JPH0693097A - 稠密なスターポリマーの製造方法 - Google Patents
稠密なスターポリマーの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】 少なくとも1個の求核性または親電子性原子
団(以下N/E原子団という)を有するコア化合物と、
コア化合物のN/E原子団と反応しうる一つの反応性原
子団と、反応しないN/E原子団、とを有する第1の有
機共反応剤の過剰とを接触させ;コア化合物におけるN
/E原子団の数の少なくとも2倍の数のN/E原子団を
有するコア付加体と、コア付加体のN/E原子団と反応
する一つの原子団と、反応しないN/E原子団、とを有
する第2の有機共反応剤の過剰とを、接触させ;そして
更に第三の有機共反応剤の過剰とを接触させてなる稠密
なスターポリマーの製造方法。 【効果】 従来のスター分枝ポリマーと比較してより大
きな分枝密度、より大きな末端基密度、低粘度を示す。
団(以下N/E原子団という)を有するコア化合物と、
コア化合物のN/E原子団と反応しうる一つの反応性原
子団と、反応しないN/E原子団、とを有する第1の有
機共反応剤の過剰とを接触させ;コア化合物におけるN
/E原子団の数の少なくとも2倍の数のN/E原子団を
有するコア付加体と、コア付加体のN/E原子団と反応
する一つの原子団と、反応しないN/E原子団、とを有
する第2の有機共反応剤の過剰とを、接触させ;そして
更に第三の有機共反応剤の過剰とを接触させてなる稠密
なスターポリマーの製造方法。 【効果】 従来のスター分枝ポリマーと比較してより大
きな分枝密度、より大きな末端基密度、低粘度を示す。
Description
【0001】本発明は、樹木状の分枝の末端に均一に分
布した官能基を有する樹木状の分枝を含有する新規な一
群の分枝ポリマーの製造法に関する。
布した官能基を有する樹木状の分枝を含有する新規な一
群の分枝ポリマーの製造法に関する。
【0002】一般に有機ポリマーは、構造上、線状ある
いは分枝状に分類される。線状ポリマーの場合、繰返し
単位(しばしばマー(mer)と呼ばれる)は、二価で
あり、お互いに線状の配列に連結されている。分枝ポリ
マーの場合は、少なくともいくつかの繰り返し単位は、
2価を越える原子価を有し、その結果繰り返し単位は、
非線状の配列に連結されている。“分枝”と云う用語
は、通常、その分枝の各分子単位はそのポリマーのバッ
クボーンから分離しているが、ポリマーのバックボーン
と同一の化学構造をなしていることを意味している。従
って、モノマーの構造に固有のものであるような、およ
び/または、ポリマーのバックボーンとは異なる化学構
造を有する規則的に繰返される側鎖の基は、例えば線状
ポリプロピレンのペンダントメチル基のように、分枝と
は考えられていない。分枝ポリマーをつくるには、重合
反応において作用する少くとも三個の基を有する開始
剤、モノマーあるいはその両方を使用することが必要で
ある。そのようなモノマーあるいは開始剤は、しばしば
多官能と呼ばれる。最も簡単な分枝ポリマーは、線状の
バックボーンが一個またはそれ以上の実質的に線状のペ
ンダント基を有する鎖状の分枝ポリマーである。この簡
単な形状の分枝は、しばしば櫛状分枝と呼ばれるもの
で、分枝がポリマーのバックボーンに均一かつ規則的に
分布している規則的なものであってもよいし、あるい
は、分枝がポリマーのバックボーン上に不均一またはラ
ンダムに分布している不規則なものであってもよい。こ
れらは、T.A.OrofinoのPolymer,
2,295〜314(1961)を参照されたい。規則
的な櫛状分枝の例は、T.Altores等によるJ.
Polymer Sci.,PartA,vol.3,
4131−4151(1965)に記載されているよう
な櫛状分枝ポリスチレンであり、不規則な櫛状分枝の例
は、Sorenson 等による“Preparati
ve Methods ofPolymer Chem
istry”,2nd Ed.,Interscien
ce Publishers,213−214(196
8)に記載されているようなグラフトコーポリマーであ
る。
いは分枝状に分類される。線状ポリマーの場合、繰返し
単位(しばしばマー(mer)と呼ばれる)は、二価で
あり、お互いに線状の配列に連結されている。分枝ポリ
マーの場合は、少なくともいくつかの繰り返し単位は、
2価を越える原子価を有し、その結果繰り返し単位は、
非線状の配列に連結されている。“分枝”と云う用語
は、通常、その分枝の各分子単位はそのポリマーのバッ
クボーンから分離しているが、ポリマーのバックボーン
と同一の化学構造をなしていることを意味している。従
って、モノマーの構造に固有のものであるような、およ
び/または、ポリマーのバックボーンとは異なる化学構
造を有する規則的に繰返される側鎖の基は、例えば線状
ポリプロピレンのペンダントメチル基のように、分枝と
は考えられていない。分枝ポリマーをつくるには、重合
反応において作用する少くとも三個の基を有する開始
剤、モノマーあるいはその両方を使用することが必要で
ある。そのようなモノマーあるいは開始剤は、しばしば
多官能と呼ばれる。最も簡単な分枝ポリマーは、線状の
バックボーンが一個またはそれ以上の実質的に線状のペ
ンダント基を有する鎖状の分枝ポリマーである。この簡
単な形状の分枝は、しばしば櫛状分枝と呼ばれるもの
で、分枝がポリマーのバックボーンに均一かつ規則的に
分布している規則的なものであってもよいし、あるい
は、分枝がポリマーのバックボーン上に不均一またはラ
ンダムに分布している不規則なものであってもよい。こ
れらは、T.A.OrofinoのPolymer,
2,295〜314(1961)を参照されたい。規則
的な櫛状分枝の例は、T.Altores等によるJ.
Polymer Sci.,PartA,vol.3,
4131−4151(1965)に記載されているよう
な櫛状分枝ポリスチレンであり、不規則な櫛状分枝の例
は、Sorenson 等による“Preparati
ve Methods ofPolymer Chem
istry”,2nd Ed.,Interscien
ce Publishers,213−214(196
8)に記載されているようなグラフトコーポリマーであ
る。
【0003】他のタイプの分枝の例は、例えばジビニル
ベンゼンにより橋かけまたは架橋されたポリスチレン分
子のように、ポリマー鎖が4価の化合物によつて連結し
ている、架橋あるいはネットワークポリマーである。こ
のタイプの分枝ポリマーにおいては、個々の分枝の多く
は線状ではなくて、各分枝自体が線状の鎖からのペンダ
ント基を含むものでもよい。ネットワーク上の分枝にお
いて更に重要なことは、各ポリマーの巨大分子(バック
ボーン)は、二箇所またはそれ以上の箇所で二種の他の
ポリマーの巨大分子に架橋されていることである。ま
た、架橋結合の化学構造は、ポリマーの巨大分子の化学
構造と異なっていてもよい。この云わゆる架橋あるいは
ネットワーク分枝ポリマーにおいては、種々の分枝また
は架橋結合は、構造上同種(規則性架橋と呼ぶ)であっ
てもよいし、あるいは構造上異種(不規則性架橋と呼
ぶ)であってもよい。規則性架橋ポリマーの例は、So
renson等による Supra,p390に記載さ
れているようなラダー(ladder)タイプのポリ
(フェニルシルセスキノン)である。前述の他のタイプ
の分枝ポリマーは、H.G.EliasによるMacr
omolecules,Vol.I,Plenum P
ress,New York(1977)に記載されて
いる。
ベンゼンにより橋かけまたは架橋されたポリスチレン分
子のように、ポリマー鎖が4価の化合物によつて連結し
ている、架橋あるいはネットワークポリマーである。こ
のタイプの分枝ポリマーにおいては、個々の分枝の多く
は線状ではなくて、各分枝自体が線状の鎖からのペンダ
ント基を含むものでもよい。ネットワーク上の分枝にお
いて更に重要なことは、各ポリマーの巨大分子(バック
ボーン)は、二箇所またはそれ以上の箇所で二種の他の
ポリマーの巨大分子に架橋されていることである。ま
た、架橋結合の化学構造は、ポリマーの巨大分子の化学
構造と異なっていてもよい。この云わゆる架橋あるいは
ネットワーク分枝ポリマーにおいては、種々の分枝また
は架橋結合は、構造上同種(規則性架橋と呼ぶ)であっ
てもよいし、あるいは構造上異種(不規則性架橋と呼
ぶ)であってもよい。規則性架橋ポリマーの例は、So
renson等による Supra,p390に記載さ
れているようなラダー(ladder)タイプのポリ
(フェニルシルセスキノン)である。前述の他のタイプ
の分枝ポリマーは、H.G.EliasによるMacr
omolecules,Vol.I,Plenum P
ress,New York(1977)に記載されて
いる。
【0004】最近、個々の分枝が核(nucleus)
から放射状に枝分かれして、1つの核あたり少くとも3
個の枝を有する云わゆるスター構造の分枝を有するポリ
マーが開発された。このようなスター分枝ポリマーは、
USP No.4,036,808および4,102,82
7記載のポリ第四級構造物によつて示される。オレフィ
ンと不飽和酸からつくられるスター分枝ポリマーは、U
SP 4,141,847に記載されている。スター分枝
ポリマーは、他のタイプの分枝ポリマーに比較し、いく
つかの有利性がある。例えば、スター分枝ポリマーはよ
り高濃度の官能基を有することができるので、意図する
目的に対してそのスター分枝ポリマーをより活性なもの
とすることができることが見出された。更にこのような
スター分枝ポリマーは、多くの場合、せん断力によって
劣化しにくいから、塗料のような配合物、強化油回収剤
およびその他の粘度関連の用途において、非常に有用な
性質を有している。更にまたこのスター分枝ポリマー
は、高分子量であっても比較的固有粘度が低い。
から放射状に枝分かれして、1つの核あたり少くとも3
個の枝を有する云わゆるスター構造の分枝を有するポリ
マーが開発された。このようなスター分枝ポリマーは、
USP No.4,036,808および4,102,82
7記載のポリ第四級構造物によつて示される。オレフィ
ンと不飽和酸からつくられるスター分枝ポリマーは、U
SP 4,141,847に記載されている。スター分枝
ポリマーは、他のタイプの分枝ポリマーに比較し、いく
つかの有利性がある。例えば、スター分枝ポリマーはよ
り高濃度の官能基を有することができるので、意図する
目的に対してそのスター分枝ポリマーをより活性なもの
とすることができることが見出された。更にこのような
スター分枝ポリマーは、多くの場合、せん断力によって
劣化しにくいから、塗料のような配合物、強化油回収剤
およびその他の粘度関連の用途において、非常に有用な
性質を有している。更にまたこのスター分枝ポリマー
は、高分子量であっても比較的固有粘度が低い。
【0005】スター分枝ポリマーは、従来既知の分枝を
有するポリマーにくらべ、前述のいくつかの有利性を持
っているが、一方、ポリマーのマクロ分子の単位容積あ
たりにより高濃度の官能基を有しており、更に該巨大分
子の外側の領域に、より均一に分布してた官能基を有す
るポリマーを提供することが非常に望ましい。更に、ス
ター分枝ポリマーよりも回転楕円体状でかつコンパクト
な巨大分子形状を有するポリマーを提供することがしば
しば望まれる。
有するポリマーにくらべ、前述のいくつかの有利性を持
っているが、一方、ポリマーのマクロ分子の単位容積あ
たりにより高濃度の官能基を有しており、更に該巨大分
子の外側の領域に、より均一に分布してた官能基を有す
るポリマーを提供することが非常に望ましい。更に、ス
ター分枝ポリマーよりも回転楕円体状でかつコンパクト
な巨大分子形状を有するポリマーを提供することがしば
しば望まれる。
【0006】最も広い観点から見ると、本発明によれ
ば、コア(芯)から放射状に枝分れしている少くとも1
個の枝(以下コアの枝という)を有しており、かっこの
コアの枝は少くとも1個の末端基を有するものであっ
て、しかも(1) 末端基の数対コアの分枝の数の比が
1:1より大きく、好ましくは2:1またはそれ以上で
あり、(2) ポリマー中の単位容積あたりの末端基の
密度が、同様のコアおよびモノマー単位および匹敵する
分子量およびコアの分枝数を有する従来のスターポリマ
ー(従来のスターポリマーのそのような各分枝は1個の
末端基しか有していない)の単位容積あたりの末端基の
密度の少なくとも1.5倍であり、かつ(3) 分子の
大きさを考慮したCorey-Pauling分子モデ
ルを用いて分子の大きさを検討することによって決定し
た該従来のスターポリマーの分子容積の60%を越えな
い分子容積であることを特徴と稠密なスターポリマーが
提供される。
ば、コア(芯)から放射状に枝分れしている少くとも1
個の枝(以下コアの枝という)を有しており、かっこの
コアの枝は少くとも1個の末端基を有するものであっ
て、しかも(1) 末端基の数対コアの分枝の数の比が
1:1より大きく、好ましくは2:1またはそれ以上で
あり、(2) ポリマー中の単位容積あたりの末端基の
密度が、同様のコアおよびモノマー単位および匹敵する
分子量およびコアの分枝数を有する従来のスターポリマ
ー(従来のスターポリマーのそのような各分枝は1個の
末端基しか有していない)の単位容積あたりの末端基の
密度の少なくとも1.5倍であり、かつ(3) 分子の
大きさを考慮したCorey-Pauling分子モデ
ルを用いて分子の大きさを検討することによって決定し
た該従来のスターポリマーの分子容積の60%を越えな
い分子容積であることを特徴と稠密なスターポリマーが
提供される。
【0007】本発明の目的のために、従来の“スターポ
リマー”を修正するための“稠密な(dense)”と
云う語は、本発明のポリマーが同じ分子量を有する従来
のスターポリマーより小さい分子容積を有していること
を意味する。稠密なスターポリマーとの比較のためのベ
ースとして用いられる従来のスターポリマーとは、本発
明の稠密なスターポリマーと同じ分子量、同じコアおよ
びモノマー成分、および同じコア分枝数を有するもので
ある。更に末端基の数は、従来のスターポリマー分子よ
り本発明の稠密なスターポリマー分子の方が大きいが、
末端基の化学構造は同じである。
リマー”を修正するための“稠密な(dense)”と
云う語は、本発明のポリマーが同じ分子量を有する従来
のスターポリマーより小さい分子容積を有していること
を意味する。稠密なスターポリマーとの比較のためのベ
ースとして用いられる従来のスターポリマーとは、本発
明の稠密なスターポリマーと同じ分子量、同じコアおよ
びモノマー成分、および同じコア分枝数を有するもので
ある。更に末端基の数は、従来のスターポリマー分子よ
り本発明の稠密なスターポリマー分子の方が大きいが、
末端基の化学構造は同じである。
【0008】ある程度限られたそして好適な観点からみ
れば、本発明は、新規な規則性スター分枝構造(以下ス
ターバースト構造(starburst struct
ure)と称する)を有するポリマーである。この後、
スターバースト構造を有するこのポリマーをデンドリマ
ー(dendrimer−樹木状の枝を有するポリマ
ー)と称する。従って“デンドリマー”とは、少なくと
も二世代を経て延長される少なくとも二つの規則性樹木
状の(樹のような)分枝に共有結合されている多価のコ
アを有するポリマーである。図示するように、規則性第
二世代の樹木状の分枝は、つぎの配置により表わされ
る:
れば、本発明は、新規な規則性スター分枝構造(以下ス
ターバースト構造(starburst struct
ure)と称する)を有するポリマーである。この後、
スターバースト構造を有するこのポリマーをデンドリマ
ー(dendrimer−樹木状の枝を有するポリマ
ー)と称する。従って“デンドリマー”とは、少なくと
も二世代を経て延長される少なくとも二つの規則性樹木
状の(樹のような)分枝に共有結合されている多価のコ
アを有するポリマーである。図示するように、規則性第
二世代の樹木状の分枝は、つぎの配置により表わされ
る:
【0009】
【化1】
【0010】(式中、“a”は、第一世代を示し、
“b”は第二世代を示す)。
“b”は第二世代を示す)。
【0011】規則性の第三世代の樹木状の分枝は、つぎ
の配置により表わされる:
の配置により表わされる:
【0012】
【化2】
【0013】(式中、“a”および“b”は、それぞれ
第一および第二世代を、“c”は、第三世代を示す)。
第一および第二世代を、“c”は、第三世代を示す)。
【0014】従来のポリマーの従来の分枝と区別される
本発明の規則性樹木状の分枝の第一の特徴は、前図に示
すごとく、分枝の均一性あるいは実質上の対称性にあ
る。更に、新しい各世代における樹木状分枝の末端基の
数は、その前の世代における末端基の数の正確に整数倍
である。
本発明の規則性樹木状の分枝の第一の特徴は、前図に示
すごとく、分枝の均一性あるいは実質上の対称性にあ
る。更に、新しい各世代における樹木状分枝の末端基の
数は、その前の世代における末端基の数の正確に整数倍
である。
【0015】本発明は、 (A) (1) 少なくとも1個の求核性または親電子性原子
団(以下N/E原子団という)を有するコア化合物と、 (2) (a) コア化合物のN/E原子団と反応しうる一つ
の反応性原子団(以下コアとの反応性原子団という)
と、(b) コアの該N/E原子団とは反応しないN/E原
子団、とを有する第1の有機共反応剤の過剰とを、該コ
ア化合物の各N/E原子団が最初の共反応剤の異なる分
子のコア反応性原子団と反応したコア付加体を形成する
のに充分な条件下で接触させ; (B) (1) コア化合物におけるN/E原子団の数の少な
くとも2倍の数のN/E原子団を有するコア付加体と、 (2) (a) コア付加体のN/E原子団と反応する一つの
原子団(以下付加体反応性原子団という)と、(b) コ
ア付加体のN/E原子団と反応しないN/E原子団、と
を有する第2の有機共反応剤の過剰とを、コア付加体中
のN/E原子団の数の少なくとも2倍の数のN/E原子
団を有する第一世代の付加体を生成するのに充分な条件
下で接触させ;そして (C) 第一世代の付加体と、第一世代の付加体のN/E
原子団と反応しうる一つの原子団および第一世代の付加
体のN/E原子団と反応しないN/E原子団とを有する
第三有機共反応剤の過剰とを、第二世代のデンドリマー
を生成するための充分な条件下で接触させる、但し、第
一共反応剤は第二共反応剤と異なるものであり、かつ第
二共反応剤は第三共反応剤と異なるものであるが、第一
の共反応剤と第三の共反応剤は、同じものであってもよ
いし異なるものであってもよい、ことを特徴とする稠密
なスターポリマーの製造方法である。
団(以下N/E原子団という)を有するコア化合物と、 (2) (a) コア化合物のN/E原子団と反応しうる一つ
の反応性原子団(以下コアとの反応性原子団という)
と、(b) コアの該N/E原子団とは反応しないN/E原
子団、とを有する第1の有機共反応剤の過剰とを、該コ
ア化合物の各N/E原子団が最初の共反応剤の異なる分
子のコア反応性原子団と反応したコア付加体を形成する
のに充分な条件下で接触させ; (B) (1) コア化合物におけるN/E原子団の数の少な
くとも2倍の数のN/E原子団を有するコア付加体と、 (2) (a) コア付加体のN/E原子団と反応する一つの
原子団(以下付加体反応性原子団という)と、(b) コ
ア付加体のN/E原子団と反応しないN/E原子団、と
を有する第2の有機共反応剤の過剰とを、コア付加体中
のN/E原子団の数の少なくとも2倍の数のN/E原子
団を有する第一世代の付加体を生成するのに充分な条件
下で接触させ;そして (C) 第一世代の付加体と、第一世代の付加体のN/E
原子団と反応しうる一つの原子団および第一世代の付加
体のN/E原子団と反応しないN/E原子団とを有する
第三有機共反応剤の過剰とを、第二世代のデンドリマー
を生成するための充分な条件下で接触させる、但し、第
一共反応剤は第二共反応剤と異なるものであり、かつ第
二共反応剤は第三共反応剤と異なるものであるが、第一
の共反応剤と第三の共反応剤は、同じものであってもよ
いし異なるものであってもよい、ことを特徴とする稠密
なスターポリマーの製造方法である。
【0016】第三世代およびそれより大きい世代のデン
ドリマーは、前述の方法の工程(B)および工程(C)
を繰返すことによって形成される。
ドリマーは、前述の方法の工程(B)および工程(C)
を繰返すことによって形成される。
【0017】さらに本発明は、O/W型エマルジョンの
乳化破壊剤、製紙工業における湿潤強度向上剤、塗料の
ような水性配合物における粘度改質剤等の用途における
稠密なスターポリマーの使用法である。例えば、乳化破
壊法では、O/W型エマルジョンを乳化破壊量の稠密な
スターポリマーと、相分離をおこさせるのに充分な条件
下で接触させる。
乳化破壊剤、製紙工業における湿潤強度向上剤、塗料の
ような水性配合物における粘度改質剤等の用途における
稠密なスターポリマーの使用法である。例えば、乳化破
壊法では、O/W型エマルジョンを乳化破壊量の稠密な
スターポリマーと、相分離をおこさせるのに充分な条件
下で接触させる。
【0018】本発明の稠密なスターポリマーは、同じ分
子量および末端基を有する従来のスター分枝ポリマーや
他の分枝ポリマーの同じような性質に比較して独自の優
れた下記の性質、 (a) より大きな分枝密度 (b) より大きな末端基密度 (c) 化学反応性のスペーシ(species)に対
する末端基のより大きな接近性 (d) 低粘度 を示す。
子量および末端基を有する従来のスター分枝ポリマーや
他の分枝ポリマーの同じような性質に比較して独自の優
れた下記の性質、 (a) より大きな分枝密度 (b) より大きな末端基密度 (c) 化学反応性のスペーシ(species)に対
する末端基のより大きな接近性 (d) 低粘度 を示す。
【0019】本発明の稠密なスターポリマーでは、コア
は、少なくとも1個の、好ましくは少なくとも2個の、
更に好ましくは少なくとも3個のコアの枝に共有結合し
ており、計算によって求めたそのコアの各枝の長さは、
少なくとも3Å(0.3nm)、好ましくは少なくとも
4Å(0.4nm)、最も好ましくは少なくとも6Å
(0.6nm)である。これらのポリマーは、ポリマー
分子あたり好ましくは平均少なくとも2個、更に好まし
くは少なくとも3個、更に最も好ましくは少なくとも4
個の末端基を有している。コアの枝は樹木状の特性を有
していることが好ましく、後述のように規則性樹木状の
特性を有しているのが最も好ましい。好適な稠密スター
ポリマーにおいて、末端基は、付加反応かあるいは置換
反応を受けるために充分に反応性である官能基である。
そのような官能基の例は、アミノ、ヒドロキシ、メルカ
プト、カルボキシ、アルケニル、アリル、ビニル、アミ
ド、ハロ、尿素、オキシラニル、アジリジニル、オキサ
ゾリニル、イミダゾリニル、スルホナト、ホスホナト、
イソシアナトおよびイソチオシアナトである。稠密なス
ターポリマーは、対応するコア分枝の数および対応する
コアの枝の長さを持つ従来のスターポリマーに比較し、
分子容積単位あたりの末端基濃度がより高いと云う点
で、従来のスターポリマーあるいはスター分枝ポリマー
とは異なっている。従って、稠密なスターポリマーの単
位容積あたりの末端基密度は、従来のスターポリマーの
末端基密度の少なくとも1.5倍であり、好ましくは少
なくとも5倍、更に好ましくは少なくとも10倍、最も
好ましくは15〜50倍である。稠密なポリマーのコア
分枝あたりの末端基の割合は、好ましくは少なくとも2
倍であり、更に好ましくは少なくとも3倍であり、最も
好ましくは4〜1024倍である。所定のポリマー分子
量に対して、稠密なスターポリマーの分子容積は、従来
のスターポリマーの分子容積の50vol%を越えない
ことが好ましく、更に好ましくは16〜50vol%で
あり、最も好ましくは7〜40vol%である。
は、少なくとも1個の、好ましくは少なくとも2個の、
更に好ましくは少なくとも3個のコアの枝に共有結合し
ており、計算によって求めたそのコアの各枝の長さは、
少なくとも3Å(0.3nm)、好ましくは少なくとも
4Å(0.4nm)、最も好ましくは少なくとも6Å
(0.6nm)である。これらのポリマーは、ポリマー
分子あたり好ましくは平均少なくとも2個、更に好まし
くは少なくとも3個、更に最も好ましくは少なくとも4
個の末端基を有している。コアの枝は樹木状の特性を有
していることが好ましく、後述のように規則性樹木状の
特性を有しているのが最も好ましい。好適な稠密スター
ポリマーにおいて、末端基は、付加反応かあるいは置換
反応を受けるために充分に反応性である官能基である。
そのような官能基の例は、アミノ、ヒドロキシ、メルカ
プト、カルボキシ、アルケニル、アリル、ビニル、アミ
ド、ハロ、尿素、オキシラニル、アジリジニル、オキサ
ゾリニル、イミダゾリニル、スルホナト、ホスホナト、
イソシアナトおよびイソチオシアナトである。稠密なス
ターポリマーは、対応するコア分枝の数および対応する
コアの枝の長さを持つ従来のスターポリマーに比較し、
分子容積単位あたりの末端基濃度がより高いと云う点
で、従来のスターポリマーあるいはスター分枝ポリマー
とは異なっている。従って、稠密なスターポリマーの単
位容積あたりの末端基密度は、従来のスターポリマーの
末端基密度の少なくとも1.5倍であり、好ましくは少
なくとも5倍、更に好ましくは少なくとも10倍、最も
好ましくは15〜50倍である。稠密なポリマーのコア
分枝あたりの末端基の割合は、好ましくは少なくとも2
倍であり、更に好ましくは少なくとも3倍であり、最も
好ましくは4〜1024倍である。所定のポリマー分子
量に対して、稠密なスターポリマーの分子容積は、従来
のスターポリマーの分子容積の50vol%を越えない
ことが好ましく、更に好ましくは16〜50vol%で
あり、最も好ましくは7〜40vol%である。
【0020】好適なポリアミドアミン型の稠密なスター
ポリマーにおいては、ポリマー中の末端(第一)アミノ
基(アミン原子団)の密度は、第一アミノ基対第二およ
び第三アミノ基の合計のモル比として容易に表わされ
る。そのようなポリマーにおいて、第一アミン:(第二
アミン+第三アミン)は、好ましくは0.37:1〜1.
33:1、更に好ましくは0.69:1〜1.2:1、最
も好ましくは1.1:1〜1.2:1である。
ポリマーにおいては、ポリマー中の末端(第一)アミノ
基(アミン原子団)の密度は、第一アミノ基対第二およ
び第三アミノ基の合計のモル比として容易に表わされ
る。そのようなポリマーにおいて、第一アミン:(第二
アミン+第三アミン)は、好ましくは0.37:1〜1.
33:1、更に好ましくは0.69:1〜1.2:1、最
も好ましくは1.1:1〜1.2:1である。
【0021】本発明の好適なデンドリマーは、少なくと
も二世代を経て延長される少なくとも二つの規則性樹木
状の枝(分枝)に共有結合される多価のコアを有するも
のとして特徴づけられる。そのような規則性の分枝は、
つぎの一連の図により示すことができる。Gは世代の数
を示す。
も二世代を経て延長される少なくとも二つの規則性樹木
状の枝(分枝)に共有結合される多価のコアを有するも
のとして特徴づけられる。そのような規則性の分枝は、
つぎの一連の図により示すことができる。Gは世代の数
を示す。
【0022】
【化3】
【0023】数学上、樹木状の分枝の末端基の数と、分
枝の世代数との関係はつぎのように表わすことができ
る;
枝の世代数との関係はつぎのように表わすことができ
る;
【0024】
【数1】 (式中、Gは世代の数、Nrは繰返し単位の倍率(mu
ltiplicity)であり、アミンの場合少くとも
2である)。
ltiplicity)であり、アミンの場合少くとも
2である)。
【0025】デンドリマーの末端基の合計数は、つぎの
ように表わされる;
ように表わされる;
【0026】
【数2】 〔式中、GおよびNrは前述のもの、Ncはコア化合物
の原子価(しばしばコアの官能基数と呼ぶ)である〕。
の原子価(しばしばコアの官能基数と呼ぶ)である〕。
【0027】従って、本発明のデンドリマーはその成分
の原子団において、つぎのように表わすことができる;
の原子団において、つぎのように表わすことができる;
【0028】
【数3】
【0029】(式中、コア、末端基、GおよびNcは、
前述のもの、繰返し単位は、Nr+1の価数あるいは官
能基数を有し、そのNrは前述のものである)。
前述のもの、繰返し単位は、Nr+1の価数あるいは官
能基数を有し、そのNrは前述のものである)。
【0030】三個の規則性の、第二世代の樹木状分枝を
有する三元のあるいは三価のコアを有する官能基の活性
なデンドリマーの図は、つぎの配置により表わされる。
有する三元のあるいは三価のコアを有する官能基の活性
なデンドリマーの図は、つぎの配置により表わされる。
【0031】
【化4】
【0032】(式中、Iは三個の各樹木状の枝(分枝)
との共有結合を有する三価のコアの原子あるいは分子で
あり、Zは末端部、“a”および“b”は前記のとお
り、第一世代および第二世代を示す)。
との共有結合を有する三価のコアの原子あるいは分子で
あり、Zは末端部、“a”および“b”は前記のとお
り、第一世代および第二世代を示す)。
【0033】そのような三元デンドリマーの例は、つぎ
の構造式:
の構造式:
【0034】
【化5】
【0035】(式中、Yは、
【0036】
【化6】 のような二価のアミド基であり、“a”および“b”は
それぞれ第一および第二世代を示す)によつて表わされ
るポリアミドアミンである。これらの二つの図で、Nc
は3、Nrは2である。二つの図のうちの後者において
は、繰返し単位はYNである。前述の配置および式は、
三価のコアを示すものであるが、そのコア原子あるいは
分子は、いかなる一価あるいは一官能基のものであって
もよいし、あるいはいかなる多価あるいは多官能基のも
のであってもよく、好ましくは樹木状の分枝と結合する
のに利用しうる2〜2300個の結合手あるいは官能基
サイトを有する多価あるいは多官能基のもの、更に好ま
しくは、2〜200個の結合手あるいは官能基サイトの
ものである。コアが一価あるいは一官能性の場合、稠密
なスターは一個だけのコア分枝を有し、適当な末端基密
度および分子容積となるためには線状ポリマーと比較さ
れる必要がある。従って、本発明の稠密なスターは、所
望の末端基密度をうるためには少なくとも二世代の構造
を有しなければならない。また、Yは、例えばアルキレ
ン、アルキレンオキシド、アルキレンアミンのようない
かなる他の二価の有機部であってもよく、図示したアミ
ド部が最も好適である。アミン以外に、デンドリマーの
末端基は、その次の世代に対し樹木状分枝を生長させる
ために使用しうるいかなる官能活性部であってもよい。
そのような他の部の例は、カルボキシ、アジリジニル、
オキザゾリニル、ハロアルキル、オキシラニル、ヒドロ
キシおよびイソシアナトであり、アミンあるいはカルボ
ン酸エステル部が好適である。本発明を実施する上で、
デンドリマーは2〜6世代の樹木状の分枝を有すること
が好ましいが、12世代までの樹木状の分枝を有するデ
ンドリマーが、適当につくられ、使用される。
それぞれ第一および第二世代を示す)によつて表わされ
るポリアミドアミンである。これらの二つの図で、Nc
は3、Nrは2である。二つの図のうちの後者において
は、繰返し単位はYNである。前述の配置および式は、
三価のコアを示すものであるが、そのコア原子あるいは
分子は、いかなる一価あるいは一官能基のものであって
もよいし、あるいはいかなる多価あるいは多官能基のも
のであってもよく、好ましくは樹木状の分枝と結合する
のに利用しうる2〜2300個の結合手あるいは官能基
サイトを有する多価あるいは多官能基のもの、更に好ま
しくは、2〜200個の結合手あるいは官能基サイトの
ものである。コアが一価あるいは一官能性の場合、稠密
なスターは一個だけのコア分枝を有し、適当な末端基密
度および分子容積となるためには線状ポリマーと比較さ
れる必要がある。従って、本発明の稠密なスターは、所
望の末端基密度をうるためには少なくとも二世代の構造
を有しなければならない。また、Yは、例えばアルキレ
ン、アルキレンオキシド、アルキレンアミンのようない
かなる他の二価の有機部であってもよく、図示したアミ
ド部が最も好適である。アミン以外に、デンドリマーの
末端基は、その次の世代に対し樹木状分枝を生長させる
ために使用しうるいかなる官能活性部であってもよい。
そのような他の部の例は、カルボキシ、アジリジニル、
オキザゾリニル、ハロアルキル、オキシラニル、ヒドロ
キシおよびイソシアナトであり、アミンあるいはカルボ
ン酸エステル部が好適である。本発明を実施する上で、
デンドリマーは2〜6世代の樹木状の分枝を有すること
が好ましいが、12世代までの樹木状の分枝を有するデ
ンドリマーが、適当につくられ、使用される。
【0037】更に好ましくは、本発明のアミドアミンデ
ンドリマーは一般式:
ンドリマーは一般式:
【0038】
【化7】
【0039】(式中、、Aは求核性化合物から誘導され
たn価のコアであり、Rは水素あるいは低級アルキルで
あり、Bはアミン基と結合しうる二価の原子団、nはコ
アの分枝の数に相当する3あるいはそれより大きい整数
であり、かつZは水素あるいは
たn価のコアであり、Rは水素あるいは低級アルキルで
あり、Bはアミン基と結合しうる二価の原子団、nはコ
アの分枝の数に相当する3あるいはそれより大きい整数
であり、かつZは水素あるいは
【0040】
【化8】 であり、R1は水素あるいは
【0041】
【化9】 であり、各世代は
【0042】
【化10】 により表わされる。)によって表わされる。更に好まし
くは、Aは、
くは、Aは、
【0043】
【化11】 のようなコアであり;Rは、水素あるいはメチルであ
り;Bは、ポリアミンの二価の残基、最も好ましくはエ
チレンジアミンのようなアルキレンポリアミンあるいは
トリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリア
ミンであり;nは、3〜2000、更に好ましくは3〜
1000、最も好ましくは3〜125の整数であり;か
つZは最も好ましくは、
り;Bは、ポリアミンの二価の残基、最も好ましくはエ
チレンジアミンのようなアルキレンポリアミンあるいは
トリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリア
ミンであり;nは、3〜2000、更に好ましくは3〜
1000、最も好ましくは3〜125の整数であり;か
つZは最も好ましくは、
【0044】
【化12】
【0045】である。
【0046】本発明の稠密なスターポリマーは、多価の
コアを生み出すことが可能な化合物と、コアから樹木状
の分枝を生長させる化合物とを反応させることにより容
易につくることができる。これらのデンドリマーをつく
る方法(ここでは連続過剰反応剤法と称する)では、架
橋を防止しかつ樹木状の分枝の規則性を維持するため
に、コア、コア付加体、あるいはその次の付加体および
デンドリマー中の末端基の反応部に対し、共反応剤を過
剰に維持することが必須である。一般に、この過剰の共
反応剤と末端基の反応部のモル比は、2:1〜120:
1、好ましくは3:1〜20:1である。
コアを生み出すことが可能な化合物と、コアから樹木状
の分枝を生長させる化合物とを反応させることにより容
易につくることができる。これらのデンドリマーをつく
る方法(ここでは連続過剰反応剤法と称する)では、架
橋を防止しかつ樹木状の分枝の規則性を維持するため
に、コア、コア付加体、あるいはその次の付加体および
デンドリマー中の末端基の反応部に対し、共反応剤を過
剰に維持することが必須である。一般に、この過剰の共
反応剤と末端基の反応部のモル比は、2:1〜120:
1、好ましくは3:1〜20:1である。
【0047】別法として、多価コア、W(X)n(式
中、Wは多価コア原子であつてn個の反応性末端基Xと
共有結合している)を生成することができる化合物を、
部分的に保護された多官能性反応剤、
中、Wは多価コア原子であつてn個の反応性末端基Xと
共有結合している)を生成することができる化合物を、
部分的に保護された多官能性反応剤、
【0048】
【化13】
【0049】(式中、Uは、m個の保護された原子団
(m>2)およびXと反応しうる原子団Tと共有結合し
ている多価原子団を示す)と反応させて、
(m>2)およびXと反応しうる原子団Tと共有結合し
ている多価原子団を示す)と反応させて、
【0050】
【化14】
【0051】(式中X′およびT′はXとTとの反応の
残基を示す)を生成させる。この第一世代の化合物を、
ついで、V部を反応性にして(保護基をはずして)活性
条件に置き、部分的に保護された多官能反応剤、T−U
−Vmと反応させて第二世代の保護されたデンドリマ
ー、
残基を示す)を生成させる。この第一世代の化合物を、
ついで、V部を反応性にして(保護基をはずして)活性
条件に置き、部分的に保護された多官能反応剤、T−U
−Vmと反応させて第二世代の保護されたデンドリマ
ー、
【0052】
【化15】
【0053】を生成させる。この保護されたデンドリマ
ーは同様の方法で活性化し、再び反応させて第三世代の
保護されたデンドリマーを生成することができる。連続
過剰反応剤法と部分保護反応剤法のいずれの方法につい
ても、後に詳しく説明する。
ーは同様の方法で活性化し、再び反応させて第三世代の
保護されたデンドリマーを生成することができる。連続
過剰反応剤法と部分保護反応剤法のいずれの方法につい
ても、後に詳しく説明する。
【0054】デンドリマーを製造するための連続過剰反
応剤法を、前述の三元樹木状のポリアミドアミンの製造
により説明する。この方法では、求核性コア化合物であ
るアンモニアをまずアクリル酸メチルと、1分子のアン
モニアに3分子のアクリル酸メチルをミカエル(Mic
hael)付加させるための充分な条件下で、反応させ
て、つぎのコア付加体;
応剤法を、前述の三元樹木状のポリアミドアミンの製造
により説明する。この方法では、求核性コア化合物であ
るアンモニアをまずアクリル酸メチルと、1分子のアン
モニアに3分子のアクリル酸メチルをミカエル(Mic
hael)付加させるための充分な条件下で、反応させ
て、つぎのコア付加体;
【0055】
【化16】 を生成させる。ついで未反応のアクリル酸メチルを除去
した後、この化合物を、エチレンジアミン分子の一つの
アミノ基がコア付加体のカルボン酸メチル基と反応する
ような条件下で、過剰のエチレンジアミンと反応させ
て、一般式:
した後、この化合物を、エチレンジアミン分子の一つの
アミノ基がコア付加体のカルボン酸メチル基と反応する
ような条件下で、過剰のエチレンジアミンと反応させ
て、一般式:
【0056】
【化17】 により表わされる三個のアミドアミン原子団を有する第
一世代の付加体をつくる。過剰モルのエチレンジアミン
対アクリル酸メチルのモル比は、4:1〜50:1であ
ることが好ましい。ついで、未反応のエチレンジアミン
を除去した後、この第一世代の付加体をMichael
付加の条件下で過剰のアクリル酸メチルと反応させて、
末端メチルエステル原子団を有する第二世代の付加体;
一世代の付加体をつくる。過剰モルのエチレンジアミン
対アクリル酸メチルのモル比は、4:1〜50:1であ
ることが好ましい。ついで、未反応のエチレンジアミン
を除去した後、この第一世代の付加体をMichael
付加の条件下で過剰のアクリル酸メチルと反応させて、
末端メチルエステル原子団を有する第二世代の付加体;
【0057】
【化18】 を生成させる。ついでこれをアミド生成条件下で過剰の
エチレンジアミンと反応させて、末端アミン部を持つ規
則性をもつた第二世代の樹木状の枝(分枝)を有する所
望のポリアミドアミンデンドリマーを生成させる。各場
合における過剰モルの共反応剤対反応性原子団(基)の
モル比は、1.1:1〜40:1であることが好まし
く、3:1〜10:1であることが最も好ましい。アミ
ドアミン原子団を含有する同じようなデンドリマーは、
コア化合物として有機アミン、例えば4個の分枝を有す
るデンドリマーを生成するエチレンジアミンあるいは5
個の分枝を有するデンドリマーを生成するジエチレント
リアミンを使用することによりつくることができる。
エチレンジアミンと反応させて、末端アミン部を持つ規
則性をもつた第二世代の樹木状の枝(分枝)を有する所
望のポリアミドアミンデンドリマーを生成させる。各場
合における過剰モルの共反応剤対反応性原子団(基)の
モル比は、1.1:1〜40:1であることが好まし
く、3:1〜10:1であることが最も好ましい。アミ
ドアミン原子団を含有する同じようなデンドリマーは、
コア化合物として有機アミン、例えば4個の分枝を有す
るデンドリマーを生成するエチレンジアミンあるいは5
個の分枝を有するデンドリマーを生成するジエチレント
リアミンを使用することによりつくることができる。
【0058】連続過剰反応剤法によりつくられる他のデ
ンドリマーは、ポリサルフアイドであり、これは(1)
まずポリチオール、C(CH2SH)4をエピクロロサル
ファイドと塩基性条件下で反応させて、第一世代のポリ
エピスルファイド;
ンドリマーは、ポリサルフアイドであり、これは(1)
まずポリチオール、C(CH2SH)4をエピクロロサル
ファイドと塩基性条件下で反応させて、第一世代のポリ
エピスルファイド;
【0059】
【化19】 を生成させ、(2)ついでこのポリエピスルファイドを
硫化水素と反応させて、第一世代のポリサルファイドを
生成させ、これは更にエピクロロサルファイドおよび硫
化水素と反応させてその次の世代のポリサルファイドを
生成させることができる。ポリサルファイド生成のため
に好適に用いることができる条件および操作は、一般に
WeissbergerによるHeterocycli
c Compounds with Three−an
d Four−MemberedRings,Inte
rscience Publishers,N.Y.,
605(1964)およびMeade等によるJ.Ch
em.Soc.,1894(1948)に記載されてい
る。ポリアミノサルファイドデンドリマーは、USP
2,105,845およびNathan等によるJ.A
m.Chem.Soc.,63,2361(1941)
記載の一般的な反応条件を用いて、まずアンモニアある
いは多数の第一アミン基を有するアミンと過剰のエチレ
ンサルファイドとを反応させてポリサルファイドを生成
させ、ついで過剰のアジリジンと反応させて第一世代の
ポリアミノサルファイドを生成させ、それを過剰のエチ
レンサルファイドとついで過剰のアジリジンと反応させ
て更なる世代のポリアミノサルファイドを生成させるこ
とによりつくることができる。またポリエーテルあるい
はポリサルファイドデンドリマーは、D.D MacN
icol等によるTetrahedron Lette
rs,23,4131−4(1982)記載のような操
作および条件に従い過剰反応剤法により、まずヘキサハ
ロベンゼンとフェノールあるいはチオフェノールとを反
応させて第一世代のポリアリールエーテルあるいはポリ
アリールサルファイドを生成させ、ついで過剰のハロゲ
ンと反応させて、第一世代のポリハロアリールポリサル
ファイドを生成させ、ついで更にフェノールあるいはチ
オフェノールと反応させて、更に次の世代のものをつく
ることによりつくられる。
硫化水素と反応させて、第一世代のポリサルファイドを
生成させ、これは更にエピクロロサルファイドおよび硫
化水素と反応させてその次の世代のポリサルファイドを
生成させることができる。ポリサルファイド生成のため
に好適に用いることができる条件および操作は、一般に
WeissbergerによるHeterocycli
c Compounds with Three−an
d Four−MemberedRings,Inte
rscience Publishers,N.Y.,
605(1964)およびMeade等によるJ.Ch
em.Soc.,1894(1948)に記載されてい
る。ポリアミノサルファイドデンドリマーは、USP
2,105,845およびNathan等によるJ.A
m.Chem.Soc.,63,2361(1941)
記載の一般的な反応条件を用いて、まずアンモニアある
いは多数の第一アミン基を有するアミンと過剰のエチレ
ンサルファイドとを反応させてポリサルファイドを生成
させ、ついで過剰のアジリジンと反応させて第一世代の
ポリアミノサルファイドを生成させ、それを過剰のエチ
レンサルファイドとついで過剰のアジリジンと反応させ
て更なる世代のポリアミノサルファイドを生成させるこ
とによりつくることができる。またポリエーテルあるい
はポリサルファイドデンドリマーは、D.D MacN
icol等によるTetrahedron Lette
rs,23,4131−4(1982)記載のような操
作および条件に従い過剰反応剤法により、まずヘキサハ
ロベンゼンとフェノールあるいはチオフェノールとを反
応させて第一世代のポリアリールエーテルあるいはポリ
アリールサルファイドを生成させ、ついで過剰のハロゲ
ンと反応させて、第一世代のポリハロアリールポリサル
ファイドを生成させ、ついで更にフェノールあるいはチ
オフェノールと反応させて、更に次の世代のものをつく
ることによりつくられる。
【0060】部分的保護反応剤法の例では、まずペンタ
エリスリット、C(CH2OH)4のようなポリオールを多
価コア生成化合物として使用し、アルカリ金属水酸化物
あるいは0価のアルカリ金属と反応させてアルカリ金属
塩の形、例えばナトリウムあるいはリチウム塩に変えた
後、ついで1−エチル−4−ヒドロキシメチル−2,6,
7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンのトシレ
ートエステルのような部分的に保護された化合物の過剰
モルと反応させて、保護された第一世代のポリエーテ
ル;
エリスリット、C(CH2OH)4のようなポリオールを多
価コア生成化合物として使用し、アルカリ金属水酸化物
あるいは0価のアルカリ金属と反応させてアルカリ金属
塩の形、例えばナトリウムあるいはリチウム塩に変えた
後、ついで1−エチル−4−ヒドロキシメチル−2,6,
7−トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタンのトシレ
ートエステルのような部分的に保護された化合物の過剰
モルと反応させて、保護された第一世代のポリエーテ
ル;
【0061】
【化20】 をつくり、それから塩酸のような酸と反応させて活性化
し、保護されていない第一世代のポリエーテル、C(C
H2O−CH2C〔CH2OH〕3)4を生成させる。このポ
リエーテルを、アルカリ金属水酸化物あるいは0価のア
ルカリ金属と反応させることにより、アルカリ金属塩の
形に変えた後、過剰モルの部分的に保護されたトシレー
トエーテルと反応させて、保護された第二世代のポリエ
ーテルを生成させる。前述の連続工程は、遠藤等による
J.Polym,Sci.,Polym.Lett,E
d.,18,457(1980)、横山等によるMac
romolecules,15,11〜17(198
2)およびPedias等による Macromole
cules, 15,217〜223(1982)記載
の条件および操作に従い、更なる世代の展開に応じて所
望の通りに繰返される。これらのポリエーテルデンドリ
マーはポリアミドアミンデンドリマーの加水分解が許さ
れない強アルカリ性あるいは強酸性媒体への応用に特に
望ましい。部分的保護反応剤法により好適につくられる
他のデンドリマーの例には、ポリアミンデンドリマーが
あり、これは、まずアンモニアあるいは多数の第一アミ
ン基を有するアミンと、N−トシルアジリジン;
し、保護されていない第一世代のポリエーテル、C(C
H2O−CH2C〔CH2OH〕3)4を生成させる。このポ
リエーテルを、アルカリ金属水酸化物あるいは0価のア
ルカリ金属と反応させることにより、アルカリ金属塩の
形に変えた後、過剰モルの部分的に保護されたトシレー
トエーテルと反応させて、保護された第二世代のポリエ
ーテルを生成させる。前述の連続工程は、遠藤等による
J.Polym,Sci.,Polym.Lett,E
d.,18,457(1980)、横山等によるMac
romolecules,15,11〜17(198
2)およびPedias等による Macromole
cules, 15,217〜223(1982)記載
の条件および操作に従い、更なる世代の展開に応じて所
望の通りに繰返される。これらのポリエーテルデンドリ
マーはポリアミドアミンデンドリマーの加水分解が許さ
れない強アルカリ性あるいは強酸性媒体への応用に特に
望ましい。部分的保護反応剤法により好適につくられる
他のデンドリマーの例には、ポリアミンデンドリマーが
あり、これは、まずアンモニアあるいは多数の第一アミ
ン基を有するアミンと、N−トシルアジリジン;
【0062】
【化21】
【0063】のようなN−置換アジリジンとを反応させ
て、保護された第一世代のポリスルホンアミドを生成さ
せた後、塩酸のような酸で活性化させて、第一世代のポ
リアミン塩を生成させ、ついで更にN−トシルアジリジ
ンと反応させて、保護された第二世代のポリスルホンア
ミドを生成させる。上記一連の反応は、C.P.Hum
richauseのPennsylvania大学での
博士論文、“N−Substituted Aziri
dine as Alkylating Agent
s”Ref.No.66−10,624(1966)に
記載の一般的反応条件を用いて、より大きい世代のポリ
アミンを生成させるために繰返される。
て、保護された第一世代のポリスルホンアミドを生成さ
せた後、塩酸のような酸で活性化させて、第一世代のポ
リアミン塩を生成させ、ついで更にN−トシルアジリジ
ンと反応させて、保護された第二世代のポリスルホンア
ミドを生成させる。上記一連の反応は、C.P.Hum
richauseのPennsylvania大学での
博士論文、“N−Substituted Aziri
dine as Alkylating Agent
s”Ref.No.66−10,624(1966)に
記載の一般的反応条件を用いて、より大きい世代のポリ
アミンを生成させるために繰返される。
【0064】前述のデンドリマー製造法のいずれにおい
ても、二元デンドリマーの製造のための求核性コアとし
て水あるいは硫化水素を使用することができる。他の求
核性コア化合物の例は、ホスフイン;ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミンおよび線状および分枝ポリエチレンイミンのような
ポリアルキレンポリアミン;メチルアミン、ヒドロキシ
エチルアミン、オクタデシルアミン、およびヘキサメチ
レンジアミンのようなポリメチレンジアミンのような第
一アミン;1,3,5−トリス(アミノメチル)ベンゼン
のようなポリアミノアルキルアレーン;トリス(アミノ
エチル)アミンのようなトリス(アミノアルキル)アミ
ン;イミダゾリンおよびピペリジンのようなヘテロ環ア
ミン;およびヒドロキシエチルアミノエチルアミン、メ
ルカプトエチルアミン、モルホリン、ピペラジン、ポリ
ビニルベンジルクロライドのアミノ誘導体、およびトリ
ス(1,3,5−アミノメチル)ベンゼンのような他のベ
ンジルポリアミンのような種々の他のアミンである。他
の適当な求核性コアは、前述のペンタエリスリット、エ
チレングリコールおよびポリエチレングリコールおよび
ポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリ
コールのようなポリオール;1,2−ジメルカプトエタ
ンおよびポリアルキレンポリメルカプタン;チオフェノ
ールおよびフェノールである。コア化合物の中で、アン
モニアとポリアルキレンポリアミンは、連続過剰反応剤
法によるポリアミドアミンデンドリマーの製造に好適で
あり、ポリオールは、部分的保護反応剤法によるポリエ
ーテルデンドリマーの製造に好適である。
ても、二元デンドリマーの製造のための求核性コアとし
て水あるいは硫化水素を使用することができる。他の求
核性コア化合物の例は、ホスフイン;ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミンおよび線状および分枝ポリエチレンイミンのような
ポリアルキレンポリアミン;メチルアミン、ヒドロキシ
エチルアミン、オクタデシルアミン、およびヘキサメチ
レンジアミンのようなポリメチレンジアミンのような第
一アミン;1,3,5−トリス(アミノメチル)ベンゼン
のようなポリアミノアルキルアレーン;トリス(アミノ
エチル)アミンのようなトリス(アミノアルキル)アミ
ン;イミダゾリンおよびピペリジンのようなヘテロ環ア
ミン;およびヒドロキシエチルアミノエチルアミン、メ
ルカプトエチルアミン、モルホリン、ピペラジン、ポリ
ビニルベンジルクロライドのアミノ誘導体、およびトリ
ス(1,3,5−アミノメチル)ベンゼンのような他のベ
ンジルポリアミンのような種々の他のアミンである。他
の適当な求核性コアは、前述のペンタエリスリット、エ
チレングリコールおよびポリエチレングリコールおよび
ポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリ
コールのようなポリオール;1,2−ジメルカプトエタ
ンおよびポリアルキレンポリメルカプタン;チオフェノ
ールおよびフェノールである。コア化合物の中で、アン
モニアとポリアルキレンポリアミンは、連続過剰反応剤
法によるポリアミドアミンデンドリマーの製造に好適で
あり、ポリオールは、部分的保護反応剤法によるポリエ
ーテルデンドリマーの製造に好適である。
【0065】求核性コア化合物との反応に使用される共
反応剤の例は、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルおよびアミドならびにアクリル原子団を含有する
エステル、酸およびニトリルであり、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、イタ
コン酸メチル、フマル酸ジメチル、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、であり、アクリル酸メチルが好適な共反
応剤である。一般に他の好適な不飽和反応剤は、揮発性
であるかあるいは反応生成物に悪影響なくコア/共反応
剤反応生成物から容易に除去されるものである。
反応剤の例は、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステルおよびアミドならびにアクリル原子団を含有する
エステル、酸およびニトリルであり、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、イタ
コン酸メチル、フマル酸ジメチル、無水マレイン酸、ア
クリルアミド、であり、アクリル酸メチルが好適な共反
応剤である。一般に他の好適な不飽和反応剤は、揮発性
であるかあるいは反応生成物に悪影響なくコア/共反応
剤反応生成物から容易に除去されるものである。
【0066】求核性コアと第一共反応剤との付加体との
反応に使用される第二共反応剤の例は、アルキレンポリ
アミン、およびエチレンジアミンおよびジエチレントリ
アミンのようなポリアルキレンポリアミン;トリス
(1,3,5−アミノメチル)ベンゼンのようなベンジル
ポリアミン;エタノールアミンのようなアルカノールア
ミン;およびアジリジンおよびN−アミノエチルアジリ
ジンのようなそれらの誘導体である。これらの第二共反
応剤の中で、エチレンジアミンおよびジエチレントリア
ミンのような揮発性ポリアミンが好適であり、エチレン
ジアミンが特に好適である。
反応に使用される第二共反応剤の例は、アルキレンポリ
アミン、およびエチレンジアミンおよびジエチレントリ
アミンのようなポリアルキレンポリアミン;トリス
(1,3,5−アミノメチル)ベンゼンのようなベンジル
ポリアミン;エタノールアミンのようなアルカノールア
ミン;およびアジリジンおよびN−アミノエチルアジリ
ジンのようなそれらの誘導体である。これらの第二共反
応剤の中で、エチレンジアミンおよびジエチレントリア
ミンのような揮発性ポリアミンが好適であり、エチレン
ジアミンが特に好適である。
【0067】一方、デンドリマーは、ポリエステルのよ
うな親電子コアとポリアミンのような共反応剤とを反応
させてコア付加体を生成させ、ついでこれと不飽和エス
テルのような適当な第二共反応剤とを反応させて第一世
代のポリアミドアミンを生成することによりつくること
ができる。その後、この第一世代の生成物をポリアミン
のような適当な第三共反応剤と反応させた後、不飽和エ
ステルのような第二共反応剤と反応させて所望の第二世
代のデンドリマーを生成させる。適当な求電子性コアの
例は、ベンゼントリカルボン酸、シュウ酸、テレフタル
酸および一般式:
うな親電子コアとポリアミンのような共反応剤とを反応
させてコア付加体を生成させ、ついでこれと不飽和エス
テルのような適当な第二共反応剤とを反応させて第一世
代のポリアミドアミンを生成することによりつくること
ができる。その後、この第一世代の生成物をポリアミン
のような適当な第三共反応剤と反応させた後、不飽和エ
ステルのような第二共反応剤と反応させて所望の第二世
代のデンドリマーを生成させる。適当な求電子性コアの
例は、ベンゼントリカルボン酸、シュウ酸、テレフタル
酸および一般式:
【0068】
【化22】
【0069】(式中、Yは、炭化水素ラジカルがアルキ
ル、アリール、シクロアルキル、アルキレン、アリーレ
ン、シクロアルキレンおよびそれらの炭化水素の相当す
る三価、四価、五価および六価のラジカルであるヒドロ
カルビルあるいは炭化水素ポリールであり、Zは、1〜
6の整数である)により表わされるいろいろな他のカル
ボン酸のC1〜C4アルキルエステルである。好ましい求
電子性コアは、ポリ(アクリル酸メチル)、ポリ(アク
リロイルクロライド)、ポリ(メタクリロイルクロライ
ド)、アルキルアクリレート/アルキルメタクリレート
コーポリマー、アルキルフマレートのポリマー、および
アルキルイタコネートのポリマーである。求電子性コア
の中で、アルキルアクリレート/アルキルメタクリレー
トコーポリマーおよびアルキルアクリレート/アルキル
イタコネートコーポリマーが最も好適である。
ル、アリール、シクロアルキル、アルキレン、アリーレ
ン、シクロアルキレンおよびそれらの炭化水素の相当す
る三価、四価、五価および六価のラジカルであるヒドロ
カルビルあるいは炭化水素ポリールであり、Zは、1〜
6の整数である)により表わされるいろいろな他のカル
ボン酸のC1〜C4アルキルエステルである。好ましい求
電子性コアは、ポリ(アクリル酸メチル)、ポリ(アク
リロイルクロライド)、ポリ(メタクリロイルクロライ
ド)、アルキルアクリレート/アルキルメタクリレート
コーポリマー、アルキルフマレートのポリマー、および
アルキルイタコネートのポリマーである。求電子性コア
の中で、アルキルアクリレート/アルキルメタクリレー
トコーポリマーおよびアルキルアクリレート/アルキル
イタコネートコーポリマーが最も好適である。
【0070】求電子性コアとの反応に適する第一共反応
剤は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミン
および一般式:
剤は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミン
および一般式:
【0071】
【化23】
【0072】(式中、R1およびR2は独立に水素ある
いはアルキル、好ましくはC1〜C4のアルキル、ヒドロ
キシアルキル、シアノアルキル、あるいはアミドを示
し;nは少くとも2、好ましくは2〜6であり、mは2
〜100、好ましくは2〜5である)によって表わされ
る他のポリアミンである。求電子性コアからデンドリマ
ーをつくる上で使用される適当な第二共反応剤の例は、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ルである。適当な第三共反応剤の例は、第一共反応剤の
ために説明したものである。
いはアルキル、好ましくはC1〜C4のアルキル、ヒドロ
キシアルキル、シアノアルキル、あるいはアミドを示
し;nは少くとも2、好ましくは2〜6であり、mは2
〜100、好ましくは2〜5である)によって表わされ
る他のポリアミンである。求電子性コアからデンドリマ
ーをつくる上で使用される適当な第二共反応剤の例は、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ルである。適当な第三共反応剤の例は、第一共反応剤の
ために説明したものである。
【0073】このようにしてつくったデンドリマーは、
多くの化合物と反応させてデンドリマーの構造からくる
ユニークな特徴を有する多官能性化合物をつくることが
できる。例えば、ポリアミドアミンデンドリマーのごと
く末端アミン基を有するデンドリマーは、不飽和ニトリ
ルと反応させて、ポリニトリル(ニトリル末端)デンド
リマーをつくることができる。一方ポリアミドアミンデ
ンドリマーは、(1)α,β−エチレン性不飽和アミド
と反応させてポリアミド(アミド末端)デンドリマー
を、(2)α,β−エチレン性不飽和エステルと反応さ
せて、ポリエステル(エステル末端)デンドリマーを、
(3)オキシランと反応させてポリオール(ヒドロキシ
末端)デンドリマーを、あるいは(4)エチレン性不飽
和サルフアイドと反応させてポリメルカプト(チオール
末端)デンドリマーをつくることができる。更に、デン
ドリマーは、アルキルジハライドあるいは芳香族ジイソ
シアネートのごとき適当な二官能性あるいは三官能性化
合物と反応させてポリハライドあるいはポリイソシアネ
ート残基により結合した多数のデンドリマーを有するポ
リ(デンドリマー)をつくることができる。これらのす
べての例において、デンドリマーの誘導体は、特定の官
能基を有する有機化合物と特定の有機反応剤との反応を
実施するための一般的な操作と条件とを用いてつくられ
る。
多くの化合物と反応させてデンドリマーの構造からくる
ユニークな特徴を有する多官能性化合物をつくることが
できる。例えば、ポリアミドアミンデンドリマーのごと
く末端アミン基を有するデンドリマーは、不飽和ニトリ
ルと反応させて、ポリニトリル(ニトリル末端)デンド
リマーをつくることができる。一方ポリアミドアミンデ
ンドリマーは、(1)α,β−エチレン性不飽和アミド
と反応させてポリアミド(アミド末端)デンドリマー
を、(2)α,β−エチレン性不飽和エステルと反応さ
せて、ポリエステル(エステル末端)デンドリマーを、
(3)オキシランと反応させてポリオール(ヒドロキシ
末端)デンドリマーを、あるいは(4)エチレン性不飽
和サルフアイドと反応させてポリメルカプト(チオール
末端)デンドリマーをつくることができる。更に、デン
ドリマーは、アルキルジハライドあるいは芳香族ジイソ
シアネートのごとき適当な二官能性あるいは三官能性化
合物と反応させてポリハライドあるいはポリイソシアネ
ート残基により結合した多数のデンドリマーを有するポ
リ(デンドリマー)をつくることができる。これらのす
べての例において、デンドリマーの誘導体は、特定の官
能基を有する有機化合物と特定の有機反応剤との反応を
実施するための一般的な操作と条件とを用いてつくられ
る。
【0074】かかる反応は、以下の実施例により更に説
明する。かかる実施例において、特にことわらない限
り、すべての部およびパーセントは重量によるものであ
る。
明する。かかる実施例において、特にことわらない限
り、すべての部およびパーセントは重量によるものであ
る。
【0075】
実施例1A.コア付加体の製造 撹拌機、コンデンサーおよび温浴を備えた1lの三つ口
フラスコへアクリル酸メチル(296.5g、3.45m
ol)を仕込み、メタノール102.2gに溶解したア
ンモニア(8.7g、0.58mol)を室温で撹拌しな
がら6時間にわたつて添加した。混合物を室温で48時
間静置後、過剰のアクリル酸メチルを真空蒸留(1mm
Hg(130Pa)、22℃)により除去したところ残
渣は156gであった。この残渣をクロマトグラフイ、
C13NMRおよび液体クロマトグラフイにより分析した
ところ、共反応剤付加体はアンモニア1molとアクリ
ル酸メチル3molとのMichael付加生成物であ
り、収率は97.8%であった。
フラスコへアクリル酸メチル(296.5g、3.45m
ol)を仕込み、メタノール102.2gに溶解したア
ンモニア(8.7g、0.58mol)を室温で撹拌しな
がら6時間にわたつて添加した。混合物を室温で48時
間静置後、過剰のアクリル酸メチルを真空蒸留(1mm
Hg(130Pa)、22℃)により除去したところ残
渣は156gであった。この残渣をクロマトグラフイ、
C13NMRおよび液体クロマトグラフイにより分析した
ところ、共反応剤付加体はアンモニア1molとアクリ
ル酸メチル3molとのMichael付加生成物であ
り、収率は97.8%であった。
【0076】B.第一世代の付加体の製造 撹拌器、コンデンサーおよび温浴を備えた3lの反応フ
ラスコへメタノール215.4gに溶解したエチレンジ
アミン(505.8g、8.43mol)を仕込み、前述
のアンモニア/アクリル酸メチル付加体(28.1g、
0.1022mol)を加えた後、その反応混合物を室
温で55時間静置した。その生成混合物(747.6
g)を真空蒸留にかけ、2mmHg(270pa)、7
2℃で過剰のエチレンジアミンとメタノールを除去し
た。残渣(35.4g)をクロマトグラフィおよびその
他の適当な分析方法により分析したところ、アンモニア
/アクリル酸−メチル付加体のエステル部の実質的にす
べては、つぎの構造式:
ラスコへメタノール215.4gに溶解したエチレンジ
アミン(505.8g、8.43mol)を仕込み、前述
のアンモニア/アクリル酸メチル付加体(28.1g、
0.1022mol)を加えた後、その反応混合物を室
温で55時間静置した。その生成混合物(747.6
g)を真空蒸留にかけ、2mmHg(270pa)、7
2℃で過剰のエチレンジアミンとメタノールを除去し
た。残渣(35.4g)をクロマトグラフィおよびその
他の適当な分析方法により分析したところ、アンモニア
/アクリル酸−メチル付加体のエステル部の実質的にす
べては、つぎの構造式:
【0077】
【化24】
【0078】によって表わされる化合物のアミドへ転化
し、収率は98.6%であった。
し、収率は98.6%であった。
【0079】C.第二世代のポリエステルデンドリマー
の製造 コンデンサー、撹拌器および温浴を備えた1lのフラス
コへアクリル酸メチル(93.2g、1.084mol)
を仕込み、32℃まで加熱後、メタノール58.1gに
溶解した前述の第一世代の付加体(18g、0.050
1mol)を1.5時間にわたって添加した。生成混合
物を更に5時間32℃に維持した後、室温で更に18時
間静置した。反応混合物(165.7g)を真空蒸留
(2mmHg(270Pa)および50℃)し、メタノ
ールおよび過剰のアクリル酸メチルを除去したところ、
残渣43.1gが得られた。この残渣を分析したとこ
ろ、生成物は、一般式:
の製造 コンデンサー、撹拌器および温浴を備えた1lのフラス
コへアクリル酸メチル(93.2g、1.084mol)
を仕込み、32℃まで加熱後、メタノール58.1gに
溶解した前述の第一世代の付加体(18g、0.050
1mol)を1.5時間にわたって添加した。生成混合
物を更に5時間32℃に維持した後、室温で更に18時
間静置した。反応混合物(165.7g)を真空蒸留
(2mmHg(270Pa)および50℃)し、メタノ
ールおよび過剰のアクリル酸メチルを除去したところ、
残渣43.1gが得られた。この残渣を分析したとこ
ろ、生成物は、一般式:
【0080】
【化25】
【0081】により表わされる第二世代のポリエステル
デンドリマーであり、収率は、98.4%であった。
デンドリマーであり、収率は、98.4%であった。
【0082】D.第二世代のポリアミンデンドリマーの
製造 前述のフラスコへ室温でメタノール210.2gに溶解
したエチレンジアミン(328.8g、5.48mol)
を仕込み、撹拌しながらメタノール45.3gに溶解し
た第二世代のポリエステルデンドリマー(34.9g、
0.0398mol)を加えた。生成混合物を室温で6
6時間静置した後、真空蒸留(2mmHg(270P
a)72℃)により、生成物から過剰のエチレンジアミ
ンとメタノールとを留出したところ、生成物の収量は、
41.1g(収率99.0%)を得た。クロマトグラフィ
による分析の結果、この生成物は、前述のポリエステル
デンドリマーの第二世代のポリアミンであった。
製造 前述のフラスコへ室温でメタノール210.2gに溶解
したエチレンジアミン(328.8g、5.48mol)
を仕込み、撹拌しながらメタノール45.3gに溶解し
た第二世代のポリエステルデンドリマー(34.9g、
0.0398mol)を加えた。生成混合物を室温で6
6時間静置した後、真空蒸留(2mmHg(270P
a)72℃)により、生成物から過剰のエチレンジアミ
ンとメタノールとを留出したところ、生成物の収量は、
41.1g(収率99.0%)を得た。クロマトグラフィ
による分析の結果、この生成物は、前述のポリエステル
デンドリマーの第二世代のポリアミンであった。
【0083】E.第三世代のポリエステルデンドリマー
の製造 アクリル酸メチル(65.1g、0.757mol)へメ
タノール84.6gに溶解した前述の第二世代のポリア
ミンデンドリマー(28.4g、0.0272mol)を
1時間15分にわたって添加した。生成混合物を25℃
で18時間静置後、真空蒸留(2mmHg(270P
a)、50℃)により過剰のアクリル酸メチルとメタノ
ールとを除去したところ、その生成残渣の収量は、5
6.3g(収率100.0%)であった。この残渣を分析
したところ、コアの分枝1個あたり4個の末端エステル
原子団を持つ三個の分枝を有する、従ってデンドリマー
分子あたり12個の末端エステル原子団を有する第三世
代のポリエステルデンドリマーであった。
の製造 アクリル酸メチル(65.1g、0.757mol)へメ
タノール84.6gに溶解した前述の第二世代のポリア
ミンデンドリマー(28.4g、0.0272mol)を
1時間15分にわたって添加した。生成混合物を25℃
で18時間静置後、真空蒸留(2mmHg(270P
a)、50℃)により過剰のアクリル酸メチルとメタノ
ールとを除去したところ、その生成残渣の収量は、5
6.3g(収率100.0%)であった。この残渣を分析
したところ、コアの分枝1個あたり4個の末端エステル
原子団を持つ三個の分枝を有する、従ってデンドリマー
分子あたり12個の末端エステル原子団を有する第三世
代のポリエステルデンドリマーであった。
【0084】F.第三世代のポリアミンデンドリマーの
製造 メタノール192gに溶解したエチレンジアミン(43
7.6g、7.29mol)へメタノール69.7gに溶
解した前述の第三世代のポリエステルデンドリマー(4
4.9g、0.0216mol)を添加した。この添加
は、撹拌しながら25℃で48時間にわたって実施し
た。生成反応混合物は25℃で19時間静置後、真空蒸
留(2mm(270Pa)、72℃)により過剰のメタ
ノールおよびエチレンジアミンを除去したところ、残渣
生成物51.2gを得た。この残渣を分析したところ、
コア分枝あたり4個の末端第一アミン基をもつ3個のコ
ア分枝を有する、従ってデンドリマー分子あたり12個
の末端第一アミン基を有する第三世代のポリアミンデン
ドリマーであり、収率は、85.3%であった。計算
上、このデンドリマーの分子容積は、50,000〜9
7,000Å3(50〜97nm3)であり、末端アミン
基の密度は、1〜3(×10-4)基/Å3(0.1〜0.
3基/nm3)であった。
製造 メタノール192gに溶解したエチレンジアミン(43
7.6g、7.29mol)へメタノール69.7gに溶
解した前述の第三世代のポリエステルデンドリマー(4
4.9g、0.0216mol)を添加した。この添加
は、撹拌しながら25℃で48時間にわたって実施し
た。生成反応混合物は25℃で19時間静置後、真空蒸
留(2mm(270Pa)、72℃)により過剰のメタ
ノールおよびエチレンジアミンを除去したところ、残渣
生成物51.2gを得た。この残渣を分析したところ、
コア分枝あたり4個の末端第一アミン基をもつ3個のコ
ア分枝を有する、従ってデンドリマー分子あたり12個
の末端第一アミン基を有する第三世代のポリアミンデン
ドリマーであり、収率は、85.3%であった。計算
上、このデンドリマーの分子容積は、50,000〜9
7,000Å3(50〜97nm3)であり、末端アミン
基の密度は、1〜3(×10-4)基/Å3(0.1〜0.
3基/nm3)であった。
【0085】実施例2 コア化合物としてアンモニアの代わりにモル当量のエチ
レンジアミンを使用したことを除いて、実施例1の方法
により第三世代のポリアミンデンドリマーをつくった。
分析したところ、このデンドリマーは、コア分枝あたり
4個の末端第一アミン基をもつ4個のコア分枝を有し、
従ってデンドリマー分子あたり16個の末端第一アミン
基を有していた。このデンドリマーの分子容積は、6
0,000〜120,000Å3(60〜120nm3)、末
端アミン密度は、2〜6(×10-4)アミン/Å3(0.
2〜0.6アミン/nm3)であった。 コア化合物とし
てエチレンジアミンの代わりに等モルの1,2−ジアミ
ノプロパン、1,3−ジアミノプロパンおよび1,6−ジ
アミノヘキサン (ヘキサメチレンジアミン)を使用
し、前述の方法で実施したところ同じようなデンドリマ
ーが得られた。コア化合物としてエチレンジアミンの代
わりに等モルのドデシルアミン、あるいはベンジルアミ
ンを使用した場合、生成稠密なスターポリマーは、分枝
あたり4個の末端第一アミン基をもつ分子あたり2個の
コア分枝を有し、従って、ポリマー分子あたり8個の第
一アミン基を有していた。コア化合物として、エチレン
ジアミンの代わりにトリアミノエチルアミンを使用した
場合、コア分枝あたり4個の末端第一アミン基をもつ6
個のコア分枝を有する、従ってデンドリマー分子あたり
24個の末端第一アミン基を有するデンドリマーが得ら
れた。
レンジアミンを使用したことを除いて、実施例1の方法
により第三世代のポリアミンデンドリマーをつくった。
分析したところ、このデンドリマーは、コア分枝あたり
4個の末端第一アミン基をもつ4個のコア分枝を有し、
従ってデンドリマー分子あたり16個の末端第一アミン
基を有していた。このデンドリマーの分子容積は、6
0,000〜120,000Å3(60〜120nm3)、末
端アミン密度は、2〜6(×10-4)アミン/Å3(0.
2〜0.6アミン/nm3)であった。 コア化合物とし
てエチレンジアミンの代わりに等モルの1,2−ジアミ
ノプロパン、1,3−ジアミノプロパンおよび1,6−ジ
アミノヘキサン (ヘキサメチレンジアミン)を使用
し、前述の方法で実施したところ同じようなデンドリマ
ーが得られた。コア化合物としてエチレンジアミンの代
わりに等モルのドデシルアミン、あるいはベンジルアミ
ンを使用した場合、生成稠密なスターポリマーは、分枝
あたり4個の末端第一アミン基をもつ分子あたり2個の
コア分枝を有し、従って、ポリマー分子あたり8個の第
一アミン基を有していた。コア化合物として、エチレン
ジアミンの代わりにトリアミノエチルアミンを使用した
場合、コア分枝あたり4個の末端第一アミン基をもつ6
個のコア分枝を有する、従ってデンドリマー分子あたり
24個の末端第一アミン基を有するデンドリマーが得ら
れた。
【0086】実施例3A.第一のアミド化 実施例1の方法により、トリメチル−1,3,5−ベンゼ
ントリカルボキシレート5g(0.0198mol)と
アミノエチルエタノールアミン(NH2CH2CH2NH
CH2CH2OH)6.3g(0.0368mol)とを混
合し白色ペーストをつくつた。この混合物を120℃で
3時間加熱し、淡黄色のシロツプをつくった。これを赤
外および核磁気共鳴スペクトル分析に供したところ、構
造式:
ントリカルボキシレート5g(0.0198mol)と
アミノエチルエタノールアミン(NH2CH2CH2NH
CH2CH2OH)6.3g(0.0368mol)とを混
合し白色ペーストをつくつた。この混合物を120℃で
3時間加熱し、淡黄色のシロツプをつくった。これを赤
外および核磁気共鳴スペクトル分析に供したところ、構
造式:
【0087】
【化26】
【0088】により表わされるアミドアミンであった。
【0089】B.第一のアルキル化 このアミドアミン9.48g(0.0202mol)と化
学量論過剰量のアクリル酸メチル(11.0g、0.12
7mol)とを混合し、80℃で24時間加熱後、蒸留
したところ淡黄色のシロップ14.66gを得た。この
シロップは、核磁気共鳴(H1)および赤外スペクトル
で分析したところ構造式:
学量論過剰量のアクリル酸メチル(11.0g、0.12
7mol)とを混合し、80℃で24時間加熱後、蒸留
したところ淡黄色のシロップ14.66gを得た。この
シロップは、核磁気共鳴(H1)および赤外スペクトル
で分析したところ構造式:
【0090】
【化27】
【0091】によって表わされるトリエステルであっ
た。
た。
【0092】C.第二のアミド化 本実施例のA項の方法により、B項でつくったトリエス
テル(4.57g、6.3×10-3mol)とアミノエチ
ルエタノールアミン1.96g(1.89×10-2mo
l)とを混合後、90℃で48時間加熱して淡黄色で高
粘度のシロップ5.8gをつくった。この生成物を核磁
気共鳴(H1)(DMSO−d6)および赤外スペクトル
で分析したところ、構造式:
テル(4.57g、6.3×10-3mol)とアミノエチ
ルエタノールアミン1.96g(1.89×10-2mo
l)とを混合後、90℃で48時間加熱して淡黄色で高
粘度のシロップ5.8gをつくった。この生成物を核磁
気共鳴(H1)(DMSO−d6)および赤外スペクトル
で分析したところ、構造式:
【0093】
【化28】
【0094】(式中、各Aは独立に、
【0095】
【化29】
【0096】により表わされるトリアミドアミンであっ
た。
た。
【0097】実施例4A.第一のアミド化 一般式:
【0098】
【化30】 により表わされるトリエステル27.3g(0.1mo
l)と、N−メチルエチレンジアミン(MEDA)30
g(0.405mol)とメタノール16.6gとを混合
後、63℃で11時間加熱した。生成物から未反応のM
EDAとメタノールとを留去し、一般式:
l)と、N−メチルエチレンジアミン(MEDA)30
g(0.405mol)とメタノール16.6gとを混合
後、63℃で11時間加熱した。生成物から未反応のM
EDAとメタノールとを留去し、一般式:
【0099】
【化31】 により表わされるトリアミド36.1gをつくった。
【0100】B.第一のアルキル化 前述のトリアミド(36.1g、0.09mol)にメタ
ノール38.5gを加え透明溶液をつくり、そこへアク
リル酸メチル50.5g(0.59mol)を38℃で2
時間にわたつて滴下した。更に5時間、生成混合物を5
3℃に保持した後、真空下で未反応のアクリル酸メチル
とメタノールとを除去し、淡黄色のシロップ61gをつ
くった。この生成物は、核磁気共鳴(H1)分析により、
一般式:
ノール38.5gを加え透明溶液をつくり、そこへアク
リル酸メチル50.5g(0.59mol)を38℃で2
時間にわたつて滴下した。更に5時間、生成混合物を5
3℃に保持した後、真空下で未反応のアクリル酸メチル
とメタノールとを除去し、淡黄色のシロップ61gをつ
くった。この生成物は、核磁気共鳴(H1)分析により、
一般式:
【0101】
【化32】
【0102】により表わされるものであった。
【0103】C.第二のアミド化 前述の第一のアルキル化生成物60.8gを撹拌しなが
らメタノール42.7gとMEDA26.6g(0.35
9mol)とを添加後、その生成混合物を65℃で6時
間加熱しつづけた。混合物を真空留出し、淡黄色のシロ
ップ72.7gを得た。この生成物(シロップ)は、分
析したところつぎの構造:
らメタノール42.7gとMEDA26.6g(0.35
9mol)とを添加後、その生成混合物を65℃で6時
間加熱しつづけた。混合物を真空留出し、淡黄色のシロ
ップ72.7gを得た。この生成物(シロップ)は、分
析したところつぎの構造:
【0104】
【化33】
【0105】を有する異性体の混合物であつた。
【0106】D.第二のアルキル化および第三のアミド
化 前述の方法により前述の第二のアミド化生成物をアクリ
ル酸メチルでアルキル化後、その生成アルキル化生成物
をMEDAでアミド化したところ、樹木状の特性をもつ
コア分枝を有する異性体混合物が得られた。
化 前述の方法により前述の第二のアミド化生成物をアクリ
ル酸メチルでアルキル化後、その生成アルキル化生成物
をMEDAでアミド化したところ、樹木状の特性をもつ
コア分枝を有する異性体混合物が得られた。
【0107】実施例5−乳化破壊法 比重が〜0.98g/mlの原油を約5%含有するO/
W型エマルジョン100mlに、実施例2のデンドリマ
ー(エチレンジアミンコア)をエマルジョンに対し1p
pm添加した。ついでエマルジヨンを3分間振とうして
エマルジョン中にデンドリマーを充分に分散させた。そ
の後エマルジョンを10分間静置し、目視判定した。1
0分後、エマルジョンは、はっきりした界面をもつ二相
に完全に分離した。水溶液相は実質上透明であった。
デンドリマーの代わりに前述のデンドリマーの4級化物
を使用したことを除き前述の方法により、4級化物0.
5ppmおよび1ppmとを用いてエマルジョンを同様
に分離させた。この4級化物は、メタノール100ml
に溶解したデンドリマー32.42g(0.01mol)
と水30mlに溶解した2−ヒドロキシ−3−クロロプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド24.32g
(0.16mol)とを50℃で12時間反応させるこ
とによってつくられた。
W型エマルジョン100mlに、実施例2のデンドリマ
ー(エチレンジアミンコア)をエマルジョンに対し1p
pm添加した。ついでエマルジヨンを3分間振とうして
エマルジョン中にデンドリマーを充分に分散させた。そ
の後エマルジョンを10分間静置し、目視判定した。1
0分後、エマルジョンは、はっきりした界面をもつ二相
に完全に分離した。水溶液相は実質上透明であった。
デンドリマーの代わりに前述のデンドリマーの4級化物
を使用したことを除き前述の方法により、4級化物0.
5ppmおよび1ppmとを用いてエマルジョンを同様
に分離させた。この4級化物は、メタノール100ml
に溶解したデンドリマー32.42g(0.01mol)
と水30mlに溶解した2−ヒドロキシ−3−クロロプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド24.32g
(0.16mol)とを50℃で12時間反応させるこ
とによってつくられた。
【0108】本発明の主な態様を述べると、以下のとお
りである。
りである。
【0109】1.2価よりも多価の原子価を有する多原
子価のコア(芯)を少なくとも1個有し、このコアの少
なくとも2個の原子価はそれぞれ少なくとも2個の枝分
れした原子団を有する1個の原子団と結合しており、該
枝分れした各原子団は少なくとも2個の末端官能基を有
し、そしてこのような少なくとも2個の枝分れした原子
団を有する原子団は所望の回数(世代)繰り返されて幾
何学的連鎖をなして樹木状(デンドリマー状)の枝を形
成することを特徴とする稠密なスターポリマーの製造方
法。
子価のコア(芯)を少なくとも1個有し、このコアの少
なくとも2個の原子価はそれぞれ少なくとも2個の枝分
れした原子団を有する1個の原子団と結合しており、該
枝分れした各原子団は少なくとも2個の末端官能基を有
し、そしてこのような少なくとも2個の枝分れした原子
団を有する原子団は所望の回数(世代)繰り返されて幾
何学的連鎖をなして樹木状(デンドリマー状)の枝を形
成することを特徴とする稠密なスターポリマーの製造方
法。
【0110】2.コア(芯)から放射状に枝分れしてい
る少なくとも1個の枝(コアの枝)を有しており、かっ
このコアの枝は少なくとも1個の末端基を有するもので
あつて、かつ、(1) 末端基の数対コアの枝(分枝)
の数の比が1:1より大きく(好ましくは2:1または
それ以上であり)、(2) (ポリマー中の単位容積あ
たりの末端基の密度が、同様のコアおよびモノマー単位
および匹敵する分子量およびコアの分枝数を有する従来
のスターポリマー(従来のスターポリマーのそのような
各分枝は1個の末端基しか有していない)の単位容積あ
たりの末端基の密度の少なくとも1.5倍であり、かつ
(3) 従来のスターポリマーの分子容積の60%を越
えない分子容積を有する、ことを特徴とする稠密なスタ
ーポリマーの製造方法。
る少なくとも1個の枝(コアの枝)を有しており、かっ
このコアの枝は少なくとも1個の末端基を有するもので
あつて、かつ、(1) 末端基の数対コアの枝(分枝)
の数の比が1:1より大きく(好ましくは2:1または
それ以上であり)、(2) (ポリマー中の単位容積あ
たりの末端基の密度が、同様のコアおよびモノマー単位
および匹敵する分子量およびコアの分枝数を有する従来
のスターポリマー(従来のスターポリマーのそのような
各分枝は1個の末端基しか有していない)の単位容積あ
たりの末端基の密度の少なくとも1.5倍であり、かつ
(3) 従来のスターポリマーの分子容積の60%を越
えない分子容積を有する、ことを特徴とする稠密なスタ
ーポリマーの製造方法。
【0111】3.(1) コア当り少なくとも2個のコ
アの枝(分枝)を有し、(2) 対応する従来のスター
ポリマー末端基の少なくとも5倍の末端基密度を有し、
(3) 従来のスターポリマーの容積の50%以下の分
子容積を有し、かつ(4) 末端基の数対コアの枝の数
の比が2対1又はそれ以上である、上記1又は2記載の
稠密なスターポリマーの製造方法。
アの枝(分枝)を有し、(2) 対応する従来のスター
ポリマー末端基の少なくとも5倍の末端基密度を有し、
(3) 従来のスターポリマーの容積の50%以下の分
子容積を有し、かつ(4) 末端基の数対コアの枝の数
の比が2対1又はそれ以上である、上記1又は2記載の
稠密なスターポリマーの製造方法。
【0112】4.多原子価のコアを有し、この多原子価
のコアは少なくとも1個の規則性の樹木状の枝と共有結
合しており、かつその樹木状の各枝は少なくとも4個の
末端基を有し、かつ対称的な構造を有するように2世代
延長しているデンドリマーである前項1又は2記載のポ
リマーの製造方法。
のコアは少なくとも1個の規則性の樹木状の枝と共有結
合しており、かつその樹木状の各枝は少なくとも4個の
末端基を有し、かつ対称的な構造を有するように2世代
延長しているデンドリマーである前項1又は2記載のポ
リマーの製造方法。
【0113】5.樹木状(デンドリマー状)の枝(分
枝)はアミドアミン結合を含む前項1又は2記載のポリ
マーの製造方法。
枝)はアミドアミン結合を含む前項1又は2記載のポリ
マーの製造方法。
【0114】6.コアは求核性化合物から誘導されたも
のであり、かつ枝はその末端基が第一級アミン基である
ポリアミドアミンである前項1又は2記載のポリマーの
製造方法。
のであり、かつ枝はその末端基が第一級アミン基である
ポリアミドアミンである前項1又は2記載のポリマーの
製造方法。
【0115】7.求核性のコア−は、エチレン系不飽和
基とミカエル付加反応を行うことが可能な2個以上の活
性水素を有するコア化合物から誘導されたものである前
項1又は2記載のポリマー。
基とミカエル付加反応を行うことが可能な2個以上の活
性水素を有するコア化合物から誘導されたものである前
項1又は2記載のポリマー。
【0116】8.求核性の化合物は、2個以上のアミン
水素を有するアミンである前項6記載のポリマーの製造
方法。
水素を有するアミンである前項6記載のポリマーの製造
方法。
【0117】9.枝(分枝)は、α,β−エチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステルあるいはα,β−エ
チレン性不飽和アミドとアルキレンポリアミンあるいは
ポリアルキレンポリアミンとの反応から誘導されるポリ
アミドアミンである前項6記載のポリマー。
飽和カルボン酸のアルキルエステルあるいはα,β−エ
チレン性不飽和アミドとアルキレンポリアミンあるいは
ポリアルキレンポリアミンとの反応から誘導されるポリ
アミドアミンである前項6記載のポリマー。
【0118】10.求核性化合物がアンモニアであり、
エステルがアクリル酸メチルであり、かつポリアミンが
エチレンジアミンである前項9記載のポリマーの製造方
法。11.2価よりも多価の原子価を有する多原子価の
コア(芯)を有し、このコの各原子価は少くとも2個の
枝分れした原子団を有する1個の原子団と結合してお
り、該枝分れした各原子団は少くとも2個の末端官能基
を有し、そして上記の少くとも2個の枝分れした原子団
を有する原子団は繰り返されて幾何学的連鎖を形成して
もよいことを特徴とする重合体の製造方法。
エステルがアクリル酸メチルであり、かつポリアミンが
エチレンジアミンである前項9記載のポリマーの製造方
法。11.2価よりも多価の原子価を有する多原子価の
コア(芯)を有し、このコの各原子価は少くとも2個の
枝分れした原子団を有する1個の原子団と結合してお
り、該枝分れした各原子団は少くとも2個の末端官能基
を有し、そして上記の少くとも2個の枝分れした原子団
を有する原子団は繰り返されて幾何学的連鎖を形成して
もよいことを特徴とする重合体の製造方法。
【0119】12.上記の少くとも2個の枝分れした原
子団を有する原子団が少くとも2回繰返されている請求
の範囲第11項記載の重合体。
子団を有する原子団が少くとも2回繰返されている請求
の範囲第11項記載の重合体。
【0120】13.(a) 各原子価が2価またはそれ
以上の原子価を有する原子または原子団と結合している
ような2価よりも多価の原子価を有する多原子価のコア
(芯)(b) 上記の原子または原子団の各原子価は、
次の原子または原子団の順次結合しており、かつ(c)
上記(c)の結合は幾何学的連鎖に従って所望の回数
繰返されることができることを特徴とする重合体の製造
方法。
以上の原子価を有する原子または原子団と結合している
ような2価よりも多価の原子価を有する多原子価のコア
(芯)(b) 上記の原子または原子団の各原子価は、
次の原子または原子団の順次結合しており、かつ(c)
上記(c)の結合は幾何学的連鎖に従って所望の回数
繰返されることができることを特徴とする重合体の製造
方法。
【0121】14.下記式
【0122】
【数4】
【0123】式中、 Gは世代の数であり、Nrは繰返し単位の繰り返し倍率
(multiplicity)であり、Ncはコアの原
子価または官能基数を示し、繰り返し単位はNr+1の
原子価または官能基数を有する、によって定義されるデ
ンドリマーの製造方法。
(multiplicity)であり、Ncはコアの原
子価または官能基数を示し、繰り返し単位はNr+1の
原子価または官能基数を有する、によって定義されるデ
ンドリマーの製造方法。
【0124】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェームズ・アール・デワルド アメリカ合衆国ミシガン州48706,ベイ・ シティ,ウエスト・スミス・ストリート 303
Claims (1)
- 【請求項1】(A) (1) 少なくとも1個の求核性または
親電子性原子団(以下N/E原子団という)を有するコ
ア化合物と、 (2) (a) コア化合物のN/E原子団と反応しうる一つ
の反応性原子団(以下コアとの反応性原子団という)
と、(b) コアの該N/E原子団とは反応しないN/E
原子団、とを有する第1の有機共反応剤の過剰とを、該
コア化合物の各N/E原子団が最初の共反応剤の異なる
分子のコア反応性原子団と反応したコア付加体を形成す
るのに充分な条件下で接触させ; (B) (1) コア化合物におけるN/E原子団の数の少な
くとも2倍の数のN/E原子団を有するコア付加体と、 (2) (a) コア付加体のN/E原子団と反応する一つの
原子団(以下付加体反応性原子団という)と、(b) コ
ア付加体のN/E原子団と反応しないN/E原子団、と
を有する第2の有機共反応剤の過剰とを、コア付加体中
のN/E原子団の数の少なくとも2倍の数のN/E原子
団を有する第一世代の付加体を生成するのに充分な条件
下で接触させ;そして (C) 第一世代の付加体と、第一世代の付加体のN/E
原子団と反応しうる一つの原子団および第一世代の付加
体のN/E原子団と反応しないN/E原子団とを有する
第三有機共反応剤の過剰とを、第二世代のデンドリマー
を生成するための充分な条件下で接触させる、 但し、第一共反応剤は第二共反応剤と異なるものであ
り、かつ第二共反応剤は第三共反応剤と異なるものであ
るが、第一の共反応剤と第三の共反応剤は、同じもので
あってもよいし異なるものであってもよい、 ことを特徴とする稠密なスターポリマーの製造方法。
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US06/456,226 US4507466A (en) | 1983-01-07 | 1983-01-07 | Dense star polymers having core, core branches, terminal groups |
PCT/US1983/002052 WO1984002705A1 (en) | 1983-01-07 | 1983-12-29 | Dense star polymers and a process for producing dense star polymers |
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JPH0742352B2 JPH0742352B2 (ja) | 1995-05-10 |
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JP59500653A Expired - Fee Related JPH0670132B2 (ja) | 1983-01-07 | 1983-12-29 | 樹木状重合体 |
JP5144319A Expired - Lifetime JPH0742352B2 (ja) | 1983-01-07 | 1993-05-24 | 樹木状重合体の製造方法 |
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