KR100227046B1 - 비가교결합된 다분지 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코움-벌스트 형태를 갖는 비가교결합된, 다분지 중합체 및 이의 제조방법을 개시한다.

Description

비가교결합된 다분지 중합체
제 1도는 약호가 하기와 같은 본 발명 중합체의 중합체 형태를 2차원적으로 도식적으로 나타내는 도이다:
1은 개시제 코아(개시제 코아물질)이고,
2는 첫번째 그라프트 및 첫번째 분지 및 0 세대를 나타내고,
3은 두번째 그라프트 및 두번째 분지 및 1 세대를 나타내고,
4는 세번째 그라프트 및 세번째 분지 및 2 세대를 나타내고,
5는 네번째 그라프트 및 네번째 분지 및 3 세대를 나타내고,
6은 (i+1)번째 그라프트 및 (i+1)번째 분지 및 i 세대를 나타내고,
7은 (i+2)번째 및 모든 반복적인 그라프트 및 (i+2)번째 및 모든 반복적인 분지 및 (i+1) 및 모든 후속 세대를 나타낸다.
본 발명은 코움-벌스트(comb-burst) 형태를 갖는 비가교 결합된, 다분지 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
신규한 구조를 갖는 거대분자 유기 화합물이 오랫동안 학술적인 호기심에서 연구되었지만 이를 산업적인 용도에 이용하는데 거의 관심을 갖지 않았다. 1980년대초 이래로, 산업적인 용도에 사용하고자 상기 거대분자 물질의 중요한 분자 디자인 변수, 예를들면, 크기, 형태, 표면 화학, 가요성 및 토폴러지(topology)를 조절하기 위해 거대분자 상기 물질의 연구 및 개발에 새롭게 다시 관심을 기울여왔다. 이 물질들은 수중유적형 유화액에 대한 해유화제, 종이 제조시 습윤 지력 증강제, 페인트와 같은 수성 조성물에서 점도 조절제 및 마이크론 이하 크기의 조절제와 같은 다양한 용도가 밝혀졌다. 특정 생물학적 용도가 또한 상기 물질에 제안되었다.
구조에 따라, 중합체는 선형 또는 분지형으로 분류되며, 분지된이란 용어는 일반적으로 분지의 개별적인 분자 단위가 중합체 주쇄로부터 따로 존재하지만, 중합체 주쇄와 동일한 화학구조를 가질 수 있음을 의미한다. 그러므로, 단량체 구조에 원래부터 들어 있고 중합체 주쇄와 상이한 화학구조를 갖는 규칙적으로 반복되는 측쇄 그룹은 분지로 생각하지 않는다. 즉, 예를들면 폴리디 메틸실록산 쇄에 펜단트로서 결합된 메틸 그룹은 그 중합체의 분지로 간주하지 않는다.
1985년 3월 26일에 허여된 미합중국 특허 제 4,507,466 호에서는 하기 방식으로 분지를 갖는 중합체의 제조방법을 기술한다:
분지된 중합체를 제조하기 위해서는, 중합 반응에 작용하는 3개이상의 잔기를 갖는 개시제, 단량제 또는 이들 둘다를 사용하는 것이 필요하다. 그러한 단량체 또는 개시제를 종종 다작용성이라 부른다. 가장 간단한 분지 중합체는 선형 주쇄가 하나 이상의 본질적으로 선형의 펜던트 그룹을 갖는 쇄 분지된 중합체이다. 흔히 코움 분지(comb branching)라 부르는 간단한 분지형태는 분지가 중합체 주쇄상에 균일하고도 규칙적으로 분포된 규칙형 또는 분지가 중합체 주쇄상에 비균일하거나 또는 랜덤한 방식으로 붙포된 비규칙형일 수도 있다. 규칙 코움 분지의 예로는 코움 분지된 폴리스티렌이 있으며[T. Altores 등의 문헌 J. Polymer Sci., Part A, Vol. 3 4131-4151(1965)], 비규칙적인 코움 분지의 예로는 그라프트 공중합체가 있다.(Sorenson 등의 문헌 Preparative Methods of Polymer Chemistry, 2nd Ed., Interscience publishers, 213-214(1968)].
또다른 분지 유형은 중합체 쇄가 4가 화합물에 의해 연결된 가교결합되거나 또는 망상구조인 종합에, 예를들면 디비닐 벤젠으로 브릿지 또는 가교결합된 플리스티렌 분자로 예시된다. 이 분지 유형에서, 많은 개별적인 분지들은 각각의 분지 그 자체가 선형 쇄로부터 펜단트 상태로 있는 그룹을 함유할 수 있다는 점에서 선형이 아니다. 망상구조 분지에서 더욱 중요하게, 각각의 중합체 거대분자(주쇄)는 2개 이상의 부위에서 다른 중합체 거대분자에 가교결합되어 있다. 또한 가교결합의 화학 구조는 중합체 거대분자의 구조와는 다를 수 있다. 이른바 가교결합 되거나 또는 망상구조 분지된 중합체에서, 여러 분지 또는 가교결합은 구조적으로 유사할 수도 있거나(규칙적 가교결합으로 부름) 또는 구조적으로 상이할 수도 있다(비규칙적 가교결합으로 부름). 규칙적으로 가교결합된 중합체는 예를들면 사다리형 폴리(페닐실세스퀴녹산)이다.
소가 등(Sogah et al)은 1985년 10월 1일 허여된 미합중국 특허 제 4,544,724 호의 발명의 배경에서 상기 유형의 중합체 일부를 기술하며 이와 관련된 많은 공보 및 설명을 간략히 고찰하고 있다.
본 발명의 발명자의 한 사람인 도날드 에이. 토말리아(Donald A. Tomalia) 및 많은 그의 공동연구자들은 이 분야에서 수년간 연구하고 있으며 여러 비가교결합된, 거대분자 분지된 집성체를 개시하는 허여된 많은 특허를 갖고 있다.
예를들면, 1984년 3월 6일 허여된 미합중국 특허 제 4,435,548 호는 분지된 폴리아미도아민을 개시하며, 1985년 3월 26일 허여된 미합중국 특허 제 4,507,466 호, 1985년 12월 10일 허여된 미합중국 특허 제 4,558,120 호, 1986년 2월 4일 허여된 미합중국 특허 제 4,568,737 호, 1986년 5월 6일 허여된 미합중국 특허 제 4,587,329 호, 1987년 12월 22일 허여된 미합중국 특허 제 4,713,975 호, 1989년 10월 3일 허여된 미합중국 특허 제 4,871,779 호 및 1986년 12월 23일 허여된 미합중국 특허 제 4,631,337 호는 밀집한 별모양 중합체의 제조 및 사용을 개시하며, 1988년 4월 12일 허여된 미합중국 특허 제 4,737,550 호 및 1989년 8월 15일 허여된 미합중국 특허 제 4,857,599 호는 가교되고 달리 변형된 밀집한 별모양(dense star) 중합체를 개시한다.
또한 개시되었던 다른 거대분자 물질의 구조적 형태는 1986년 7월 8일 허여된 미합중국 특허 제 4,599,400 호 및 1987년 9월 1일 허여된 미합중국 특허 제 4,690,985 호에서 발견되는 별 및 코움으로 분지된 중합체 및 1987년 9월 15일 허여된 미합중국 특허 제 4,694,064 호에 개시된 막대형 덴드리머(dendrimer) 중합체가 있다.
상기에서 언급한 폴리아미도아민은 또한 1988년 7월 19일 허여된 윌슨(Wilson) 등의 미합중국 특허 제 4,758,635 호에 개시되어 있다.
허친스(Hutchins) 등의 미합중국 특허 제 4,847,328 호(1989년 7월 11일 허여됨) 및 미합중국 특허 제 4,851,477 호(1989년 7월 25일 허여됨)는 하이브리드 아크릴-축합 별형 중합체를 다루고 조셉(Joseph) 등의 미합중국 특허 제 4,857,615 호(1989년 8월 15일 허여됨), 미합중국 특허 제 4,857,618 호(1989년 8월 15일 허여됨) 및 미합중국 특허 제 4,906,691 호(1990년 3월 6일 허여됨)는 본질적으로 대략 코움 구조의 거대 분자상에 규칙적으로 또는 비규칙적으로 공간이 떨어진 중합체 분지를 갖는 선형 중합체인 축합된 상 중합체를 다룬다.
많은 상기 거대분자 분지된 집성체의 구조 및 화학에 대한 탁월한 소개가 토말리아(Tomalia, D.A.), 네일러(Naylor, A.M.) 및 고다드(Goddard, W.A. III)의 문헌[Angewandte Chemie, 29/2(1990), pages 138 to 175]에서 찾을 수 있다.
그러나, 선행기술의 설명은 어느것도 비가교 결합되고, 다분지된 중합체인 본 발명의 신규한 중합체를 다루고 있지않다. 간단하게 하기 위해, 본 발명의 중합체는 다중 중합체 분지상의 다중 중합체 분지로 일반적으로 특징지워질 수 있다.
신규한 비가교결합된 다분지 중합체 및 이를 제조하는 방법을 포함하는 본 발명에 따라 여러 잇점이 이룩된다. 본 발명의 광범위한 범위에 따르면, 본 발명은 코아 분자로부터 퍼져나가는, 본원에서 코어 분지로 지칭되는 하나 이상의 제1 분지 및 코어 분지로부터 분지된 하나 이상의 제2 분지를 포함하는 다분지된 중합체에 관한 것으로: 이때 제1 분지는 본질적으로 선형이고, 코어 분자와 하나 이상의 말단이 화학적으로 결합되어 있으며, 분지의 다른 말단은 분지를 제조하는데 사용된 반응을 개시하기 위해 사용된 분지로부터의 그룹으로 종결되어 있고; 제2 분지 또는 분지들은 본질적으로 선형이고 하나 이상의 말단이 코어 분지에 화학적으로 결합되어 있고, 분지의 다른 말단은, 반복적인 중합체 그라프트 단계(즉, 하기에서 더 상세히 설명할 세대)에 적용시 규칙적인 유기 분자의 3차원 조직을 형성하는 제 2 분지 중합체를 제조하는데 사용되는 분지로 부터 선택된 그룹으로 종결된다. 상기 중합체는 이들이 코움과 유사한 코아 물질로부터 제조된다는 점에서 코움-벌스트구조로 불리지만, 본 발명의 방법에 따른 추가의 분지에 대한 후속 그라프트 후에 2차원의 직조 와이어 울타리형 외관(woven wire fence)을 갖는 경향이 있으며 이로 인해 3차원으로 보았을 때는 스타벌스트(starburst)와 유사한 외관을 갖는 형태를 갖는다. 그러므로, 코움-벌스트이다.
그러므로 본 발명은 하기 일반식을 갖는 비가교 결합된 다분지 중합체를 포함하는 조성물을 포함한다:
상기식에서,
Rc는 비반응성 말단 그룹이고,
R0, R1, R2, R3및 Ri는 각각 유리 라디칼 개시제, 양이온 개시제, 음이온 개시제 및 그룹 전달 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개시제로부터 선택되고,
(i) 는 단위식 {(Ai) -- (Bi)}을 갖는 반복적인 선형 중합체를 나타내고, Ac, A0, A1, A2, A3및 Ai는 비반응성 공단량체, 또는 그라프트 중합체의 제조에 필요한 조건을 견뎌낼 수 있는, 중합성 단량체로부터 형성된 올리고머 또는 중합체이고,
Bc, B0, B1, B2, B3및 Bi는 보호 또는 비보호된 반응성 친핵성 또는 친전자성 단량체, 또는, 그라프트 중합체의 제조에 필요한 조건을 견뎌낼 수 있는, 중합성 단량체로부터 형성된 올리고머 또는 중합체이고,
G는 종결 그룹 또는 그라프트 성분이고,
nc는 코아 개시제의 중합도이고,
n0는 제1 코움(comb) 분지의 중합도이고,
n1은 제1 세대 코움-벌스트(comb-burst) 분지의 중합도이고,
n2는 제2 세대 코움-벌스트 분지의 중합도이고,
n3는 제3 세대 코움-벌스트 분지의 중합도이고,
ni는 하나 이상의 분지점을 갖는 제i 세대 코움-벌스트 중합체의 중합도이고,
i가 c, 0 및 1인 경우 ni는 2 이상이고,
ni+1이 0 보다 크다면 ni는 2 이상이고,
n가 0이 아닌 경우 최대 i는 중합체의 총 세대수이고,
첨자 c, 0, 1, 2, 3 및 i는 코움-벌스트 세대수를 나타내고, 중합체의 임의의 {(A) -- (B)} 분절중의 A 단위 대 B 단위의 단위 비율은 0 내지 1 대 100 내지 1 이다.
전술한 바와같이, 본 발명의 중합체에서 R0, R1, R2, R3및 Ri각각은 라디칼 개시제로부터의 성분, 양이온 개시제로 부터의 성분, 양이온 개시제로 부터의 성분, 음이온 개시제로부터의 성분 또는 그룹 전달 개시제로부터 선택된다. R0내지 Ri은 예를들면 수소, 알킬 그룹, 루이스산 등 일수 있다.
Gi그룹은 (i-1) 세대 물질의 반응성 그룹과 제i 세대 올리고머의 리빙(living) 말단 또는 리빙 말단의 유도체의 반응에 의해 형성된 그라프트 성분이다. 그러므로, 음이온 올리고머를 친핵성 전구체 세대와 직접 반응시킬 수 있거나 또는 예를들면 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐에 의해 종결시켜 친핵성 전구체에 그라프트시키기 위한 친전자성 말단 그룹을 형성시킬 수 있다. 유사하게, 양이온 올리고머는 친핵성 전구체 세대와 직접 반응할 수 있거나 또는 예를들면 물, 황화 수소 또는 아민으로 종결시켜 친전자성 전구체와의 반응을 위한 친핵성 말단 그룹을 생성시킬 수 있다. Gc경우는, 그라프트가 일작용성 분자에 대해 일어난 것으로, 물을 사용하여 이온성 올리고머를 통상적으로 종결시키는 경우와 같이, 양성자 또는 수산화물로 활성 말단의 반응을 중지시키는 것 또는 하나의 원하는 작용 그룹을 분자에 도입하기 위해 특정 분자로 포획(trapping) 하는 것 같이 간단할 수도 있다. 그라프트 목적에 적합한 다른 텔레켈릭 그룹은 궤탈즈(Goethals)의 문헌[Telechelic Polymers : Syn. Appln., CRC Press(1989)]에서 찾을 수 있다.
이 물질의 올리고머 및 중합체 분절은 단독중합체 또는 공중합체 일 수 있으며, 본 발명의 일반식은 그라프트 하는 G 그룹이 A 분절(존재한다면) 또는 B 분절에 결합함을 나타낸다고 생각되고, 또한 임의의 A 분절에 대한 그라프팅은 분자의 종결 말단에서 이루어지며, 어떤 다른 A 분절 그라프트는 중합체를 가교결합시킬 가능성을 야기할 것이며, 이는 본 발명의 일부가 아니라고 생각된다. 또한 본 발명의 목적을 위해, A 분절 각각은 중합성 단량체로부터 형성된 단량체 또는 올리고머 또는 중합체일 수 있으며, 유일한 조건은 상기 단량체, 올리고머 및 중합체가 후속 그라프트 연결의 제조에 필요한 조건을 견뎌낼 수 있어야만 하는 것이다. 일반식에 나타낸 바와 같이, G 에서 다음 세대로의 결합은 A 분절과 B 분절 사이의 대략 중간에 수직선으로 나타내어 G가 A 분절(존재하는 경우) 또는 B 분절(분자에 항상 존재한다)에 결합될 수 있음을 예시한다.
A 분절은 예를들면, -CH2CH2-, -CH2CH=CHCH2-,
를 포함하는, 상기식에서, R은 C1내지 C4의 알킬 그룹, 아릴, 또는 수소이고; R'은 C1내지 C4의 알킬 그룹, 아릴, 아릴알킬, 수소 또는 카보알콕시이고; R는 C1내지 C4의 알킬그룹일 수 있다.
가 바람직하다. A 절이인 것이 바람직하다.
B 분절은 각각 단량체 또는 중합성 단량체로부터 형성된 올리고머 또는 중합체일 수 있으며, 상기 단량체, 올리고머 및 중합체는 그라프트 중합체의 제조에 필요한 조건을 견딜 수 있어야만 하고, B 분절은 특성상 친핵성 또는 친전자성인 하나 이상의 단위를 함유해야 한다.
B 그룹은 올리고머가 그라프트될 수도 있는 반응성 부위를 함유한다. 많은 경우에, 이 그룹들이 달리 올리고머화 공정에 비양립적일 것이라면 불활성 형태 또는 차단 형태로 존재할 필요가 있을 수 있다. 예를들면, 에틸렌이민의 중합은 형성된 이차 아민이 또한 중합 조건하에서 반응성이기 때문에 본 발명에 유용하지 않은 대단히 분지된 폴리에틸렌이민 올리고머로 진행된다. 옥사졸린 중합은 보호된 형태의 선형 폴리에틸렌이민으로 진행되며 가수분해에 의한 그라프트시 2차 아민을 차단시키지 않을 수 있다. 알킬렌 옥사이드 올리고머화 동안, 다음 단계의 그라프트 부위로 사용하려는 하이드록실 그룹은 대단히 가교결합된 겔 시스템의 형성 가능성을 미리 배제하기 위해 에테르로 예를들면 차단시킬 필요가 있다. 불활성 반응 부위의 예는 음이온 올리고머와의 반응을 허용하는 할라이드 또는 설포네이트로의 전환에 의해 활성화되어야 하는 폴리올의 알콜 그룹일 것이다.
그러므로, 친핵체로서의 B는와 같은 그룹으로부터 선택될수도 있고, 친전자체로서의 B 는
(여기에서 R 및 R는 상기에서 나타낸 의미를 갖는다) 그룹으로부터 선택될 수 있다.
단독 중합체는 단지 B 분절로만 이루어지지만, 공중합체는 B 분절과 A 분절을 결합시키므로써 제조할 수 있음을 이해해야 한다. 공중합체는 또한 상이한 세대의 B 분절(예를들면, B1은 B2와 상이하다)에 대해 상이한 단량체를 사용함으로써 제조할 수 있다.
본 출원인은 본 발명의 목적을 위해 하나 이상의 B 분절이 있어야하므로 A 분절 대 B 분절의 비율이 0 내지 1 대 100 내지 1의 범위이어야 한다고 생각한다.
본 발명은 또한,
(Ⅰ) 하나 이상의 반응성 부위를 갖고 일반식 Rc-{(Ac)---(Bc)}ncGc를 갖는 선형 개시제 코아를 제조하고;
(Ⅱ) (Ⅰ)의 모든 또는 일부(Bc) 부위와 단위식 G0{(A0)--(B0)}n0R0를 갖는 반응성 중합체를, 단위식 G0{(A0)--(B0)}n0R0와 (Ⅰ)의 (Bc) 부위가 반응하지만 반응성(B0) 부위에서는 반응이 일어나지 않도록 보호-탈보호 반응을 이용하여 반응시켜 각 분지상에 하나 이상의 반응성 부위를 함유하는 다중 분지를 형성하고;
(Ⅲ) 반응성 분지의 연속 세대를 계속해서 형성하도록 (Ⅱ) 단계를 반복하여 원하는 비가교결합된 다분지 중합체를 제조함을 포함하는,
하기 일반식을 갖는 비가교결합된 다분지 중합체의 제조방법을 포함한다:
상기식에서,
Rc는 비반응성 말단 그룹이고,
R0, R1, R2, R3및 Ri는 각각 유리 라디칼 개시제, 양이온 개시제, 음이온 개시제 및 그룹 전달 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개시제로 부터 선택되고,
(i) 는 단위식 {(Ai)--(Bi)}을 갖는 반복적인 선형 중합체를 나타내고, Ac, A0, A1, A2, A3및 Ai는 비반응성 공단량체, 또는 그라프트 중합체의 제조에 필요한 조건을 견뎌낼 수 있는, 중합성 단량체로부터 형성된 올리고머 또는 중합체이고,
Bc, B0, B1, B2, B3및 Bi는 보호 또는 비보호된 반응성 친핵성 또는 친전자성 단량체, 또는, 그라프트 중합체의 제조에 필요한 조건을 견뎌낼 수 있는, 중합성 단량체로부터 형성된 올리고머 또는 중합체이고,
G는 종결 그룹 또는 그라프트 성분이고,
nc는 코아 개시제의 중합도이고,
n0는 제1 코움(comb) 분지의 중합도이고,
n1은 제1 세대 코움-벌스트(comb-burst) 분지의 중합도이고,
n2는 제2 세대 코움-벌스트 분지의 중합도이고,
n3는 제3 세대 코움-벌스트 분지의 중합도이고,
ni는 하나 이상의 분지점을 갖는 제i 세대 코움-벌스트 중합체의 중합도이고,
i가 c, 0 및 1인 경우 ni는 2 이상이고,
ni+1이 0 보다 크다면 ni는 2 이상이고,
ni가 0이 아닌 경우 최대 i는 중합체의 총 세대수이고,
첨자 c, 0, 1, 2, 3 및 i는 코움-벌스트 세대수를 나타내고, 중합체의 임의의 {(A) -- (B)} 분절중의 A 단위 대 B 단위의 단위 비율은 0 내지 1 대 100 내지 1 이다.
이 분야에 숙렴된 자들이 주목해야 할 점은 중합체가 개시제 코아(개시제 코아 분자)를 필요로 한다는 점이다. 상기 개시제 코아는 일반적으로 이 분야에 숙련된 자에게 공지되어 있는, 리빙 중합체 또는 리빙 올리고머일 수 있거나 아닐 수 있다. 리빙 시스템이 코움-벌스트 덴드리머의 다분지도를 조절하는데 바람직하다. 특이화학을 사용하여, 본 출원인들은 이. 제이. 궤탈즈가 편집한 문헌[Polymeric Amines And Ammonium Salts, Pergamon Press(1980)] 및 특히 사에구사, 티. 및 고바야시, 에쓰. (Saegusa, T. and Kobayashi, S.)의 논문[Linear Polyalkyen-imines, page 55 이하 참조](이 논문은 리빙 중합체를 제조하는 한 방법을 교지하고 있다)을 참고하여 본 발명의 특징을 설명할 수 있다.
사에구사의 실례(page 58)를 사용하여, 메틸 요오다이드와 같은 개시제를 하기 반응 도식에서 옥사졸린과 먼저 반응시켜 이 경우
로 표시한 2개의 보호된 반응성 부위를 갖는 올리고머성 리빙 올리고머, 즉,를 수득할 수 있다:
본 발명의 제1도를 더 참고하면, 바로 위에 개시한 특별한 경우의 개시제 코아를 제1도에 Rc(Bc)ncGc로 나타내었다(여기에서 Rc는 메틸이고 Gc는 전술한 바와 같다).
이어서 질소 그룹을 탈보호시키는 반응 서열을 선택하여 2개의 반응성 부위 각각을 자신의 새로운 반응성 부위 또는 부위들을 갖고 있는 반응물에 첨가하여 다중성을 도입하여 0 세대의 덴드리머 -{(A0)--(B0)}n0-R0을 얻는다(제1도 참조). 덴드리머는 상기에서 참조한 토말리아 등의 논문에 사용된 것과 동일하거나 또는 유사한 의미를 갖는다. 상기에 나타낸 반응 서열로부터 알 수 있듯이, 반응물이 모든 반응성(Bc) 부위와 반응하지만 임의의 (B0) 부위와 반응하지 않도록 보장하기 위해 보호-탈보호 기법이 사용되는 공정이 필요하다. 보호-탈보호 기법은 일반적으로 이 분야에 숙련된 자에게 공지되어 있으며 상세한 설명은 본 명세서에 나타내지 않는다. 상기 개시한 리빙 올리고머가 올리고머의 각 질소상에 보호 그룹를 갖는다면, 이 올리고머를 산으로 가수분해시켜 다음세대를 형성하는데 반응성 부위로 사용되는 반응성 아민 그룹, 즉를 갖는 중합성 단위를 수득한다. 아민 그룹에 그라프트되는 중합체의 반응성 부위는 이 반응이 일어나기 전에 보호하고, 그라프트 반응후에 또한 가수분해시켜 다음 분지 세대를 위한 추가의 반응성 부위를 수득한다. 이어서 반응성 부위를 갖는 새로운 반응물의 첨가를 포함하는 추가의 반복 순서를 분지위에 분지를 첨가하기 위해 수행하여 코움-벌스트 밀집 팩킹으로 칭한 입체장애에 의해 중합체가 형성되지 않을 때까지 본 발명의 다분지 중합체를 형성한다. 상기에 참조된 토말리아(Tomalia) 등의 논문은 그러한 기술적 조건을 나타낸다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 사용된 본 발명 방법의 하나는 2-에틸-2-옥사졸린의 중합방법에 있다. 메틸 p-톨루엔 설포네이트는 옥사졸린을 중합시키는 것으로 나타났으며 중합 기작은 양이온성으로 측정되었으며 리빙 중합체를 생산한다. 이 기작은 잘 정의된 분자량 및 낮은 다분지도를 갖는 중합체 샘플의 제조를 허용한다. 성장 중합체 쇄의 말단은 전술한 바와같은 옥사졸리늄 이온을 함유하며, 다양한 친핵체에 의해 포획할 수 있다. 리빙 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)쇄를 그라프트시키기 위해, 이들을 선형 폴리(에틸렌이민)(LPEI)상에 함유된 이차 아민 그룹으로 종결시킨다. 선형 폴리(에틸렌이민)상에 그라프트시킨 후, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 그라프트를 가수분해시켜 폴리(에틸렌이민)분지를 생성시킨다. 이렇게 하여, 리빙 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)쇄를 폴리(에틸렌이민)분지상에 더 그라프트시킨다. 그라프트 가수분해를 반복하여 본 명세서에 나타낸 구조를 갖는 본 발명의 중합체를 형성시킨다.
[실시예 1]
환류 응축기가 위에 놓인 딘-스파크 트랩 및 자기 교반 막대가 장착된 250㎖ 용량의 1목 환저 플라스크에 메틸 토실레이트 2.84gm(15.3 밀리몰) 및 토루엔 125㎖을 첨가했다. 혼합물을 환류 가열하고, 모든 물이 제거될 때까지 용매를 수거했다. 이때, 새로 증류한 2-에틸-2-옥사졸린 30.0gm(303 밀리몰)을 즉시 첨가하고 혼합물을 약 4시간 동안 환류시켰다. 그동안, 별도의 플라스크에서, 선형 폴리(에틸렌이민) 1.64gm(반복단위 38.1 밀리몰)을 톨루엔으로 공비 건조시켰다. 폴리(에틸렌이민)이 건조해졌을때 옥사졸린 올리고머를 함유하는 환저 플라스크에 상기를 첨가한 후 3시간 더 환류시켰다. 1시간 더 환류하면서 임의의 그라프트되지 않은 리빙 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)쇄를 물 2.0㎖을 첨가하여 중화시켰다. 톨루엔을 감압하에서 제거하면 황색 오일성 고형물이 남는데 이를 클로로포름에 용해시키고 디에틸 에테르로 방울씩 침전시켰다. 황색 고형물을 용액으로부터 여과하고 하룻밤 진공 오븐속에서 건조시켜 황색 분말로 그라프트된 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 29.7gm(94% 수율)을 수득했다.
[실시예 2]
500㎖ 용량의 1목 환저 플라스크에 실시예 1의 옥사졸린 21.6gm 및 물 350㎖을 첨가했다. 중합체가 완전히 용해되었을 때, 농황산 35㎖을 첨가했다. 플라스크에 증류 헤드를 장착하고 혼합물을 환류가열하고 프로피온산이 검출되지 않을 때까지 증류물을 수집했다. 용량이 약 75㎖ 보다 적게 감소될 때 물을 증류 포트에 첨가했다. 프로피온산을 제거할 때 증류 헤드를 가압 평형 부가 깔때기가 위에 놓인 환류 응축기로 대체하고 5N NaOH를 첨가했다. 환류 온도에 유지시킨 반응 혼합물에 염기를 서서히 적가시켰다. 반응 혼합물의 pH가 약 12일 때, 가열을 중단시켰다. 실온에서, 수성 혼합물의 표면에 고형물이 형성되었다. 이 침전물을 제거하여 톨루엔 175㎖과 함께 250㎖ 용량의 환저 플라스크에 넣었다. 물을 증류에 의해 물-톨루엔 공비증류물로부터 제거했다. 수분제거가 끝났을때, 고형물은 환류 톨루엔중에 용해되었다. 고온 톨루엔 용액을 250㎖ 용량의 환저 플라스크에 부으면 불용성 염이 남는다. 톨루엔을 감압하에서 제거하면 갈색, 왁스성 고형물이 남는다. 샘플을 진공하에서 약 24시간 동안 건조시켜 중합체 샘플 9.14gm(97% 수율)을 수득했다.
[실시예 3]
실시예 2의 일반적인 방법을 사용하여, 다음과 같은 방식으로 별도의 그라프트 중합체 욕에서 그라프트 중합체의 가수 분해를 수행했다. 5gm의 그라프트 공중합체를 물 100㎖ 및 황산 10gm과 함께 250㎖ 용량의 환저 플라스크에 넣었다. 플라스크를 가열 맨틀로 가열하여 프로피온산/물 공비증류물을 서서히 증류시켰다. 반응 용량을 유지시키는데 필요할 때마다 물을 첨가하면서 2일간 계속 증류시켰다. 약 200㎖의 증류물을 가수분해 도중에 수집했다. 가열을 중단하고 50% NaOH를 서서히 가하여 pH를 10으로 만들었다. 유리 폴리아민은 포화 염 용액에 불용성이므로 수용액의 상부에 별도의 상이 형성되었다. 상을 분리하고 폴리아민을 250㎖ 용량의 환저 플라스크에 넣었다. 150㎖의 톨루엔을 가하고 딘-스파크 트랩을 부착시켰다. 하룻밤(약 16시간) 환류시킨 후에, 더이상 물을 제거시키지 않고 고온 톨루엔에 폴리아민을 용해시켰다. 고온 용액을 여과시키고 용매를 진공 및 교반을 이용하여 여액으로부터 제거하여 오렌지색 오일로 2.2gm(이론치의 100%) 중량의 분지된 폴리(에틸렌이민)을 수득했다. 13 C-NMR 스펙트럼은 선형 폴리(에틸렌이민)(49.4ppm/강도 8075), 잔류하는 비가수분해된 프로피온아미드(9.5ppm/강도 156), (26.3ppm/강도 180) 및 일급 아민 말단 그룹(41.7ppm/강도 61)에 대한 피크를 나타냈다. 하이드록시 말단 그룹에 대한 피크는 관찰되지 않았다. 강도를 존재하는 그룹의 정량적 척도로 해석할 수 없지만, 정성적으로 가수분해는 80 내지 90% 완결되었으며 그라프트는 검출 한도내에서 완결되었다.
[실시예 4]
2ℓ 용량의 3목 환저 유리 플라스크는 자기 교반대신에 샤프트 구동 교반기를 사용했다. 처음에 물 250㎖, 본질적으로 실시예 3의 방법에 의해 제조한 물질 125gm, 황산 150gm을 넣었다. 용해도를 개선시키기 위해 황산을 100gm 더 가수분해 중에 첨가했다. 내부 플라스크 온도를 모니터하고 솔레노이드 밸브를 장착하여 온도가 107℃ 이상 상승할 때마다 물을 첨가했다. 그러므로, 계속적인 주의는 필요치 않으며 하룻밤 내버려 둔 채로 증류시킬 수 있다. 물 저장기의 물을 다 써버렸다면 플라스크가 과열되지 않도록 동일한 온도에서 가열 맨톨이 잠겨지도록 설치한다. 2일간의 연속 증류 후에, 1.6ℓ의 증류물을 수집했다. 반응 혼합물을 중화시키고 중합체 상을 분리시켰다. 조 중합체를 고온수(1ℓ)에 용해시키므로써 정제하고 차가운 물에 서서히 첨가하므로써 침전시켰다. 2번 침전시킨 후, 상등액은 하이드리온(Hydrion)R종이에 대해 중성이었다. 생성된 수화 중합체를 전술한 바와 같이 톨루엔 공비혼합물을 거쳐 탈수시켜 LPEI(51gm, 94% 수율)를 수득했다. 13 C-NMR 스펙트럼은 LPEI 강도의 0.5% 의 잔류 아미드 탄소 강도를 갖는 LPEI를 나타냈다. 일급 아민 말단 그룹 강도는 LPEI 강도의 0.4%였다.
[실시예 5]
250㎖의 환저 유리 플라스크에 p-톨루엔설폰산일수화물(2.0gm, 11밀리몰) 및 톨루엔(100㎖)을 첨가했다. 딘-스타크 트랩을 부착하고 수분제거가 완전해질 때까지 혼합물을 환류온도에서 가열했다. 즉시 에틸옥사졸린(10gm, 100 밀리몰)을 첨가하고 2시간 동안 환류를 계속했다. LPEI(1.0gm, 23meq.)를 톨루엔(25㎖)에 넣고 혼합물을 비등온도까지 가열하여 중합체를 용해시키고 중합체중의 미량의 물을 공비적으로 제거했다. 고온의 LPEI 용액을 즉시 흐릿한 올리고머 현탁액에 가했다. 오렌지색 오일이 즉시 침전되기 시작했다. 환류온도에서 1시간 후, 혼합물을 냉각시키고 진공을 사용하여 용매를 스트립핑했다. 잔류물을 CH2Cl2(40㎖)에 용해시키고 에테르(500㎖)에 서서히 첨가하므로써 침전시켰다. 고형물을 여과시켜 수집하고 40℃ 내지 50℃의 진공오븐에서 건조시켜 황색 분말로 그라프트 중합체(12gm, 92% 수율)를 수득했다. 이보다 높은 M/I 비율에서는, ETOX의 완전한 전환을 이룩하기 위해 올리고머화 시간을 증가시켜야만 했다. 예를들면, 중간 정도 비율로 중합을 수행할 경우(M/I = 200, 올리고머화 시간 = 3시간 또는 M/I = 400, 올리고머화 시간 = 6시간)에는 불완전한 전환에 의해 낮은 수율이 수득된다. 반응시간을 각각 12시간 및 24시간으로 증가시키면 더 높은 전환율 및 수율을 얻는다. 최대 M/I(1000)로 수행할 경우 올리고머화 시간은 36시간이며, 이는 완전한 전환에 충분한 긴 시간은 아니다. 이로부터 700의 실제 오리고머 dp를 갖는 물질을 얻는다. 이 물질로부터 유도된 다분지된 중합체의 13 C-NMR 스펙트럼은 시그널-노이즈(signal/noise) 비율에 대한 검출 한도에 접근하는, 일급 아민 말단 그룹에 대한 피크를 나타냈다. 하이드록실 말단 그룹은 검출되지 않았다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식을 갖는 비가교결합된 다분지 중합체를 포함하는 조성물:
    상기식에서,
    Rc는 비반응성 말단 그룹이고,
    R0, R1, R2, R3및 Ri는 각각 유리 라디칼 개시제, 양이온 개시제, 음이온 개시제 및 그룹 전달 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개시제로부터 선택되고,
    (i)는 단위식 {(Ai) -- (Bi)}을 갖는 반복적인 선형 중합체를 나타내고,
    Ac, A0, A1, A2, A3및 Ai는 비반응성 공단량체, 또는 그라프트 중합체의 제조에 필요한 조건을 견뎌낼 수 있는, 중합성 단량체로부터 형성된 올리고머 또는 중합체이고,
    Bc, B0, B1, B2, B3및 Bi는 보호 또는 비보호된 반응성 친핵성 또는 친전자성 단량체, 또는 그라프트 중합체의 제조에 필요한 조건을 견뎌낼 수 있는, 중합성 단량체로부터 형성된 올리고머 또는 중합체이고,
    G는 종결 그룹 또는 그라프트 성분이고,
    nc는 코아 개시제의 중합도이고,
    n0는 제1 코움(comb) 분지의 중합도이고,
    n1은 제1 세개 코움-벌스트(comb-burst) 분지의 중합도이고,
    n2는 제2 세대 코움-벌스트 분지의 중합도이고,
    n3는 제3 세대 코움-벌스트 분지의 중합도이고,
    ni는 하나 이상의 분지점을 갖는 제i 세대 코움-벌스트 중합체의 중합도이고,
    i가 c, 0 및 1 인 경우 ni는 2 이상이고,
    ni+1이 0 보다 크다면 ni는 2 이상이고,
    ni가 0이 아닌 경우 최대 i는 중합체의 총 세대수이고,
    첨자 c, 0, 1, 2, 3 및 i는 코움-벌스트 세대수를 나타내고,
    중합체의 임의의 {(A) -- (B)} 분절중의 A 단위 대 B 단위의 단위 비율은 0 내지 1 대 100 내지 1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    가수분해 생성물인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    B 분절이 단위식를 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    A 분절이 단위식를 갖고,
    B 분절이로 이루어진 그룹로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단위식을 가지며, 이때 R이 C1-C4알킬기, 아릴 또는 수소이고, R이 C1-C4알킬기인 조성물.
  5. (Ⅰ) 하나 이상의 반응성 부위를 갖고 일반식 Rc-{(Ac) - - (Bc)}ncGc를 는 선형 개시제 코아를 제조하고;
    (Ⅱ) 단위식 G0{(A0)--(B0)}n0R0와 (Ⅰ)의 모든 (Bc) 부위가 반응하지만 반응성 (B0)부위에서는 반응이 일어나지 않도록 보호-탈보호 반응을 이용하여, 본질적으로 (Ⅰ)의 모든 (Bc) 부위와 단위식 G0{(A0)--(B0)}n0R0를 갖는 반응성 중합체를 반응시켜 각 분지상에 하나 이상의 다중 반응성 부위를 함유하는 다중 분지를 형성하고;
    (Ⅲ) 반응성 분지의 연속 세대를 계속해서 형성하도록 (Ⅱ) 단계를 반복하여 원하는 비가교결합된 다분지 중합체를 제조함을 포함하는,
    하기 일반식을 갖는 비가교결합된 다분지 중합체의 제조방법:
    상기식에서,
    Rc는 비반응성 말단 그룹이고,
    R0, R1, R2, R3및 Ri는 각각 유리 라디칼 개시제, 양이온 개시제, 음이온 개시제 및 그룹 전달 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 개시제로부터 선택되고,
    (i) 는 단위식 {(Ai) -- (Bi)}을 갖는 반복적인 선형 중합체를 나타내고, Ac, A0, A1, A2, A3및 Ai는 비반응성 공단량체, 또는 그라프트 중합체의 제조에 필요한 조건을 견뎌낼 수 있는, 중합성 단량체로부터 형성된 올리고머 또는 중합체이고,
    Bc, B0, B1, B2, B3및 Bi는 보호 또는 비보호된 반응성 친핵성 또는 친전자성 단량체, 또는 그라프트 중합체의 제조에 필요한 조건을 견뎌낼 수 있는, 중합성 단량체로부터 형성된 올리고머 또는 중합체이고,
    G는 종결 그룹 또는 그라프트 성분이고,
    nc는 코아 개시제의 중합도이고,
    n0는 제1 코움(comb) 분지의 중합도이고,
    n1은 제1 세대 코움-벌스트(comb-burst) 분지의 중합도이고,
    n2는 제2 세대 코움-벌스트 분지의 중합도이고,
    n3는 제3 세대 코움-벌스트 분지의 중합도이고,
    ni는 하나 이상의 분지점을 갖는 제i 세대 코움-벌스트 중합체의 중합도이고,
    i가 c, 0 및 1 인 경우 ni는 2 이상이고,
    ni+1이 0 보다 크다면 ni는 2 이상이고,
    ni가 0이 아닌 경우 최대 i는 중합체의 총 세대수이고,
    첨자 c, 0, 1, 2, 3 및 i는 코움-벌스트 세대수를 나타내고,
    중합체의 임의의 {(A) -- (B)} 분절중의 A 단위 대 B 단위의 단위 비율은 0 내지 1 대 100 내지 1 이다.
  6. 제5항에 있어서,
    선형 폴리에틸렌이민을 옥사졸린 올리고머와 반응시키고, 이에 의해 그라프트시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 옥사졸린 올리고머가 폴리-2-알킬 치환된 옥사졸린인 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 옥사졸린 올리고머가 폴리-2-아릴 치환된 옥사졸린인 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    그라프트시킨 후 그라프트된 중합체를 가수분해시키는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    그라프트시킨 후 그라프트된 중합체를 가수분해시키는 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    그라프트시킨 후 그라프트된 중합체를 가수분해시키는 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4319934A1 (de) * 1993-06-16 1994-12-22 Basf Ag Gepfropfte Polyamidoamine und gepfropfte Polyethylenimine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusatz zu Waschmitteln
AU2118195A (en) * 1994-03-07 1995-09-25 Dendritech Inc. Bioactive and/or targeted dendrimer conjugates
CA2226299A1 (en) * 1995-08-11 1997-02-27 Dendritech, Inc. Hyper comb-branched polymer conjugates
CA2279519A1 (en) * 1997-02-18 1998-08-20 Oxazogen, Inc. Convergent self-branching polymerization
US6407169B1 (en) * 2000-12-13 2002-06-18 The University Of Waterloo Method for synthesis of graft polymers
JP3984541B2 (ja) * 2001-12-26 2007-10-03 財団法人川村理化学研究所 星型ポリオキサゾリンからなる粒子およびその製造方法
EP1400555A1 (en) 2002-09-17 2004-03-24 Kawamura Institute Of Chemical Research Water-soluble block copolymer and production method therefor
US7361715B2 (en) 2003-12-16 2008-04-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymer additives for powder coatings
US7323521B2 (en) 2004-03-19 2008-01-29 Pp6 Industries Ohio, Inc. Epoxy polymer additives for powder coatings
US7160959B2 (en) 2004-03-19 2007-01-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Polymer additives for powder coatings
DE102005006030A1 (de) * 2005-02-09 2006-08-10 Basf Ag Hyperverzweigte Polymere als Demulgatoren zum Spalten von Rohölemulsionen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5254800A (en) * 1975-10-30 1977-05-04 Res Inst For Prod Dev Preparation of graft copolymers
US4694064A (en) * 1986-02-28 1987-09-15 The Dow Chemical Company Rod-shaped dendrimer
ES2054678T5 (es) * 1986-08-18 1997-09-16 Dow Chemical Co Conjugados estrella.
US4910268A (en) * 1987-04-22 1990-03-20 Shiro Kobayashi Acryl type macromonomer having a polyethyleneimine derivative chain and process for producing the same, as well as graft polymer having a polyethyleneimine derivative chain as the graft chain and process for producing the same
US4857599A (en) * 1988-02-08 1989-08-15 The Dow Chemical Company Modified dense star polymers

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