエステル部のすべては、実質上つざ の構造式： によって表わされる化合物のアミド９へ転化し、収率は９８．６％コニｙテン” ｊ−、撹拌器および温浴？備えた１１のフラスコへアクリルｂメｆ”（９３，２ Ｌ　１．０８４ｍｏ／？）ｋ仕込み、３２℃まで加熱後、メタノール５８．１ｇ Ｋ溶解した前述の第−生成体付加体（１８ｇ、０．０５０１ｍｏβ）ｋｌ、５時 間にわたって添加した。生成混合物を更に５時間３２°ＣＫ維持した後、室温で 更に１８時間静置した。反応混合物（１６５，１）　を真空蒸留（２ｍＨｇ（２ ７０Ｐ７５　）　、％”よび５０℃ＬＬ、メタノールおよび過剰のアクリル酸メ チルを除去したところ、桟面４３．１ｇが得られた。との残渣を分析したところ 、生成物は、一般式： により表わされる第二生成体ポリエステルデンドリマーであり、収率は、９８． ４壬であった。

Ｄ、第二生成体ポリアミンプント９リマーの、製造Ｍ述のフラスコへ室温でメタ ノール２１０．２　ｇに溶解したエチレンジアミン（３２８，８ｇ、５．４８　 ｍｏｂ　）を仕込み、撹拌しながらメタノール４５．３．Ｖ　に溶解した第二生 成体ｉセリエステルデンドリマー（３４，９ｇ、０．０３９８Ｉ１１ｏｌ）を加 えた。生成混合物全室温で６６時間静置した稜、真空蒸留（２ｍＨｇ（２７０Ｐ ａ）７２’Ｃ）により、生成物から過剰のエチレンジアミンとメタノールとを留 出し秒ころ生成物の収量は、４１．１ｇ　（収率９９．Ｏ壬）を得た。クロマト グラフィによる分析の結果、この生成物は、前述のポリエステルデンドリマーの 第二生成体ポリアミンであった。

Ｅ、第三生成体、ｄ　リエステルデンドリマーのＨ造アクリル峨メチル（６５， １ｇ、０．７５７＋コｏＡ）へメタノール８４．６ｇに溶解した前述の第二生成 体ポリアミンデンドリマー（２８，４，９，０，０２７２ｒｎｏｌｌ　）　ｋ　 １時間１５分にわたって添加した。生成混合物ヲ２５℃で１８時間静置後、真空 蒸留（２１ｘｌＩＨｇ（２７０Ｐａ）、５０℃）により過剰のアクリル酸メチル とメタノールと全除去したところ、その生成残渣の収量は、５６．３ｇ（収率１ ００．０　％　）であった。

この残渣全分析したところ、基板分岐あたり　４　ｉＷの末端エステル部を持つ 三個の分岐を有する、従ってデンドリマー分子あたり１２個の末端エステル部を 有する第三生成体ポリエステルデフメタノール１９２ｇに溶解したエチレンジア ミン（４３７，６，？。

７．２９　ｍｏｌ）へメタノール６９．７ｇ　に溶解した前述の第三生成体ポリ エステルデンドリマ−（４４，９ｇ、０．０２１６ｍｏＡ）ｋ添加した。この添 加は、撹拌しなから２５°Ｃで刑時間にわたって実施した。生成反応混合物を２ ５℃で１９時間静置後、真空蒸留（２蒲（２７０Ｐａ）、７２℃）により過剰の メタノールおよびエチレンジアミンを除去したところ、残渣生成物５１．２ｇ　 を得た。この残渣全分析したところ、基板分波あたり４個の末端第一アミン部を もつ３個の幕板分岐を有する、従ってデンドリマー分子あたり１２個の末端第一 アミン部を有する第三生成体ポリアミンデンドリマーであり、収率は、８５．３ 　％　であった。計算上、このデンビリマーの分子、Ｇ？ｊｔは％５０．０００ 〜９７，０ＯＯＡ　（５０〜９７ｒ＋ｍ　）であり、末端アミン部密度は、１〜 ３（ＸＬＯ）部／Ａ（０゜１〜０．３部／ｎｍ）であった。

（′実施例２） 基板化合物としてアンモニアの代わりにモル当量のエチレンジアミンを使用した こと金除いて、実施か１１の方法により第三生成体ポリアミンデンドリマーをつ くった。分析したところ、このデンドリマーは、基板分岐あたり４１面の末端第 一アミン部をもつ４個の基板分岐を有し、従ってデンドリマー分子あたり１６個 の末端第一アミン部を有していた。このデンドリマーの分子容積は、６０，００ ０〜１２０．００ＯＡ　（６０〜１２０ｎｍ　）　、末端−４、ｏ３ アミン密度は、２〜６（ＸＩＯ）ア（ン／Ａ　（０，２〜０．６アミン／ｎｍ） であった。

基板化合物としてエチレンジアミンの代わりに等モルの１．２−ジアミノプロパ ン、■、３−ジアミノプロパンおよび１．６−ジアミツヘキサン（ヘキサメチレ ン−ジアミン）？使用し、前述の方法で実施し７たとこる同じようなデンビリマ ーが得られた。

基板化合物としてエチレンジアミンの代わりに等モルのドテシルアミン、あるい ははンジルアミンを使用した場合、生成稠密スメーポリマーは、分岐あたり４個 の末端第一アミン基音もつモルあたり２個の基板分岐を有し、従って、ポリマー 分子あたり８個の第一アミン基を有していた。基板ｒヒ合物として、エチレンジ アミンの代わりにトリアミノエチルアミン？使用した場合、基板分岐あたり４個 の末端第一アミン部をもつ６個の基板分岐を有する、従ってプント９リマ一分子 あたり２４個の末端第一アミン部を有するプント９リマーが得られた。

（実施例３） Ａ１編−アミノ化 実施例１の方法によ）、トリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレー ）５　ｇ（０，ＯＬ９８ｍｏｌ）とアミノエチルエメノ−／Ｉ／７　ミン（ＮＨ ２Ｃ；Ｈ２０Ｈ２Ｎｆ（ＯＨ２ＣＨ２α（）　６．３　ｇ　（０，０３６８ｍｏ ／）と全混合し白色２−スｈ’２つくった。この混合物音１２０℃で３時間υ口 熱し淡黄色のシロップをつくった。これを赤外および核磁気共鳴スペクトル分析 に供したところ、構造式：により表わされるアミドアミンでめった。

このアミドアミ７９．４８ｇ（０，０２０２ｍｏｌ）　と化学量論過剰量のアク リル〜メチル（］、　１．０ｇ％０．１２７ｍｏｄ）　とを混合し％ｓｏ’ｃで ２４時間加熱後、蒸留したところ淡黄色のシロップ１４．６６！９を得た。この ６口、ツブば、核磁気共鳴（Ｈ）および赤外スペクトル分析したどころ構造式： ％式％ によって表′２′１−さす１．るトリニスデルであった。

Ｃ０第ニブミド化 本実ｍ例のＡ項の方ａ、匠よ９８項でつくったトリニスプル（４，５７ｇ、６． ３ＸｉＯｍａｌ）とアミノエチルエタノールアミン１．９６ｇ（１，８９Ｘ　ｉ Ｏｍｏｌ　）と全混合後、９０’Ｃで４８時間加熱して淡黄色で高粘えのシロッ プ５．８Ｓをつくつ′ｆＩ：、ｏこの生成物全核帛気共鳴（Ｈ）　（ＤＭＳＯ− ｄ　６　）　ｓよび赤招ス々りトル分析し７たところ、構造式： （式中、咎Ａσ独立Ｗ：、 により表わされるトリアミド５アミンであった。

（実施例４） １ Ｎ（ＣＨ２ｃＨｃＯｃＨ３）３ により表わされるトリエステル２７．３　ｇ（０，１ｍｏｂ　）と、Ｎ−メチル エチルンジアミン（ＭＥＤＡ）３０ｇ（０，４０５ｍｏ／）とメタノール１６６ ｇ　とを混合後％６３℃で１１時間加熱した。生成物から未反応のＭＥＤ　Ａと メタノールとを留去し一般式：％式％） により表わされるトリアミ）３６．１１一つくった。

Ｂ、第一アルキル化 前述のトリアミド（３６，１＆、　０．０９　ｍｏ、ｇ　）ＶＣメタノール３８ ．５．９を加え透明溶液？つくり、そこへアクリルぽメチル５０．５＆（０，５ ９ｍｏｂ　）を羽°Ｃで２時間にわたって滴下した。更に５時間、生成混合物？ ５３℃に保持した後、真空下で未反応アクリル酸メチルとメタノールとを除去し 淡黄色のシロップ６１ｇ’につくった。

この生成物は、核磁気共鳴（）（）分析によ９％一般式：により表わされるもの であった。

ｉｌ′Ｉ述の鱈−アルキル１ヒ生戊物６０．８　ｇを撹拌しながりメタ・パ−ル ４２．７．９　、！Ｍ、ｔｉ’、ＬＩＡ　２６．６　’；’　（０，３５９ｍｏ ７　）とを添加後、その生ｂＶ混合物？ｔ；５°Ｃで６時間加熱し、つづけた。

混合物？真空留出し淡黄色のシロ゛ｙ　−７Ｐ　７　：、ａ　７　ｐ　を得云０ １、この生成物（シロップ）ｊは、分析したとｊ、　、５　」）ざの鷹清ニケ掴 する異１生体の＋Ｊｉｉ合物で５りっだ。

Ｄ、第二アルキル化および第Ｅつ“ミド９化前述の方法シ′（＾すＡＨ述の＄Ｚ ’７　ミド化生成物分アク１）ルを朦７’プルでアルキル化後、その生成アｎキ ル比生成物をＭＥＤＡｆ’２“ミド化したところ、樹枝特ゲ）をも一つ基板分肢 舌：＊する異性体混合物が得られ／こ。

ｌｔｍが’−０，９８、Ｑ、　、、１’　ｒｎｉ　ノ、ｌＪｊ　（７ｆ約５４含 肩−１／、１０　／　Ｗ　ｉｊｌ　％　−ｒ　ルジョ：／　１００ｍ１１７．ハ 実施世］２のギソ′１・８リマー（エチレンジアミン・基板）を・ニーＴ　ノド ”ｉソにｌ　ｌ、ｉ　ｐｔｕ添加した。ついでエマルジョン分３分間振、し・う １バｒ・、−、／ｌ・ピョン甲にプント９リマ一’ｅ光分１’ｉ’“分散させた 。その後エマルジョン全１０分間静置し、目視判定した。１０分後、エマルジョ ンは、はっきシした界面をもっ二相に完全に分離した。水溶液相は実質上透明マ あった。

デンドリマーの代わりに前述のプント９リマーの４級化物を使用したことを除き 前述の方法により、４級化物０．５ｐ戸ニーよび１泗とを用いてエマルジョンを 同様に分離させた。この４級化物は、メタノール１００ゴて溶解したプント９リ マ−１２４１（０，０ｉｍｏ／！　）と水３０ｍ１に溶解した２−ヒドロキシ− ３−クロロプロピルトリメチルアンモニウムクロライＩ’２４．３２ｇ（０，１ ６ｍｏｄ）とを５０℃で１２時間反応させることによりつくられた。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　ｍ末端基対基板分岐の比が１：１より大きく、（２ｈｔ’Ｊマー中の単位 容積あたりの末端基密度が、同じ基板およびモノマー部および匹敵する分子量お よび基板分岐数を有する普通のスターポリマーの密度の少くとも１．５倍であり 、普通のスターポリマーのそのような各分岐が一つだけの末端基を含むものであ り、かつ（３）該普通のスター％’　ＩＪママ−分子容積の６０％以下の分子容 積であることを特徴とする、基板から生ずる少くとも１個の基板分岐を有し、各 基板分岐が少くとも１個の末端基を有するスターポリマー。 ２、（１）基俵あたり少くとも２！固の基板分岐、（２）相当する普通のスター セリマーの少なくとも５倍の末端基密度、（３）普通のスターポリマーの容積の ５０４以下の分子容積を有し、かつ（４）末端基対基板分岐の比が２：１あるい はそれより多いことを特徴とする請求の範囲第１項のスターポリマー。 ３、各樹枝状分岐が少くとも４個の末端基を有し、かつ対称構造を有するように 、二つの生成体へ延長する少くとも１個の規則性情枝状分岐に共有結合している 多価の基ａｔ有するデンドリマーである請求の範囲第１項のポリマー。 ４、樹枝状分岐がアミド９アミン結合を含む請求の範囲第１項のポリマー。 ５、基板が核性化合物から誘導され、分岐がポリアミドアミンであり、かつ末端 基が第一アミン基である請求の範囲第１項のポリマー。 ６、求核性基板が、エチレン性不飽和基によりＭｉｃｈａ、ｅｌ付加反応するこ とができる多数の活性水素を有する基板化合物から誘導される請求の範囲第１項 のｙＮ＋＋マー。 ７、求核性化合物が多数のアミン水素を有するアミンである請求の範囲第５項の ポリマー。 ８、分岐が、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルアルイハ α、β−エチレン性不飽和アミドゝとアルキレンポリアミンあるいはポリアルキ レンポリアミンとの反応から誘導されるホリアミト９アミンである請求の範囲第 ５項のポリマー。 ９、求核性化合物がアンモニア、エステルがアクリル酸メチル。 かつポリアミンがエチレンジアミンである請求の範囲第８項のポリマー。 ＩＬ　（Ａ）（１）　少くとも１個の核部あるいは１個のＲ電子部（Ｎ／Ｅ部） を有する基板化合物と、 （２１（ａ）基板化合物のＮ／Ｅ部と反応する１個の基板反応部および（ｂ）基 核のＮ／Ｅ部と反応しないＮ／Ｅ部を有する過剰の第一共反応剤とを、基板付加 体を生成するための元号な条件下で接触させること、そこにおいて基板化合物の 各Ｎ／Ｅ部が第１共反応剤の異なる分子の基板反応部と反応しており； （Ｂｌ（１）　基板化合物中のＮ／Ｅ部と少なくとも同じＮ／Ｅ部数を有する基 板付加体と、 （２ｉ　（ａ）基杉付加体のＮ／Ｅ部と反応する１個の付加体反応部および（ｂ ）基残付加体のＮ／Ｅ部と反応しないＮ／Ｅ部を有する過剰の第二有機共反応剤 とを、基板付加体中のＮ／Ｅ部数の少くとも２倍であるＮ／Ｅ部数を有する第− 生成体の付加体を生成するための充分な条件下で接触させること；および （ｑ　第一生成体の付加体と、第一生成体の付加体のＮ　／　Ｆ。 部と反応する一つの部および第一生成体の付加体のＮ／Ｅ部と反応しないＮ／ｇ 部金有金石過剰の第三有機共反応剤とを％第二生成体デンドリマーケ生成するた めの充分な条件下で接触させること；ここｌ’ｌ−いて第一共反応剤は、第二共 反応剤と異なり、かつ第二共反応剤は、第三共反応剤と異なるが、第一２よび第 三共反応剤は同じかあるいは異なってもよいものである。 工程から成ることを特徴とする請求の範囲第１項の稠密スターポリマーの製造法