KR20210088542A - 분지형 중합체 - Google Patents

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피에르 샴봉
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더 유니버시티 오브 리버풀
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Abstract

응답성 또는 분해성 분지형 중합체는, 사슬 이동제의 존재 하에 라디칼의 공급원을 사용하는 멀티비닐 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 전개의 정도는 상기 응답성 또는 분해성 분지형 중합체의 겔화를 방지하도록 사슬 이동의 정도에 대해 제어된다. 상기 멀티비닐 단량체는 2개의 비닐 기 사이에 절단성 기, 예를 들어 에스테르, 또는 다수의 이러한 기를 포함할 수 있다. 상기 단량체는 다수의 절단 부위를 함유하는 거대단량체일 수 있다.

Description

분지형 중합체
본 발명은 분지형 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비닐-함유 단량체를 포함하는 자유 라디칼 반응에 의해 제조된 중합체에 관한 것으로서, 상기 중합체는 분해성 또는 응답성(responsive)이고, 및/또는 천연의 재생가능하고 및/또는 지속가능한 공급원으로부터 유래한다.
다수의 다양한 유형의 분지형 중합체 및 분지형 중합체를 제조하는 다수의 다양한 방법이 공지되어 있다.
일부 분지형 중합체는 가교 또는 겔화되는 반면, 다른 분지형 중합체는 가용성이며, 겔화되지 않는다. 본 발명은 일반적으로 후자의 군 내에 속하는 중합체에 관한 것이다.
분지형 중합체의 성질 및 잠재적인 적용은 중합체의 아키텍처(architecture), 이들을 구성하는 단량체의 유형, 중합의 유형, 분지화 수준, 중합체 상의 관능기, 다른 시약의 사용 및 중합이 수행되는 조건을 포함하는 여러 특성에 의해 좌우된다. 이러한 특성은 결국 벌크(bulk) 및 용액 중에서의 중합체 또는 이들의 부분의 소수성, 점도, 용해도, 및 나노미립자 수준에서 중합체의 형태 및 거동에 영향을 미칠 수 있다.
매우 큰 가교 및 겔화를 방지하기 위해 비닐 중합체 내에서 제어된 수준의 분지화를 달성하도록 다양한 방법이 사용되었다. 예를 들어, 문헌 [N. O'Brien, A. McKee, D.C. Sherrington, A.T. Slark, A. Titterton, Polymer 2000, 41, 6027-6031]에 기술된 바와 같은 "스트래스클라이드 경로(Strathclyde route)"는 낮은 수준의 이관능성 (디)비닐 단량체 및 사슬 이동제(chain transfer agent)의 존재 하에 우세하게 일관능성 비닐 단량체의 제어된 라디칼 중합을 포함한다. 다른 방법에서, 제어된 또는 리빙 중합(living polymerisation)의 사용은 사슬 이동제에 대한 필요성을 제거한다. 일반적으로, 예를 들어 WO 2009/122220, WO 2014/199174 및 WO 2014 199175에 개시된 바와 같이, 우세한 일관능성 단량체로부터 제조된 비닐 중합체가 평균적으로 비닐 중합체 사슬당 하나의 분지 또는 더 적은 분지가 존재하도록 이관능성 비닐 단량체에 의해 분지화되는 경우, 겔화는 방지될 수 있다.
가용성 분지형 중합체의 추가의 예는 문헌 [T. Sato, H. Ihara, T. Hirano, M. Seno, Polymer 2004, 45, 7491-7498]에 개시되어 있다. 이는 고농도의 개시제를 사용하며, 디비닐 단량체 (에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 - EGDMA)를 모노비닐 단량체 (N-메틸메타크릴아미드)와 공중합한다.
분지화를 제어하는 또 다른 방법은 문헌 [T. Zhao, Y. Zheng, J. Poly, W. Wang, Nature Communications 2013, 10.1038/ncomm2887] 및 [Y. Zheng, H. Cao, B. Newland, Y. Dong, A. Pandit, W. Wang; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13130-13137]에 기술되어 있다. 이는 불활성화 보조 원자 이동 라디칼 중합 (deactivation-enhanced atom transfer radical polymerisation; DE-ATRP)을 사용한다. 디비닐 단량체로부터 제조된 올리고머는 서로 반응하지만, 이들은 여전히 작은 사슬 길이를 갖고, 이에 의해, 더 긴 활성 사슬을 사용하여 발생할 수 있는 분자내 고리화를 방지한다. 이는 초분지형(hyperbranched) 중합체의 형성을 가능하게 하지만, 이 방법과 연관된 여러 단점이 존재한다. 금속 촉매 시스템 및 다량의 개시제가 요구된다. 많은 비닐 관능기가 최종 생성물에서 남아있다. 중합은 겔화를 방지하도록 낮은 비닐 전환율에서 종결되어야 한다. 최종 물질의 엄격한 정제가 요구된다.
문헌 [T. Sato, Y. Arima, M. Seno, T. Hirano; Macromolecules 2005 2005, 38, 1627 - 1632]은 다량의 개시제를 사용하는 디비닐 단량체의 단독중합을 개시한다. 이는 가용성 초분지형 중합체를 낳지만, 중합체의 관능성은 다량이 혼입되는 개시제에 상당한 정도로 의존적이다. 또한, 이중 결합이 생성물에 남아있다. 중합은 겔화를 방지하도록 낮은 비닐 전환율에서 종결되어야 한다.
다양한 중합 방법 및 조건을 사용하는 추가의 실험 및 조사의 결과로서, 이제 본 발명자들은, 신규한 유형의 중합체 아키텍처를 낳으며, 공지되어 있는 중합 방법과 연관된 여러 문제를 해결하는 놀랄 만큼 효과적인 신규한 중합 방법을 발견하였다.
제1 측면으로부터, 본 발명은, 사슬 이동제의 존재 하에 라디칼의 공급원을 사용하는 멀티비닐(multivinyl) 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는, 분지형 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 전개(propagation)의 정도는 중합체의 겔화를 방지하도록 사슬 이동의 정도에 대해 제어되고, 상기 분지형 중합체는 응답성 또는 분해성이다.
용어 멀티비닐 단량체는, 1개 초과의 자유 라디칼 중합성 비닐 기를 갖는 단량체를 나타낸다. 이러한 단량체의 하나의 특정한 부류는 2개의 이러한 비닐 기를 갖는 것, 즉 디비닐 단량체이다.
따라서, 추가의 측면으로부터, 본 발명은, 사슬 이동제의 존재 하에 라디칼의 공급원을 사용하는 디비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는, 분지형 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 전개의 정도는 중합체의 겔화를 방지하도록 사슬 이동의 정도에 대해 제어되고, 상기 분지형 중합체는 응답성 또는 분해성이다.
용어 "분해성(degradable)"은, 재료가 시간 경과에 따라 선천적으로 분해되거나 또는 생분해될 수 있거나, 또는 촉발제 및/또는 화학 작용에 응답하여 분해될 수 있음을 나타낸다. 분해는 중합체 생성물 내 하나 이상의 공유 결합의 절단(cleavage)을 포함할 수 있다.
분해될 수 있는 중합체 내의 모이어티의 유형은 에스테르, 아미드, 에테르 및 아민, 및 카복실산, 카복실산 무수물, 아세탈 및 다른 헤테로원자-함유 관능기와 같은 관련 기를 함유하는 것을 포함한다. 상기 기는 공역(conjugation)될 수 있으며; 예를 들어 에스테르 또는 산 관능기는 탄소-탄소 이중 결합과 공역될 수 있다. 응답성 또는 분해성 성질은, 양성자화되거나 또는 탈양성자화될 수 있는 중합체 내의 관능기 (예를 들어, 아민 또는 산성 관능기)에 기인할 수 있다.
분해성 또는 생분해성 모이어티 또는 모이어티들은 멀티비닐 단량체 또는 디비닐 단량체에서 2개의 비닐 기 사이의 중간물일 수 있다. 결과적으로, 멀티비닐 단량체 또는 디비닐 단량체가 분지화제(brancher)로서 작용하는 경우, 분해 또는 생분해는 중합체의 분지 또는 연결 세그먼트의 절단으로 이어져, 중합체의 분해(break-up)를 촉진한다.
중합체는 -C-O-C(=O)- 연결기를 함유하는 것에 의해 분해성일 수 있으며, 예를 들어 에스테르 연결기를 함유할 수 있다.
중합체는 카복실산 기 또는 카복실산 기로부터 유래된 기를 함유할 수 있다.
본 발명의 중합체의 제조에 사용될 수 있는 단량체의 하나의 부류는, 하나 초과의 카복실 관능기 뿐만 아니라 비닐 관능기를 포함하는 단량체, 선택적으로(optionally), 하나 초과의 카복실 관능기 뿐만 아니라 α,β-불포화된 비닐 관능기를 포함하는 단량체이다. 하위부류는 이들 구조의 부분으로서 하기 관능기를 포함하는 단량체를 포함한다:
Figure pct00001
즉, 이러한 군의 단량체는 하기 구조를 갖는 이타콘산 또는 이타콘산 무수물을 기반으로 한다:
Figure pct00002
이러한 군의 단량체는 본 발명의 문맥에서 효과적이며 유용하다. 이타콘산의 2개의 카복실산 관능기 및 α,β-불포화 이중 결합 관능기는, 비닐 중합을 촉진하면서 분해와 양립성인 관능기를 허용하는 이중 목적에 그 자신을 적합하게 한다.
또한, 이타콘산 및 관련 공급원료는 생물유래되며 지속가능하고, 유용한 분지형 중합체를 대량으로 제조하는 매우 비용 효과적인 방법을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명에 사용된 단량체는 이타콘산 구조를 함유할 수 있다는 것을 알 수 있으며, 선택적으로, 여기서 이타콘산의 카복실산 기 각각의 양성자는 또 다른 기, 예를 들어 알킬 기로 대체된다 (이에 의해 에스테르를 형성함).
이타콘산으로부터 유래된 멀티비닐 단량체는 다수의 이타콘산 단위를 포함할 수 있다. 이타콘산으로부터 유래된 디비닐 단량체는 2개의 이타콘산 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 부탄디올과 2 당량의 이타콘산 무수물의 반응은 하기 구조의 비스이타코네이트(bisitaconate)를 산출한다:
Figure pct00003
통상의 기술자는 이 구조의 이성질체가 가능하다는 것을 이해할 것이다:
Figure pct00004
따라서, 상기 화합물 비스이타코네이트는 2개의 비닐 중합성 이중 결합 및 이들 사이의 2개의 절단성 에스테르 연결기를 함유한다는 것을 알 수 있다. 유사하게, 다른 비스이타코네이트도 동일한 방식으로 작용하며, 2개의 이타콘산 구조 각각의 산 관능기들 중 하나로부터 유래된 에스테르를 연결하는 임의의 다른 적합한 연결 모이어티 (부틸 사슬 대신에)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개의 에스테르 사이의 링커는, 부틸인 대신에, 다른 알킬, 예를 들어 C2 내지 C10 알킬, 또는 C2 내지 C5 알킬, 또는 다른 기일 수 있다.
비스이타코네이트 구조의 양측 상의 산 관능기 및 이타콘산으로부터 유래된 다른 성분의 산 관능기는, 또한 생성물의 유익한 성질 및 응답(response)에 기여한다.
산 관능기의 존재는 부분적으로 유리한데, 이는 가용성을 도울 수 있고, 수성계에서 거동에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 산 관능기는, 생성물의 다른 부분에서의 분해를 비롯하여 분해가 발생할 수 있는 메커니즘에 영향을 미칠 수 있고, 촉진할 수 있다. 생성물의 응답은 산 기의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다.
용어 "응답성"은, 생성물이 특정한 환경에서 또는 특정한 화학 또는 물질의 존재에 응답을 제공하는 것을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, 산 관능기는 상기 개략화된 바와 같이 생성물의 성질에 영향을 미친다.
이타콘산 기반의 관능기는 분해성을 달성하는 하나의 가능한 방식이다.
다른 방식은 디비닐 또는 멀티비닐 단량체 내에 다른 종류의 에스테르 연결기 또는 다른 분해성 연결기를 갖는 것을 포함한다. 예를 들어, 디비닐 단량체의 2개의 이중 결합 사이의 링커는, 락톤, 예를 들어 카프로락톤의 개환 중합으로부터 형성된 에스테르 연결기를 포함할 수 있다. 이는, 지속가능하거나 또는 생물유래된 공급원료를 사용하는 분지형 중합체의 제조에 대한 추가의 경로를 제공한다.
비닐 중합성 이중 결합 사이의 절단성 부위 (예를 들어, 에스테르 연결기)의 수는 1 이상, 2 이상, 3 이상, 또는 4 이상일 수 있다. 상기 수는 선택적으로 1 내지 10, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 3, 또는 2 내지 10, 또는 2 내지 5, 또는 3 내지 10, 또는 3 내지 5일 수 있다.
본 발명자들은, 본 발명이 비닐 중합성 이중 결합 사이에 다수의 절단성 부위 (예를 들어, 에스테르 연결기)를 갖는 디비닐 또는 멀티비닐 단량체를 사용하여 구현되는 경우 특히 효과적이라는 것을 발견하였다. 단량체당 절단성 부위 (예를 들어, 에스테르)의 수는 평균적으로, 선택적으로 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 10 이상, 또는 15 이상, 또는 20 이상, 또는 30 이상, 또는 40 이상, 또는 50 이상, 예를 들어 5 내지 100, 또는 5 내지 60, 또는 5 내지 30, 또는 10 내지 50, 또는 10 내지 30, 또는 20 내지 80, 또는 20 내지 70일 수 있다. 이러한 매우 큰 절단성을 갖는 거대단량체는 하기에 예시되고, 도식 표현은 도 18 및 19에 도시되어 있으며, 예를 들어 도 20에 도시된 바와 같은 중합체를 낳는다.
다수의 절단성 기를 포함하는 디비닐 단량체는 디올 개시제로부터 출발하여 제조될 수 있다. 디올의 OH 기를 사용하여 시클릭 화합물, 예컨대 예를 들어 락톤을 개환시켜, 말단 상에 OH 기를 가지며 (예를 들어) 중심 디올로부터 에스테르-함유 연결기를 성장시킬 수 있다. 디올 개시제가 디올의 알콜 기 중 하나 또는 둘 모두로부터 에스테르-함유 연결기를 성장시키도록 충분한 반응에 가해진 후, 이어서 사슬 말단의 OH 기가 비닐 말단으로 전환될 수 있다.
즉, 단량체 내에 에스테르 연결기를 낳는 개환 중합은 알콜 개시제, 예를 들어 디올 개시제에 의해 개시되어 이관능성 분자를 제조할 수 있으며; 이어서 상기 이관능성 분자는 말단을 비닐 말단으로 전환시켜 디비닐 거대단량체를 수득하기 위한 추가의 반응에 가해질 수 있다. 유사하게, 트리올 등의 개시제가 사용되어 삼관능성 등의 분자를 제조할 수 있으며, 이는 이어서 말단을 비닐 말단으로 전환시켜 트리비닐 등의 거대단량체를 낳기 위한 추가의 반응에 가해질 수 있다.
거대단량체는, 예를 들어 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다:
Figure pct00005
개환 중합 (ROP)은 예를 들어, 산 촉매, 예컨대 예를 들어 메탄술폰산을 사용할 수 있는 활성화된 단량체 방법에 따라 산-촉매화된 ROP일 수 있다. 대안적인 방법은 금속-촉매화된 ROP를 사용하며, 예를 들어 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 촉매를 사용한다. 에스테르화는 선택적으로, 활성화된 산, 예컨대 메타크릴로일 클로라이드를 사용하여 수행될 수 있다.
중합체를 분해시키는 다른 방식은, 예를 들어 산- 또는 염기-절단성 모이어티의 사용을 포함하는, 아세탈 또는 케탈 중심에서의 절단을 포함한다.
일부 선행기술 방법과 대조적으로, 우세한 양의 모노비닐 단량체 및 더 적은 양의 디비닐 단량체의 조합을 사용하지 않고, 대신에 디비닐 단량체 또는 다른 멀티비닐 단량체가 반응하는 방식을 제어함으로써, 가교 및 불용성이 방지된다.
중합체는 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 함유하고, 전개의 양 또는 속도에 대해 사슬 이동의 양 또는 속도를 제어하는 것은 이러한 비닐 중합체 사슬의 평균 길이에 영향을 미친다.
따라서, 추가의 측면으로부터, 본 발명은, 사슬 이동제의 존재 하에 라디칼의 공급원을 사용하는 디비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는, 응답성 또는 분해성 분지형 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 전개는, 비닐 중합체 사슬당 디비닐 단량체 잔기의 평균 수가 1 내지 3인 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 갖는 중합체를 달성하도록 사슬 이동에 대해 제어된다.
추가의 측면으로부터, 본 발명은, 사슬 이동제의 존재 하에 라디칼의 공급원을 사용하는 멀티비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는, 응답성 또는 분해성 분지형 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 전개는, 비닐 중합체 사슬당 멀티비닐 단량체 잔기의 평균 수가 1 내지 3인 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 갖는 중합체를 달성하도록 사슬 이동에 대해 제어된다.
추가의 측면으로부터, 본 발명은, 사슬 이동제의 존재 하에 라디칼의 공급원을 사용하는 트리비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는, 응답성 또는 분해성 분지형 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 전개는, 비닐 중합체 사슬당 트리비닐 단량체 잔기의 평균 수가 1 내지 2인 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 갖는 중합체를 달성하도록 사슬 이동에 대해 제어된다.
추가의 측면으로부터, 본 발명은, 사슬 이동제의 존재 하에 라디칼의 공급원을 사용하는 테트라비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는, 응답성 또는 분해성 분지형 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 전개는, 비닐 중합체 사슬당 테트라비닐 단량체 잔기의 평균 수가 1 내지 1.7인 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 갖는 중합체를 달성하도록 사슬 이동에 대해 제어된다.
본 발명의 중합체는 이들이 상기 비닐 중합체 사슬들 사이에 분지 (이는 브릿지(bridge)로 명명될 수 있음)를 갖는 비닐 중합체 사슬을 함유한다는 점에서 분지형이다. 선택적으로, 본 발명의 중합체는 단지 분기점 (여기서, 예를 들어, 하나의 사슬이 2개 이상의 사슬로 갈라짐)만을 함유하는 것이 아니라, 비닐 중합체 사슬의 적어도 일부는 분지 (또는 브릿지)의 어느 측으로도 연장될 수 있다.
라디칼의 임의의 적합한 공급원이 자유 라디칼 중합에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이는 AIBN과 같은 개시제일 수 있다. 열적 또는 광화학적 또는 다른 공정을 사용하여 자유 라디칼을 제공할 수 있다.
일부 선행기술 방법과 대조적으로, 다량의 개시제가 요구되지 않으며; 반응을 개시하기 위해 오직 소량의 라디칼 공급원이 요구된다.
통상의 기술자는 공지되어 있는 기술에 의해 전개 반응(propagation reaction)에 대해 사슬 이동 반응을 제어할 수 있다. 이는 충분히 큰 양의 사슬 이동제 (CTA)를 사용함으로써 행해질 수 있다. 사슬 이동제는 비닐 중합체 사슬을 캡핑하고, 이에 의해 이의 길이를 제한한다. 이는 또한 사슬 말단 화학을 제어한다. 다양한 사슬 이동제가 적합하며, 저가이며, 상기 방법 및 생성된 생성물에 다용도성을 부여한다.
주사슬은 매우 짧게 유지되어 겔 형성이 방지되도록 하며, 동시에 높은 수준의 분지화가 달성된다.
본 발명의 중요한 이점은 산업적인 자유 라디칼 중합이 사용된다는 것이다. 이는 완전히 규모조정가능하며, 매우 간단하고, 매우 비용 효율적이다. 대조적으로, 일부 선행기술 방법은 제어된 또는 리빙 중합을 기초로 하고, 및/또는 개시제 시스템 또는 더 복잡한 정제 절차의 사용을 요구한다.
선택적으로, 본 발명의 방법에 사용된 유일한 시약은 하나 이상의 멀티비닐 단량체 (예를 들어, 디비닐 단량체), 사슬 이동제, 라디칼의 공급원 및 선택적으로 용매이다. 따라서, 일부 선행기술 방법과 대조적으로, 본 발명은 멀티비닐 단량체의 단독중합을 가능하게 한다.
모노비닐 단량체는 본 발명의 방법에 요구되지 않는다.
그러나, 선택적으로, 모노비닐 단량체가 사용될 수 있으며, 즉 선택적으로 공중합이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 디비닐 단량체뿐만 아니라, 소정의, 선택적으로 더 적은 양의 모노비닐 단량체의 혼입을 포함할 수 있다. 모노비닐 단량체에 대한 디비닐 단량체의 몰량은, 예를 들어 50% 초과, 75% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과일 수 있다. 선택적으로, 디비닐 단량체 잔기 대 모노비닐 단량체 잔기의 비는 1:1 이상, 또는 3:1 이상, 10:1 이상 또는 20:1 이상일 수 있다.
대안적으로, 일부 시나리오에서, 더 많은 모노비닐 단량체가 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 방법은 하나 이상의 디비닐 단량체뿐만 아니라 모노비닐 단량체의 혼입을 포함할 수 있으며, 여기서 예를 들어 사용된 비닐 단량체의 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 디비닐 단량체이다. 선택적으로, 상기 방법은 하나 이상의 디비닐 단량체뿐만 아니라 모노비닐 단량체의 혼입을 포함할 수 있으며, 여기서 예를 들어 생성물 중 비닐 단량체 잔기의 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 디비닐 단량체 잔기이다.
모노비닐 단량체의 가능한 혼입은 디비닐 단량체뿐만 아니라 다른 유형의 멀티비닐 단량체와 함께 적용가능하다. 따라서, 상기 방법은 하나 이상의 멀티비닐 단량체뿐만 아니라 모노비닐 단량체의 혼입을 포함할 수 있으며, 여기서 예를 들어 사용된 비닐 단량체의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 멀티비닐 단량체이다. 선택적으로, 상기 방법은 하나 이상의 멀티비닐 단량체뿐만 아니라 모노비닐 단량체의 혼입을 포함할 수 있으며, 여기서 예를 들어 생성물 중 비닐 단량체 잔기의 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 멀티비닐 단량체 잔기이다.
단관능성 단량체에 특정한 기가 존재하는 것은 응답성 및/또는 분해성 또는 생분해성 특성을 중합체에 부여하기 위해 사용될 수 있다. 단관능성 단량체는 분지화제로서 작용할 수 없기 때문에, 분해성 또는 생분해성 모이어티 또는 모이어티들은, 이들의 절단이 중합체 사슬 사이의 분지를 직접 제거하지 않으나 대신에 펜던트 기가 제거되게 하도록 위치된다. 그러나, 펜던트 사슬 상에서의 특정 기의 존재는 응답성에 영향을 미칠 수 있으며, (때때로 간접적으로) 분해를 촉진하거나 또는 분해에 영향을 미칠 수 있다.
예를 들어, 카복실산 기의 존재는 물에 대한 응답성 및 물 중에서의 응답성에 영향을 미칠 수 있으며, 카복실산 관능기를 갖는 잔기로부터 분리된 부분을 포함하는 생성물 부분의 분해를 포함하는, 생성물의 거동에 영향을 미칠 수 있다.
모노비닐 단량체에 사용될 수 있는 분해성, 생분해성 및 응답성 기의 유형은 멀티비닐 및 디비닐 단량체에 관하여 상술한 것과 동일하다. 따라서, 상기 기는 에스테르, 아미드, 에테르 및 아민 및 관련 기를 포함한다. 이 단량체는 -C-O-C(=O)- 연결기를 함유할 수 있으며, 예를 들어 에스테르 연결기를 함유할 수 있다. 중합체는 카복실산 기 또는 카복실산 기로부터 유래된 기를 포함할 수 있다. 이 단량체는 하나 초과의 카복실 관능기 뿐만 아니라 비닐 관능기를 포함할 수 있으며, 선택적으로, 하나 초과의 카복실 관능기 뿐만 아니라 α,β-불포화된 비닐 관능기를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 하위부류는, 상술한 바와 같은, 이들 구조의 부분으로서 이타콘산 관능기를 포함하는 단량체를 포함한다. 따라서, 예를 들어 모노비닐 단량체는, 예를 들어 에스테르화에 의해, 예를 들어 2개의 산 기 모두의 에스테르화에 의해 이타콘산으로부터 유래된 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 모노비닐 단량체는, 예를 들어 하기 부류의 것일 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1 및 R2는 임의의 적합한 기, 예를 들어 선택적으로 치환될 수 있는 알킬 기일 수 있다. 일 구현예에서, R1 및 R2는 둘 모두 부틸이다.
디비닐 단량체
본 발명에 사용될 수 있는 멀티비닐 단량체의 하나의 유형은 디비닐 단량체이다.
디비닐 단량체는 응답성, 분해성 또는 생분해성이거나, 또는 재생가능한 또는 지속가능한 공급원으로부터 유래될 수 있다.
디비닐 단량체는, 각각이 자유 라디칼 중합에 적합한 2개의 이중 결합을 함유한다. 이는, 예를 들어 비제한적으로 하기로부터 선택되는 하나 이상의 다른 기를 함유할 수 있다: 지방족 사슬; 에스테르; 아미드; 에스테르; 우레탄; 실리콘; 아민; 방향족 기; 올리고머 또는 중합체; 또는 이들 중 하나 이상의 조합 및/또는 선택적으로 치환될 수 있는 상술한 것. 예를 들어, 이중 결합들 사이에 PEG 기 또는 PDMS 기, 또는 벤젠 고리 (예를 들어, 단량체 디비닐 벤젠에서와 같이) 또는 다른 방향족 기가 존재할 수 있다.
디비닐 단량체에서의 각각의 비닐 기는, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에스테르, 비닐 지방족 또는 비닐 방향족 (예를 들어, 스티렌) 기일 수 있다.
반응에서의 다량의 사슬 이동제로 인하여, 최종 생성물 중 비닐 중합체 사슬은 일반적으로 상당히 짧고, 중합체 내 가장 긴 사슬의 화학은 단량체 중 다른 화학 종(species)에 의해 좌우될 수 있다. 따라서, 예를 들어 2개의 비닐 기에 더하여 에스테르 연결기 (예를 들어, 디메타크릴레이트, 예컨대 EGDMA)를 함유하는 단량체는 중합되어 폴리에스테르 구조를 형성하며, 여기서 가장 긴 반복 단위는 에스테르를 포함한다. 유사하게, 2개의 비닐 기에 더하여 아미드 연결기 (예를 들어, 비스아크릴아미드)를 함유하는 단량체는 중합되어 폴리아미드 구조를 형성하며, 여기서 가장 긴 반복 단위는 아미드를 포함한다.
따라서, 본 발명은 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 다른 중합체를 제조하는 새로운 방식을 열며, 이전에 가능한 것으로 여겨지던 것과 상이한 유형의 아키텍처의 형성을 가능하게 한다.
디비닐 단량체는 자극 응답성(stimuli-responsive)일 수 있으며, 예를 들어 pH, 열적 또는 생물학적으로 응답성일 수 있다. 응답은 분해일 수 있다. 2개의 이중 결합 사이의 연결기는, 예를 들어 산- 또는 염기-절단성일 수 있으며, 예를 들어 아세탈 기를 함유할 수 있다. 이는 자극 응답성 분지형 중합체인 상업용 생성물의 제조를 가능하게 한다. 대안적으로 본 발명의 방법은, 디비닐 단량체를 절단시켜 중합체 내 브릿지를 제거하여, 상업용 생성물이 비닐 중합체 사슬들 사이의 연결기가 제거 또는 감소된 것이도록 하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
선택적으로, 디비닐 단량체의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 2개 이상의 상이한 디비닐 단량체가 공중합될 수 있다.
다른 유형의 멀티비닐 단량체
디비닐 단량체 이외의 멀티비닐 단량체, 예를 들어 트리비닐 단량체, 테트라비닐 단량체 및/또는 더 많은 비닐 기를 갖는 단량체가 사용될 수 있다. 트리비닐 단량체가 특히 유용한데, 이들은 큰 어려움 없이 공급 또는 제조될 수 있으며, 상이한 유형의 분지형 중합체를 제조하기 위한 추가의 선택사항을 가능하게 하기 때문이다. 디비닐 단량체에 관한 본원에서의 논의, 개시 및 교시는 또한 적합한 경우, 필요한 부분만 약간 수정하여 다른 멀티비닐 단량체에 적용된다.
사슬 이동제 (CTA)
임의의 적합한 사슬 이동제가 사용될 수 있다.
이들은 티올, 예컨대 선택적으로 치환된 지방족 티올, 예컨대 도데칸 티올 (DDT)을 포함한다. 또 다른 적합한 사슬 이동제는 알파-메틸스티렌 이량체이다. 또 다른 것은 2-이소프로폭시에탄올이다. 라디칼 사슬의 이동을 가능하게 하는 것으로 공지되어 있는 관능기를 갖는 다른 화합물이 사용될 수 있다. 이들은 중합체에 목적하는 관능성을 유발하도록 맞춤생산될 수 있다.
사슬-말단 화학은 CTA의 선택에 의해 맞춤조정될 수 있다. 따라서, 소수성/친수성 거동 및 다른 성질이 영향을 받을 수 있다. 알킬 티올은, 예를 들어 알콜-함유 기, 산-함유 기 또는 아민-함유 기와 상당히 상이한 성질을 가질 수 있다.
선택적으로, CTA의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 2개 이상의 상이한 CTA가 생성물 내로 혼입될 수 있다.
사슬 이동제 및 디비닐 단량체의 상대적인 양
사슬 이동제 및 디비닐 단량체의 상대적인 양은 통상의 기술자에게 과도한 부담 없이 비-겔화된 중합체를 얻도록 용이하게 수정될 수 있으며, 통상의 절차에 의해 최적화될 수 있다. 생성물의 분석은 통상적인 절차에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어 사슬 이동제 및 디비닐 단량체의 상대적인 양은 NMR 분석에 의해 결정될 수 있다.
사용된 시약에 관하여, 선택적으로 적어도 1 당량, 또는 1 내지 10 당량, 또는 1.2 내지 10 당량, 또는 1.3 내지 10 당량, 또는 1.3 내지 5 당량, 또는 1 내지 5 당량, 또는 1 내지 3 당량, 또는 1 내지 2 당량, 또는 1.2 내지 3 당량, 또는 1.2 내지 2 당량의 사슬 이동제가 디비닐 단량체에 대해 사용될 수 있다. 다량의 사슬 이동제의 존재는, 평균적으로 주 비닐 중합체 사슬은 반응하고, 사슬 이동제에 의해 캡핑되지만, 이들은 짧다는 것을 의미한다. 이 절차는 텔로머화(telomerisation), 즉 적은 수의 반복 단위를 갖는 짧은 사슬의 형성에 해당한다.
최종 생성물에서, n개의 디비닐 단량체 모이어티당 n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재할 수 있다 (따라서, 분자량 증가에 따라 1:1 비의 경향이 있음): 이는 유한 크기의 이론적으로 이상적인 거대분자가 형성되는 시나리오를 기초로 한다. 그러나, 다른 시나리오가 가능하며, 예를 들어 분자내 고리(loop) 반응이 일어날 수 있거나, 또는 개시제가 혼입될 수 있다: 따라서, 실제는, (n+1):n 이외의 비가 가능하다. 선택적으로, 평균적으로 디비닐 단량체 모이어티당 0.5 내지 2개, 선택적으로 0.7 내지 1.5개, 선택적으로 0.75 내지 1.3개, 또는 0.8 내지 1.2개, 또는 0.9 내지 1.1개, 또는 1 내지 1.05개, 또는 대략 1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재한다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 이러한 이상화된 시나리오의 (n+1):n 관계는 하기와 같이 합리화될 수 있다. 비닐 중합체 사슬당 하나의 사슬 이동제가 존재할 수 있다 (예를 들어, 사슬 이동제가 티올 ("RSH")인 경우, 사슬의 하나의 말단에 RS. 라디칼이 혼입되고, 나머지 말단에 H. 라디칼이 혼입된다). 가장 간단한 이론적인 생성물은, 2개의 이중 결합 각각이 사슬 이동제에 의해 캡핑된 (따라서, 2개의 이중 결합 각각은 오직 1개의 비닐 기의 길이를 갖는 비닐 중합체 사슬로 여겨질 수 있음) 단일 디비닐 단량체를 함유한다. 따라서, 이러한 가장 간단한 이론적인 생성물에서, 디비닐 단량체보다 하나 더 많은 사슬 이동제 (2 대 1)가 존재한다. 각각의 추가적인 전개에 대해 (즉, 혼입되는 각각의 추가의 디비닐 단량체에 대해), 유한 크기의 생성물이 존재해야 하는 경우 및 분자내 가교가 존재하지 않아야 하는 경우 하나의 추가의 사슬 이동제가 혼입될 필요가 있다: 이는, 추가의 디비닐 단량체의 1개의 이중 결합은 하나의 기존 사슬 (이는 추가의 사슬 이동제를 필요로 하지 않음) 내로 혼입될 수 있는 반면, 추가의 디비닐 단량체의 나머지 이중 결합은 이를 캡핑하기 위한 추가의 사슬 이동제를 요구하기 때문이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 생성물 중 디비닐 단량체 잔기에 대한 사슬 이동제 잔기의 비의 일부 예는 하기와 같다:
Figure pct00007
분자량이 증가함에 따라 CTA:DVM의 비가 1로 향하는 경향을 갖는다는 것을 알 수 있다.
사슬 이동제 및 트리비닐 단량체의 상대적인 양
사용된 멀티비닐 단량체가 트리비닐 단량체인 경우, 하기가 선택적으로 적용될 수 있다.
사용된 시약에 관하여, 트리비닐 단량체에 대해 선택적으로 적어도 2 당량, 또는 2 내지 20 당량, 또는 2.4 내지 20 당량, 또는 2.6 내지 20 당량, 또는 2.6 내지 10 당량, 또는 2 내지 10 당량, 또는 2 내지 6 당량, 또는 2 내지 4 당량, 또는 2.4 내지 6 당량, 또는 2.4 내지 4 당량의 사슬 이동제가 사용될 수 있다.
최종 생성물에서, n개의 트리비닐 단량체 모이어티당 2n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재할 수 있다 (따라서, 분자량 증가에 따라 2:1 비의 경향이 있음): 이는 유한 크기의 이론적으로 이상적인 거대분자가 형성되는 시나리오를 기초로 한다. 그러나, 다른 시나리오가 가능하며, 예를 들어 분자내 고리 반응이 일어날 수 있거나 또는 개시제가 혼입될 수 있다: 따라서, 실제는, (2n+1):n 이외의 비가 가능하다. 선택적으로, 평균적으로 트리비닐 단량체 모이어티당 1 내지 4개, 선택적으로 1.4 내지 3개, 선택적으로 1.5 내지 2.6개, 또는 1.6 내지 2.4개, 또는 1.8 내지 2.2개, 또는 2 내지 2.1개, 또는 대략 2개의 사슬 이동제 모이어티가 존재한다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 이러한 이상화된 시나리오의 (2n+1):n 관계가 하기와 같이 합리화될 수 있다. 비닐 중합체 사슬당 하나의 사슬 이동제가 존재할 수 있다 (예를 들어, 사슬 이동제가 티올 ("RSH")인 경우, 사슬의 하나의 말단에 RS. 라디칼이 혼입되고, 나머지 말단에 H. 라디칼이 혼입된다). 가장 간단한 이론적인 생성물은 3개의 이중 결합 각각이 사슬 이동제에 의해 캡핑된 (따라서, 3개의 이중 결합 각각은 오직 1개의 비닐 기의 길이를 갖는 비닐 중합체 사슬로 간주될 수 있음) 단일 트리비닐 단량체를 함유한다. 따라서, 이러한 가장 간단한 이론적인 생성물에서, 트리비닐 단량체보다 2개 더 많은 사슬 이동제 (3 대 1)가 존재한다. 각각의 추가적인 전개에 대해 (즉, 혼입되는 각각의 추가의 트리비닐 단량체에 대해), 유한 크기의 생성물이 존재해야 하는 경우 및 분자내 가교가 존재하지 않아야 하는 경우 2개의 추가의 사슬 이동제가 혼입될 필요가 있다: 이는, 추가의 트리비닐 단량체의 1개의 이중 결합은 하나의 기존 사슬 (이는 추가의 사슬 이동제를 필요로 하지 않음) 내로 혼입될 수 있는 반면, 추가의 트리비닐 단량체의 나머지 2개의 이중 결합 각각은 이들을 캡핑하기 위한 추가의 사슬 이동제를 요구하기 때문이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 생성물 중 트리비닐 단량체 잔기에 대한 사슬 이동제 잔기의 비의 일부 예는 하기와 같다:
Figure pct00008
분자량 증가에 따라 CTA:트리비닐 단량체의 비가 2로 향하는 경향을 갖는다는 것을 알 수 있다.
사슬 이동제 및 테트라비닐 단량체의 상대적인 양
사용된 멀티비닐 단량체가 테트라비닐 단량체인 경우, 하기가 선택적으로 적용될 수 있다.
사용된 시약에 관하여, 테트라비닐 단량체에 대해 선택적으로 적어도 3 당량, 또는 3 내지 30 당량, 또는 3.6 내지 30 당량, 또는 3.9 내지 30 당량, 또는 3.9 내지 15 당량, 또는 3 내지 15 당량, 또는 3 내지 9 당량, 또는 3 내지 6 당량, 또는 3.6 내지 9 당량, 또는 3.6 내지 6 당량의 사슬 이동제가 사용될 수 있다.
최종 생성물에서, n개의 테트라비닐 단량체 모이어티당 3n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재할 수 있다 (따라서, 분자량 증가에 따라 3:1 비의 경향이 있음): 이는 유한 크기의 이론적으로 이상적인 거대분자가 형성되는 시나리오를 기초로 한다. 그러나, 다른 시나리오가 가능하며, 예를 들어 분자내 고리 반응이 일어날 수 있거나 또는 개시제가 혼입될 수 있다: 따라서, 실제는, (3n+1):n 이외의 비가 가능하다. 선택적으로, 평균적으로 테트라비닐 단량체 모이어티당 1.5 내지 6개, 선택적으로 2.1 내지 4.5개, 선택적으로 2.25 내지 3.9개, 또는 2.4 내지 3.6개, 또는 2.7 내지 3.3개, 또는 3 내지 3.15개, 또는 대략 3개의 사슬 이동제 모이어티가 존재한다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 이러한 이상화된 시나리오의 (3n+1):n 관계는 하기와 같이 합리화될 수 있다. 비닐 중합체 사슬당 하나의 사슬 이동제가 존재할 수 있다 (예를 들어, 사슬 이동제가 티올 ("RSH")인 경우, 사슬의 하나의 말단에 RS. 라디칼이 혼입되고, 나머지 말단에 H. 라디칼이 혼입된다). 가장 간단한 이론적인 생성물은 4개의 이중 결합 각각이 사슬 이동제에 의해 캡핑된 (따라서, 4개의 이중 결합 각각은 오직 1개의 비닐 기의 길이를 갖는 비닐 중합체 사슬로 간주될 수 있음) 단일 테트라비닐 단량체를 함유한다. 따라서, 이러한 가장 간단한 이론적인 생성물에서, 테트라비닐 단량체보다 3개 더 많은 사슬 이동제 (4 대 1)가 존재한다. 각각의 추가적인 전개에 대해 (즉, 혼입되는 각각의 추가의 테트라비닐 단량체에 대해), 유한 크기의 생성물이 존재해야 하는 경우 및 분자내 가교가 존재하지 않아야 하는 경우 3개의 추가의 사슬 이동제가 혼입될 필요가 있다: 이는, 추가의 테트라비닐 단량체의 1개의 이중 결합은 하나의 기존 사슬 (이는 추가의 사슬 이동제를 필요로 하지 않음) 내로 혼입될 수 있는 반면, 추가의 테트라비닐 단량체의 나머지 3개의 이중 결합 각각은 이들을 캡핑하기 위한 추가의 사슬 이동제를 요구하기 때문이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 생성물 중 테트라비닐 단량체 잔기에 대한 사슬 이동제 잔기의 비의 일부 예는 하기와 같다:
Figure pct00009
분자량 증가에 따라 CTA:테트라비닐 단량체의 비는 3으로 향하는 경향을 갖는다는 것을 알 수 있다.
사슬 이동제 및 멀티비닐 단량체의 상대적인 양
디비닐 단량체, 트리비닐 단량체 및 테트라비닐 단량체 각각에 대해 수치 관계 및 이론적인 평가가 위에서 제시되었다.
요약하면, 이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 특정의 이상화된 시나리오에서, 최종 생성물 중 n개의 MVM 잔기당 CTA 잔기의 수는 하기와 같을 수 있다:
Figure pct00010
따라서, 단량체의 원자가가 증가함에 따라, 일부 다른 메커니즘 (예를 들어, 분자내 반응)이 그러지 않는 한 사슬을 캡핑하기 위해 점점 더 많은 CTA가 최종 생성물 중에 존재하도록 요구된다는 것을 알 수 있다.
일반적으로, 하기는 본원에 논의된 다양한 유형의 멀티비닐 단량체 전체에 걸쳐 선택적으로 적용될 수 있다. 사용된 시약에 관하여, 멀티비닐 단량체에 대해 선택적으로 적어도 1 당량, 또는 1 내지 30 당량, 또는 1.2 내지 30 당량, 또는 1.3 내지 30 당량, 또는 1.3 내지 15 당량, 또는 1 내지 15 당량, 또는 1 내지 9 당량, 또는 1 내지 6 당량, 또는 1.2 내지 9 당량, 또는 1.2 내지 6 당량의 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 최종 생성물에서, 선택적으로, 평균적으로 멀티비닐 단량체 모이어티당 0.5 내지 6개, 선택적으로 0.7 내지 4.5개, 선택적으로 0.75 내지 3.9개, 또는 0.8 내지 3.6개, 또는 0.9 내지 3.3개, 또는 1 내지 3.15개, 또는 대략 1 내지 대략 3개의 사슬 이동제 모이어티가 존재한다.
비닐 중합의 정도
본 발명자들은, 본 발명의 방법의 하나의 중요한 특징이 전체 중합체 내의 비닐 중합체 사슬의 평균 길이가 짧다라는 것이라고 믿는다. 본 발명에 따라 제조된 전형적인 중합체 분자는 멀티비닐 단량체에서 이중 결합들 사이에 존재하는 모이어티에 의해 함께 연결된 다수의 비닐 중합체 사슬 (이들 각각은 평균적으로 상당히 짧음)을 함유할 것이다.
이는, 사슬 이동제의 양을 포함하는 조건을 조정하여 사슬 이동의 속도가 목적하는 정도로 비닐 중합의 속도와 경쟁하도록 함으로써 달성된다. 멀티비닐 단량체 및 사슬 이동제의 종류(identity), 뿐만 아니라 다른 요인이 이러한 균형에 영향을 미치지만, 공지되어 있는 통상적인 기술에 의해 반응의 진행이 용이하게 모니터링될 수 있고, 생성된 중합체의 성질이 용이하게 결정될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법을 수행하거나 또는 방법이 본 발명의 범위 내에 속한지 결정하는 것에서 통상의 기술자에게 과도한 부담이 존재하지 않는다. 본 문맥에서 생성된 사슬 길이는 동역학적 사슬 길이(kinetic chain length)이다.
디비닐 단량체를 사용하는 경우 비닐 중합의 정도
각각의 사슬 이동 (즉, 성장하는 비닐 중합체 사슬의 종결) 전의 전개 단계의 수 (즉, 얼마나 많은 디비닐 단량체가 첨가되는지)는, 분지형 중합체를 생성하기에 충분히 높지만, 겔화를 방지하기에는 충분히 낮을 필요가 있다. 1 내지 3개, 1 내지 2.5개, 1 내지 2.2개, 1 내지 2개, 1.3 내지 2개, 1.5 내지 2개, 1.7 내지 2개, 1.8 내지 2개, 1.9 내지 2개, 또는 1.95 내지 2개, 또는 대략 2개의 디비닐 단량체 잔기의 평균 비닐 중합체 사슬 길이가 적합한 것으로 보인다.
평균은 선택적으로 1 내지 3개일 수 있지만, 적은 수의 비닐 중합체 사슬은 상당히 더 많은, 예를 들어 10, 15, 18, 20개 이상만큼 많은 디비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있다.
선택적으로, 비닐 중합체 사슬의 90%는 10개 미만의 DVM 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 15개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖는다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 평균 비닐 중합체 사슬 길이 또는 동역학적 사슬 길이는, 분자내 반응이 없다고 가정하는 시나리오에서, 하기와 같이 계산될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이 n개의 디비닐 단량체 모이어티당 n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재하고, 비닐 중합체 사슬당 1개의 사슬 이동제가 존재하는 경우, n개의 디비닐 단량체당 2n개의 이중 결합이 존재하기 때문에, 사슬당 이중 결합 잔기의 수는 평균적으로 2n/(n+1)일 것이며, 이는 분자량 증가에 따라 2로 향하는 경향을 가질 것이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 평균 비닐 사슬 길이의 일부 예는 하기와 같다:
Figure pct00011
특정의 이론적인 조건 하에 평균 동역학적 사슬 길이에 대한 범위는 1 내지 2인 것을 알 수 있다. 실제는, 상기 값은 이 범위 밖에 있을 수 있다: 다른 반응, 예를 들어 분자내 중합이 일어날 수 있다.
통상의 기술자는, 상기 공정이, 조건에 따라, 저분자량 생성물 (가장 작은 것은 단지 1개의 DVM을 함유하는 생성물이며, 즉 비닐 사슬 길이는 1임)에서 고분자량 생성물까지 포함할 수 있는 다양한 생성물을 제조한다는 것을 이해할 것이다. 생성물 혼합물이 정제되는지 여부 및 정제되는 방법은 물론, 생성물의 조성 및 따라서 존재하는 비닐 중합체 사슬의 길이에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 더 낮은 분자량의 생성물이 제거되는 일부 시나리오에서, 생성된 정제된 생성물 중 평균 비닐 중합체 사슬 길이는 더 높을 수 있다.
경험적으로, 중합의 적합한 정도는, 1) 화학적으로 다관능성 단량체와 비슷한 대표적인 일관능성 단량체를 취하고, 2) 관심 CTA를 취하고, 3) 가변 CTA/단량체 비에서 다양한 선형 중합을 수행하고, 4) 생성물을 분석하고, 5) 평균 사슬 길이를 결정함으로써 결정되었다.
DVM 중에서, 본 발명자들이 사용한 DVM은 2개의 비닐 기 사이에 절단성 기를 함유하는 DVM이다. 이들은 흥미롭고 상업적으로 유용한 생성물이 제조되도록 할 뿐만 아니라, 비닐 중합의 정도가 조사될 수 있도록 한다.
하기 예시된 바와 같이, 본 발명자들은 분해성 DVM을 사용하여 중합을 수행한 다음, DVM을 절단시킨 조건에 생성물을 가하였다. 이는 분지형 비닐 중합체 내의 브릿지를 파괴하여 일련의 선형 비닐 사슬을 낳는다. 이들의 분석은 본 발명의 공정에 의해 형성된 비닐 중합체 사슬 길이의 분포를 나타낸다. 흥미롭게도, 유사한 모노비닐 단량체의 반응은 매우 유사한 사슬 길이 분포를 제공한다. 이는 위에서 개략화된 이론적인 분석을 지지하며, 상기 공정이 맞춤조정될 수 있음을 나타내고, DVM이 단독중합되거나 또는 존재하는 일부 모노비닐 단량체와 함께 DVM이 중합되는지 여부에 관계 없이 중합이 효과적으로 진행될 수 있음을 암시한다.
선택적으로, 생성물은 다량의 디비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있으며, 여기서 이중 결합 잔기 중 하나는 사슬 이동제로 캡핑되며 (사슬의 부분이 아님), 즉 1의 공칭(nominal) 사슬 길이를 갖는다. 이들 디비닐 단량체 잔기의 나머지 이중 결합 잔기는 더 긴 사슬의 부분일 수 있다. 이는 생성물 중 비닐 잔기의 가장 흔한 형태일 수 있다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 디비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이다. 선택적으로, 2개의 가장 흔한 비닐 사슬은 (i) 오직 1개의 디비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 "사슬"이고, (ii) 2 내지 8, 예를 들어 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 4 또는 5, 예를 들어 5로부터 선택된 정수의 디비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 사슬이다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 디비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이고, 두번째로 가장 흔한 비닐 사슬은, 2 내지 8, 예를 들어 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 4 또는 5, 예를 들어 5로부터 선택된 정수의 디비닐 단량체 잔기를 함유한다. 선택적으로, 사슬 길이의 분포는 바이모달(bimodal)일 수 있으며, 예를 들어 최대값은 사슬 길이 1에 있을 수 있고, 선택적으로 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 4 또는 5, 예를 들어 5의 제2 사슬 길이에 있을 수 있다.
트리비닐 단량체를 사용하는 경우 비닐 중합의 정도
각각의 사슬 이동 (즉, 성장하는 비닐 중합체 사슬의 종결) 전의 전개 단계의 수 (즉, 얼마나 많은 트리비닐 단량체가 첨가되는지)는, 분지형 중합체를 생성하기에 충분히 높지만, 겔화를 방지하기에는 충분히 낮을 필요가 있다. 1 내지 2개, 1 내지 1.8개, 1 내지 1.7개, 1 내지 1.5개, 1.1 내지 1.5개, 1.2 내지 1.5개, 1.25 내지 1.5개, 1.3 내지 1.5개, 1.4 내지 1.5개, 또는 1.45 내지 1.5개, 또는 대략 1.5개의 트리비닐 단량체 잔기의 평균 비닐 중합체 사슬 길이가 적합한 것으로 보인다.
평균은 선택적으로 1 내지 2개일 수 있지만, 적은 수의 비닐 중합체 사슬은 상당히 더 많은, 예를 들어 5, 10, 15, 18, 20개 이상만큼 많은 트리비닐 단량체 (TVM) 잔기를 함유할 수 있다.
선택적으로, 비닐 중합체 사슬의 90%는 8개 미만의 TVM 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 6개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖는다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 평균 비닐 중합체 사슬 길이 또는 동역학적 사슬 길이는, 분자내 반응이 없다고 가정하는 시나리오에서, 하기와 같이 계산될 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이 n개의 트리비닐 단량체 모이어티당 2n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재하고, 비닐 중합체 사슬당 1개의 사슬 이동제가 존재하는 경우, n개의 트리비닐 단량체당 3n개의 이중 결합이 존재하기 때문에, 사슬당 이중 결합 잔기의 수는 평균적으로 3n/(2n+1)일 것이며, 이는 분자량 증가에 따라 1.5로 향하는 경향을 가질 것이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 평균 비닐 사슬 길이의 일부 예는 하기와 같다:
Figure pct00012
특정의 이론적인 조건 하에 평균 동역학적 사슬 길이에 대한 범위는 1 내지 1.5인 것을 알 수 있다. 실제는, 상기 값은 이 범위 밖에 있을 수 있다: 다른 반응, 예를 들어 분자내 중합이 일어날 수 있다.
통상의 기술자는, 상기 공정이, 조건에 따라, 저분자량 생성물 (가장 작은 것은 단지 1개의 TVM을 함유하는 생성물이며, 즉 비닐 사슬 길이는 1임)에서 고분자량 생성물까지 포함할 수 있는 다양한 생성물을 제조한다는 것을 이해할 것이다. 생성물 혼합물이 정제되는지 여부 및 정제되는 방법은 물론, 생성물의 조성 및 따라서 존재하는 비닐 중합체 사슬의 길이에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 더 낮은 분자량의 생성물이 제거되는 일부 시나리오에서, 생성된 정제된 생성물 중 평균 비닐 중합체 사슬 길이는 더 높을 수 있다.
선택적으로, 생성물은 다량의 트리비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있으며, 여기서 이중 결합 잔기 중 2개는 사슬 이동제로 캡핑되며 (사슬의 부분이 아님), 즉 1의 공칭 사슬 길이를 갖는다. 이들 트리비닐 단량체 잔기 중 나머지 이중 결합 잔기는 더 긴 사슬의 부분일 수 있다. 이는 생성물 중 비닐 잔기의 가장 흔한 형태일 수 있다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 트리비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이다. 선택적으로, 2개의 가장 흔한 비닐 사슬은 (i) 오직 1개의 트리비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 "사슬"이고, (ii) 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4로부터 선택된 정수의 트리비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 사슬이다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 트리비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이고, 두번째로 가장 흔한 비닐 사슬은, 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4로부터 선택된 정수의 트리비닐 단량체 잔기를 함유한다. 선택적으로, 사슬 길이의 분포는 바이모달일 수 있으며, 예를 들어 최대값은 사슬 길이 1에 있을 수 있으며, 선택적으로 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4일 수 있는 제2 사슬 길이에 있을 수 있다.
테트라비닐 단량체를 사용하는 경우 비닐 중합의 정도
각각의 사슬 이동 (즉, 성장하는 비닐 중합체 사슬의 종결) 전의 전개 단계의 수 (즉, 얼마나 많은 테트라비닐 단량체가 첨가되는지)는, 분지형 중합체를 생성하기에 충분히 높지만, 겔화를 방지하기에는 충분히 낮을 필요가 있다. 1 내지 1.7개, 1 내지 1.5개, 1 내지 1.4개, 1 내지 1.33개, 1.1 내지 1.33개, 1.2 내지 1.33개, 1.25 내지 1.33개, 또는 1.3 내지 1.33개, 또는 대략 1.33개의 테트라비닐 단량체 잔기의 평균 비닐 중합체 사슬 길이가 적합한 것으로 보인다.
평균은 선택적으로 1 내지 1.7개일 수 있지만, 적은 수의 비닐 중합체 사슬은 상당히 더 많은, 예를 들어 3, 5, 10, 15, 18, 20개 이상만큼 많은 테트라비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있다.
선택적으로, 비닐 중합체 사슬의 90%는 6개 미만의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 2개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 6개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖는다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 평균 비닐 중합체 사슬 길이 또는 동역학적 사슬 길이는, 분자내 반응이 없다고 가정하는 시나리오에서, 하기와 같이 계산될 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이 n개의 테트라비닐 단량체 모이어티당 3n+1개의 사슬 이동제 모이어티가 존재하고, 비닐 중합체 사슬당 1개의 사슬 이동제가 존재하는 경우, n개의 테트라비닐 단량체당 4n개의 이중 결합이 존재하기 때문에, 사슬당 이중 결합 잔기의 수는 평균적으로 4n/(3n+1)일 것이며, 이는 분자량 증가에 따라 1.33으로 향하는 경향을 가질 것이다.
따라서, 이러한 이론적인 평가에 따르면, 평균 비닐 사슬 길이의 일부 예는 하기와 같다:
Figure pct00013
특정의 이론적인 조건 하에 평균 동역학적 사슬 길이에 대한 범위는 1 내지 1.33인 것을 알 수 있다. 실제는, 상기 값은 이 범위 밖일 수 있다: 다른 반응, 예를 들어 분자내 중합이 일어날 수 있다.
통상의 기술자는, 상기 공정이, 조건에 따라, 저분자량 생성물 (가장 작은 것은 단지 1개의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 생성물이며, 즉 비닐 사슬 길이는 1임)에서 고분자량 생성물까지 포함할 수 있는 다양한 생성물을 제조한다는 것을 이해할 것이다. 생성물 혼합물이 정제되는지 여부 및 정제되는 방법은 물론, 생성물의 조성 및 따라서 존재하는 비닐 중합체 사슬의 길이에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 더 낮은 분자량의 생성물이 제거되는 일부 시나리오에서, 생성된 정제된 생성물 중 평균 비닐 중합체 사슬 길이는 더 높을 수 있다.
선택적으로, 생성물은 다량의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있으며, 여기서 이중 결합 잔기 중 3개는 사슬 이동제로 캡핑되며 (사슬의 부분이 아님), 즉 1의 공칭 사슬 길이를 갖는다. 이들 테트라비닐 단량체 잔기의 나머지 이중 결합 잔기는 더 긴 사슬의 부분일 수 있다. 이는 생성물 중 비닐 잔기의 가장 흔한 형태일 수 있다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이다. 선택적으로, 2개의 가장 흔한 비닐 사슬은 (i) 오직 1개의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 "사슬"이고, (ii) 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 2 내지 4, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4로부터 선택된 정수의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 사슬이다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이고, 두번째로 가장 흔한 비닐 사슬은, 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 2 내지 4, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4로부터 선택된 정수의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유한다. 선택적으로, 사슬 길이의 분포는 바이모달일 수 있으며, 예를 들어 최대값은 사슬 길이 1에 있을 수 있고, 선택적으로 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3 또는 4, 예를 들어 3 또는 예를 들어 4일 수 있는 제2 사슬 길이에 있을 수 있다.
일반적으로 멀티비닐 단량체를 사용하는 경우 비닐 중합의 정도
디비닐 단량체, 트리비닐 단량체 및 테트라비닐 단량체 각각에 대해 수치 관계 및 이론적인 평가가 제시되었다.
요약하면, 이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 특정의 이상화된 시나리오에서, 비닐 중합체 사슬당 멀티비닐 단량체 잔기의 평균 수는 하기와 같을 수 있으며, 여기서 생성물은 n개의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유한다:
Figure pct00014
따라서, 단량체의 원자가가 증가함에 따라, 평균 비닐 사슬 길이는 감소하도록 요구됨을 알 수 있다.
일반적으로, 본원에서 논의된 멀티비닐 단량체의 다양한 유형 전체에 걸쳐 하기가 선택적으로 적용될 수 있다.
평균 비닐 중합체 사슬 길이는 하기 수의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있다: 1 내지 3개, 1 내지 2.5개, 1 내지 2.2개, 1 내지 2개, 1.1 내지 2개, 1.2 내지 2개, 1.3 내지 2개, 1.33 내지 2개, 1.5 내지 2개, 1.8 내지 2개, 1.9 내지 2개, 1.95 내지 2개, 1.2 내지 1.5개, 1.3 내지 1.5개, 1.4 내지 1.5개, 1.45 내지 1.5개, 1.1 내지 1.4개, 1.2 내지 1.4개, 1.2 내지 1.33개, 또는 1.3 내지 1.33개.
평균은 선택적으로 1 내지 3개일 수 있지만, 적은 수의 비닐 중합체 사슬은 상당히 더 많은, 예를 들어 3, 5, 8, 10, 15, 18, 20개 이상만큼 많은 멀티비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있다.
선택적으로, 비닐 중합체 사슬의 90%는 10개 미만의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 2개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 15개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖는다.
선택적으로, 생성물은 다량의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있으며, 여기서 멀티비닐 단량체 잔기 내 이중 결합 잔기 중 1개 빼고 모두는 사슬 이동제로 캡핑되며 (사슬의 부분이 아님), 즉 1의 공칭 사슬 길이를 갖는다. 멀티비닐 단량체 잔기의 나머지 이중 결합 잔기는 더 긴 사슬의 부분일 수 있다. 이는 생성물중 비닐 잔기의 가장 흔한 형태일 수 있다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이다. 선택적으로, 2개의 가장 흔한 비닐 사슬은 (i) 오직 1개의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 "사슬" 및 (ii) 2 내지 8, 예를 들어 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3, 예를 들어 4 또는 예를 들어 5로부터 선택된 정수의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하는 비닐 사슬이다. 선택적으로, 가장 흔한 비닐 "사슬"은 오직 1개의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하는 것이고, 두번째로 가장 흔한 비닐 사슬은, 2 내지 8, 예를 들어 2 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 예를 들어 2 내지 5, 예를 들어 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3, 예를 들어 4 또는 예를 들어 5로부터 선택된 정수의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유한다. 선택적으로, 사슬 길이의 분포는 바이모달일 수 있으며, 예를 들어 최대값은 사슬 길이 1에 있을 수 있고, 선택적으로 3 내지 8, 예를 들어 3 내지 7, 예를 들어 3 내지 6, 예를 들어 3 내지 5, 예를 들어 3, 4 또는 5일 수 있는 제2 사슬 길이에 있을 수 있다.
라디칼의 공급원
라디칼의 공급원은 개시제, 예컨대 아조이소부티로니트릴 (AIBN)일 수 있다. 선택적으로, 디비닐 단량체에 대한 사용된 양은 0.001 내지 1, 0.01 내지 0.1, 0.01 내지 0.05, 0.02 내지 0.04 또는 대략 0.03 당량일 수 있다. 단량체당 2개의 이중 결합의 존재를 고려할 때, 이는 이중 결합에 대해 0.0005 내지 0.5, 0.005 내지 0.05, 0.005 내지 0.025, 0.01 내지 0.02 또는 대략 0.015 당량과 같다.
오직 소량의 개시제가 사용되는 경우 반응이 효과적으로 진행되는 것이 발견되었다. 개시제의 양을 감소시키는 것은, 반응이 더 천천히, 하지만 여전히 산업적으로 허용가능한 속도로 진행될 수 있다는 것을 의미한다. 더 낮은 양의 개시제는, 비용, 생성물 중 잔류 효과, 및 발열을 제어하여 안전성을 향상시키고, 규모가 확대되는 경우에도 관리가능한 반응을 가능하게 하는 측면에서 유익하다.
라디칼의 다른 가능한 공급원은 퍼옥시드, 유기 보란(organo-borane), 퍼술페이트 또는 UV-개시 시스템을 포함한다.
반응 조건
반응은 종래 산업적인 자유 라디칼 중합 조건 하에 수행될 수 있다. 선택적으로, 예를 들어 톨루엔과 같은 용매가 사용될 수 있다.
반응 조건이 점점 더 희석됨에 따라 (예를 들어, 고체 함량이 50 중량%로부터 10 중량%로 감소되는 하기 실시예에 나타낸 바와 같이), 생성물 중 CTA의 양은 감소될 수 있다. 이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 이는 더 큰 희석도에서 분자내 반응이 더 가능성이 높기 (이는, 효과적으로, 분자 그 자체와의 반응이 CTA 분자와의 분자의 반응을 대신한다는 것을 의미함) 때문일 수 있다. 따라서, 이는, 위에서 논의된 수치 관계가 분자내 반응이 없는 이론적인 상황을 가정하기 때문에 상기 논의된 수치 관계를 변경시킬 수 있다.
이는, 화학을 제어하고, 생성물 및 이의 성질의 유형을 맞춤조정하는 추가의 방법을 제공한다. 예를 들어, 일부 시나리오에서 생성물 중 다량의 CTA 잔기를 갖는 것이 바람직할 수 있는 반면, 다른 시나리오에서는 그렇지 않은 것, 예를 들어 티올 잔기의 양을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상이한 희석도에서 동일한 반응을 수행하는 것은, 예를 들어 일부 생성물은 고체이고, 나머지는 액체이도록 상이한 물리적 성질을 낳을 수 있다. 유리-전이 온도 및/또는 용융 온도를 조작하는 방식은 다양한 적용에 유용할 수 있다.
전환
본 발명에 따르면, 중합은, 중합체 생성물이 잔류 비닐 관능기를 거의 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않거나 또는 함유하지 않는 정도까지 진행될 수 있다. 선택적으로, 20mol% 이하, 10mol% 이하, 5mol% 이하, 2mol% 이하 또는 1mol% 이하의, 멀티비닐 단량체, 예를 들어 디비닐 단량체의 라디칼 중합성 이중 결합이 중합체에 남아있다. 하기 나타낸 바와 같이, NMR 분석은 측정가능한 잔류 비닐 신호를 갖지 않는 본 발명의 생성물이 얻어질 수 있음을 나타냈다. 이는 생성물의 화학 및 결과적인 성질을 제어하는 것에서 명확히 유리하다.
대조적으로, ATRP 또는 RAFT 방법을 사용하는 일부 선행기술은, 더 낮은 전환율 수준에서 중합을 중단하여, 예를 들어 30% 초과의 이중 결합이 남아있을 수 있도록 하는 것을 개시한다. 이는 선행기술에서 겔화를 방지하기 위해 수행된다.
다량의 CTA를 사용하고, 및/또는 반응의 다른 측면을 제어함으로써, 본 발명은 겔화를 방지할 뿐만 아니라 실질적으로 완전한 전환을 가능하게 한다.
본 발명의 방법은 또한 짧은 시간 안에 완전한 반응을 가능하게 하는 것에서 유리하다. 본 발명자들은, 실험실 규모에서, 반응이 약 2.5시간 후 실질적으로 완료된다는 것을 발견하였다: 상기 시점 후, 분자량 분포에서 유의미한 증가가 없다 (크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같음). 심지어 산업적인 규모에서, 상기 공정은 8시간 내에, 즉 단일 작업 교대(single working shift) 내에 완료될 것으로 예상된다. 희석 조건 하에, 상기 공정은 더 오래 걸릴 수 있지만, 여전히 합당한 기간 후 허용가능한 전환율에 도달할 수 있다.
상기 제1 측면으로부터, 겔화를 방지하는 것에 대해 언급이 이루어졌지만, 다른 측면으로부터, 대신에, 상술한 다른 특징, 예를 들어 사슬 이동제의 양, 전환 정도 및/또는 개시제의 양의 측면에서 단독으로 또는 조합하여 본 발명을 정의하는 것이 가능하다. 예를 들어, 본 발명은, 사슬 이동제의 존재 하에 라디칼의 공급원을 사용하는 디비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는, 분지형 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 디비닐 단량체에 대해 1 내지 10 몰당량의 사슬 이동제가 사용되고, 및/또는 중합체 생성물은 평균적으로 디비닐 단량체 모이어티당 0.9 내지 1.1개의 사슬 이동제 모이어티를 함유하고, 및/또는 평균 비닐 중합체 사슬 길이는 1.8 내지 2개의 디비닐 단량체 잔기이고, 및/또는 중합체로의 디비닐 단량체의 전환율은 80% 이상이고, 및/또는 디비닐 단량체에 대해 0.001 내지 1 몰당량의 라디칼 공급원이 사용된다. 다른 예에서, 본 발명은, 사슬 이동제의 존재 하에 라디칼의 공급원을 사용하는 멀티비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하는, 분지형 중합체의 제조 방법을 제공하며, 여기서 멀티비닐 단량체에 대해 1 내지 6 몰당량의 사슬 이동제가 사용되고, 및/또는 중합체 생성물은 평균적으로 멀티비닐 단량체 모이어티당 1 내지 3개의 사슬 이동제 모이어티를 함유하고, 및/또는 평균 비닐 중합체 사슬 길이는 1.33 내지 2개의 멀티비닐 단량체 잔기이고, 및/또는 중합체로의 멀티비닐 단량체의 전환율은 80% 이상이고, 및/또는 멀티비닐 단량체에 대해 0.001 내지 1 몰당량의 라디칼 공급원이 사용된다.
중합체 생성물
본 발명은 중합의 신규한 방법에 관한 것뿐만 아니라 상응하는 중합 생성물에 관한 것이다. 상기 공정은 특정한 구별되는 특성 (특히, 아키텍처, 분지화 및 용해도의 측면에서)을 부여한다.
따라서, 추가의 측면으로부터, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻을 수 있는 중합체를 제공한다.
추가의 측면으로부터, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻어진 중합체를 제공한다.
그럼에도 불구하고, 본 발명의 중합체의 제조에 사용된 공정의 측면에서보다는 이들의 구조의 측면에서 본 발명의 중합체를 정의하는 것이 또한 가능하다.
따라서, 추가의 측면으로부터, 본 발명은, 디비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물을 제공하며, 여기서 디비닐 단량체 잔기에 대한 사슬 이동제 잔기의 몰비는 0.5 내지 2이다. 상기 비는 선택적으로 0.7 내지 1.5, 선택적으로 0.75 내지 1.3, 선택적으로 0.8 내지 1.2, 선택적으로 0.9 내지 1.1, 선택적으로 1 내지 1.05, 선택적으로 대략 1이다.
비닐 중합체 사슬의 일부는 18 또는 15개만큼의 많은 디비닐 단량체 잔기를 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 긴 것은 오직 적은 비율이다: 고분자량 재료에 대한 평균은 대략 2일 수 있다.
선택적으로, 비닐 중합체 사슬의 90%는 10개 미만의 DVM 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 15개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길을 갖는다.
따라서, 본 발명은, 디비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물을 제공하며, 여기서 비닐 중합체 사슬의 90%는 10개 미만의 DVM 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90% 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 15개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖는다.
반응 동안, 비닐 기의 2개의 탄소 원자 중 어떠한 것도 또 다른 비닐 기에 대한 결합을 형성하지 않는 것 (대신에 이들은 CTA 잔기 또는 수소, 또는 일부 경우, 다른 모이어티, 예컨대 개시제 잔기 또는 용매 잔기에 대한 결합을 형성할 수 있음)이 가능하거나, 또는 비닐 기의 2개의 탄소 원자 중 1개는 또 다른 비닐 기에 대한 결합을 형성하는 것이 가능하거나, 또는 비닐 기의 2개의 탄소 원자 모두가 다른 비닐 기에 대한 결합을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 생성물에서, 각각의 비닐 잔기는 가장 가까운 이웃으로서 0, 1 또는 2개의 다른 비닐 잔기에 직접 연결될 수 있다. 본 발명자들은, 이 수의 평균이 특정한 범위 내에 있는 경우, 효과적인 분지형 중합체가 얻어진다는 것을 발견하였다. 따라서, 추가의 측면으로부터, 본 발명은, 디비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 분지형 중합체 생성물을 제공하며, 여기서 각각의 비닐 잔기는 평균적으로 0.5 내지 1.5개의 다른 디비닐 단량체 잔기에 직접 비닐 중합된다. 선택적으로, 이는 평균적으로 0.8 내지 1.2, 0.8 내지 1.1, 0.9 내지 1, 또는 대략 1일 수 있다.
따라서, 본 발명의 중합체는, 다량의 사슬 이동제 혼입을 갖는 것 및 또한 짧은 독특한 비닐 중합체 사슬을 갖는 것을 특징으로 한다. 반면에, 종래에는, 비닐 중합체 사슬은 통상적으로 긴 포화 주사슬을 포함할 것이며, 본 발명에서는, 중합체가 비닐 중합을 사용하여 제조되더라도, 이중 결합의 대부분은 2개의 다른 이중 결합과 반응하기보다는, 오직 하나의 다른 이중 결합과 반응하거나 또는 다른 이중 결합과 반응하지 않는다. 이는, 단량체 중 2개의 이중 결합 사이의 연결기 (상기 연결기는 종래 선행기술에서 중합체 사슬 사이의 분지화를 가져옴)가 본 발명에서는 대신에, 가장 긴 중합체 사슬의 주사슬을 형성한다는 것을 의미한다. 이는 개념적으로 선행기술과 상이하며, 분지형 중합이 달성될 수 있는 방법에서의 단계 변화를 나타낸다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명을 정의하는 추가의 방식은 중합체 내 비닐 사슬 세그먼트의 제한된 길이의 측면에 관한 것이다.
따라서, 추가의 측면으로부터, 본 발명은, 디비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체를 제공하며, 여기서 분지형 중합체 생성물은, 1 내지 3개의 디비닐 단량체 잔기의 평균 길이를 갖는 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 포함한다.
평균 길이는 1 내지 2.5, 1 내지 2.2, 1 내지 2, 1.3 내지 2, 1.5 내지 2, 1.7 내지 2, 1.8 내지 2, 1.9 내지 2, 1.95 내지 2, 또는 대략 2일 수 있다.
통상의 기술자는 이중 결합 잔기의 수가 생성되는 비닐 중합체 세그먼트의 탄소 사슬 길이에 어떻게 영향을 미치는지 이해할 것이다. 예를 들어, 중합체 사슬 세그먼트가 2개의 이중 결합 잔기를 포함하는 경우, 이는 4개 탄소 원자의 포화 탄소 사슬 세그먼트와 같다.
모노비닐 단량체뿐만 아니라 디비닐 단량체의 혼입은 평균 비닐 사슬 길이에 영향을 미칠 수 있지만, 사슬당 디비닐 단량체 잔기의 평균 수에 영향을 미치지 않는다. 이는 분지화를 증가시키지 않으면서 비닐 사슬을 증가시키는 방식일 수 있다.
생성물은 또한 잔류 비닐 관능기의 양의 측면에서 정의될 수 있다.
따라서, 추가의 측면으로부터, 본 발명은, 디비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물을 제공하며, 여기서 디비닐 단량체 잔기는 20mol% 미만의 이중 결합 관능기를 포함한다.
즉, 이러한 중합체 생성물에서, 디비닐 단량체의 이중 결합의 적어도 80%는 반응하여 포화 탄소-탄소 사슬을 형성하였다.
잔기는 10mol% 미만, 또는 5mol% 미만, 또는 2mol% 미만, 또는 1mol% 미만의 이중 결합 관능기를 포함할 수 있거나 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
생성물을 정의하는 또 다른 방식은 이의 마크 하우윙크 알파 값(Mark Houwink alpha value)의 측면에 관한 것이다. 선택적으로, 이는 0.5 미만일 수 있다.
중합체 생성물의 상기 설명은 특히 디비닐 단량체 잔기를 함유하는 것에 관한 것이다. 유사하게, 본 발명은, 다른 멀티비닐 단량체 잔기, 예컨대 예를 들어 트리비닐 단량체 잔기 및 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하는 중합체 생성물을 제공한다. 중합 방법에 관한 본원의 개시는 생성된 생성물에 또한 적용가능하다.
따라서, 본 발명은, 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물을 제공하며, 여기서 평균적으로, 멀티비닐 단량체 잔기에 대한 사슬 이동제 잔기의 몰비는 선택적으로 하기일 수 있다:
- 일반적으로 멀티비닐 단량체의 경우:
0.5 내지 6, 0.7 내지 4.5, 0.75 내지 3.9, 0.8 내지 3.6, 0.9 내지 3.3, 1 내지 3.15, 또는 대략 1 내지 대략 3;
- 트리비닐 단량체의 경우:
1 내지 4, 1.4 내지 3, 1.5 내지 2.6, 1.6 내지 2.4, 1.8 내지 2.2, 2 내지 2.1, 또는 대략 2;
- 테트라비닐 단량체의 경우:
1.5 내지 6, 2.1 내지 4.5, 2.25 내지 3.9, 2.4 내지 3.6, 2.7 내지 3.3, 3 내지 3.15, 또는 대략 3.
또한, 본 발명은, 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물을 제공하며, 여기서 선택적으로:
- 일반적으로 멀티비닐 단량체의 경우:
비닐 중합체 사슬의 90%는 10개 미만의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 2개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 15개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 7개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖고;
- 트리비닐 단량체의 경우:
비닐 중합체 사슬의 90%는 8개 미만의 TVM 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 10개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 6개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖고;
- 테트라비닐 단량체의 경우:
비닐 중합체 사슬의 90%는 6개 미만의 테트라비닐 단량체 잔기를 함유하거나, 또는 90%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 90%는 2개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 8개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 6개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 95%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 5개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 4개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 3개 이하의 길이를 갖거나, 또는 75%는 2개 이하의 길이를 갖는다.
본 발명은 또한, 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물을 제공하며, 여기서 선택적으로 각각의 비닐 결합은 평균적으로 하기에 직접 비닐 중합된다:
- 일반적으로 멀티비닐 단량체의 경우:
0.1 내지 1.5개, 0.2 내지 1.2개, 0.825 내지 1.1개, 또는 대략 0.3 내지 1개의 다른 멀티비닐 단량체 잔기;
- 트리비닐 단량체의 경우:
0.2 내지 1.3개, 0.25 내지 1.2개, 0.3 내지 1개, 0.4 내지 0.7개, 또는 대략 0.5개의 다른 트리비닐 단량체 잔기;
- 테트라비닐 단량체의 경우:
0.1 내지 1개, 0.2 내지 0.8개, 0.25 내지 0.5개, 또는 대략 0.3개의 다른 테트라비닐 단량체 잔기.
또한, 본 발명은, 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물을 제공하며, 여기서 분지형 중합체 생성물은 하기의 평균 길이를 갖는 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 포함한다:
- 일반적으로 멀티비닐 단량체의 경우:
1 내지 3개, 1 내지 2.5개, 1 내지 2.2개, 1 내지 2개, 1.1 내지 2개, 1.2 내지 2 내지, 1.3 내지 2개, 1.33 내지 2개, 1.5 내지 2개, 1.8 내지 2개, 1.9 내지 2개, 1.95 내지 2개, 1.2 내지 1.5개, 1.3 내지 1.5개, 1.4 내지 1.5개, 1.45 내지 1.5개, 1.1 내지 1.4개, 1.2 내지 1.4개, 1.2 내지 1.33개, 또는 1.3 내지 1.33개의 멀티비닐 단량체 잔기;
- 트리비닐 단량체의 경우:
1 내지 2개, 1 내지 1.8개, 1 내지 1.7개, 1 내지 1.5개, 1.1 내지 1.5개, 1.2 내지 1.5개, 1.25 내지 1.5개, 1.3 내지 1.5개, 1.4 내지 1.5개, 또는 1.45 내지 1.5개, 또는 대략 1.5개의 트리비닐 단량체 잔기;
- 테트라비닐 단량체의 경우:
1 내지 1.7개, 1 내지 1.5개, 1 내지 1.4개, 1 내지 1.33개, 1.1 내지 1.33개, 1.2 내지 1.33개, 1.25 내지 1.33개, 또는 1.3 내지 1.33개, 또는 대략 1.33개의 테트라비닐 단량체 잔기.
모노비닐 단량체뿐만 아니라 멀티비닐 단량체의 혼입은 평균 비닐 사슬 길이에 영향을 미칠 수 있지만, 사슬당 멀티비닐 단량체 잔기의 평균 수에 영향을 미치지 않는다. 이는 분지화를 증가시키지 않으면서 비닐 사슬을 증가시키는 방식일 수 있다.
추가의 측면으로부터, 본 발명은, 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물을 제공하며, 여기서 멀티비닐 단량체 잔기는 20mol% 미만의 이중 결합 관능기를 포함한다. 잔기는 10mol% 미만, 또는 5mol% 미만, 또는 2mol% 미만, 또는 1mol% 미만의 이중 결합 관능기를 포함할 수 있거나 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
본 발명은 이제 도면을 참조하여 추가의 비제한적인 상세사항으로 기술될 것이다:
도 1 및 2는 본 발명의 일 구현예에 포함된 자유 라디칼 메커니즘을 나타내고;
도 3 및 4는 분지형 중합체의 모식도를 나타내고;
도 5는 중합 공정 동안 상이한 단계에서의 NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 6은 디비닐 단량체로서 사용될 수 있는 일부 화합물의 예를 나타내며, 이 중 일부는 응답성 또는 분해성이고;
도 7은 사슬 이동제로서 사용될 수 있는 일부 화합물의 예를 나타내고;
도 8은, 생성물 내의 비닐 중합체 사슬 길이를 강조 표시하는, 분지형 중합체의 추가의 모식도를 나타내고;
도 9는 본 발명의 구현예에 따른 응답성 또는 분해성 중합체의 성분들의 질량 스펙트럼을 나타내고;
도 10은 도 9의 것과 비교되는 중합체 종의 질량 스펙트럼을 나타내고;
도 11 내지 15는 다른 시약 중에서 트리비닐 단량체를 사용하여 제조된 일부 분지형 중합체 생성물의 NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 16은, 디비닐 단량체 및 본 발명의 중합체의 단편의 성분들의 일반적인 도식을 나타내고;
도 17은 염기성 물 중 응답성 생성물의 분해 후 존재하는 고분자량 종의 상대적인 양의 감소를 나타내고;
도 18 및 19는, 거대단량체이며 다수의 에스테르 절단 부위를 함유하는 디비닐 단량체의 예를 나타내고;
도 20은 분해성 거대단량체의 중합에 의해 제조될 수 있는 분해성 분지형 중합체 단편의 도식을 나타내고;
도 21은 분해성 거대단량체의 혼합물의 NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 22는 분해성 분지형 중합체의 NMR 스펙트럼을 나타내고;
도 23은 분해성 분지형 중합체 및 분해성 거대단량체 전구체의 GPC 추적을 나타내고;
도 24는, 분해성 디비닐 단량체 및 에폭시-함유 모노비닐 단량체로부터 제조된 공중합체의 경화된 생성물의 사진을 나타낸다.
본 발명이 응답성 또는 분해성인 분지형 중합체의 제조에 관한 것이지만, 본원의 예의 일부는 응답성 또는 분해성이 아닌 분지형 중합체의 형성에 관한 것이다. 이들은, 본 발명의 응답성 또는 분해성 성분과 조합되어 사용될 수 있는 구조를 나타내고 성분을 사용하기 때문에, 포함되었다.
도 1에 관하여, 라디칼 활성은, AIBN과 같은 개시제로부터 유도된 라디칼과의 반응에 의해, 또는 이전에 라디칼의 공급원과 반응한 디비닐 단량체 (예를 들어, EGDMA로부터)로부터 유도된 라디칼과의 반응에 의해 사슬 이동제, 예컨대 도데칸티올로 이동된다. 이는 본 발명에서 디비닐 단량체와 반응하는(도 2) 사슬 이동제 라디칼 [도 1에서 CH3(CH2)11Sㆍ]을 낳고, 사슬의 전개를 낳는다.
생성된 분지형 중합체의 모식도는 도 3 및 4에 나타내어져 있다. DDT가 사슬 이동제로서 사용되는 경우, 원은 도데실 사슬을 포함하는 모이어티를 나타낸다. 중합체가 비닐 중합에 의해 제조될지라도, 그럼에도 불구하고 생성물 중 가장 긴 사슬의 화학은 디비닐 단량체 중 존재하는 다른 관능기에 의해 결정되며, 따라서 일부 경우에 가장 긴 사슬은 폴리에스테르일 수 있다.
본 발명의 하나의 이점은 단량체의 비닐 관능기가 완전히 반응할 수 있다는 것이다. 이의 실험적인 증거는 NMR 분석에 의해 얻어졌다: 도 5에서, 반응의 시작 시 샘플에 대한 상부 NMR 스펙트럼은 이중 결합 수소의 존재로 인하여 1H NMR을 나타낸다. 반응 후, NMR 추적 (하부)은 검출가능한 이중 결합 신호를 나타내지 않는다.
도 8은 디비닐 단량체 EGDMA 및 사슬 이동제 DDT (구로서 도시됨)로부터 제조된 분지형 중합체를 나타낸다. 두꺼운 선은 단량체 내 이중 결합이었던 C-C 결합을 나타낸다. 숫자는 비닐 중합체 사슬 길이를 나타낸다. 길이 1의 13개의 사슬, 길이 2의 5개의 사슬, 길이 3의 6개의 사슬, 길이 4의 1개의 사슬 및 길이 5의 1개의 사슬이 있음을 알 수 있다.
도 8에 나타내어진 생성물은, n개의 디비닐 단량체 잔기당 (n+1)개의 사슬 이동제 잔기 및 2n/(n+1)의 평균 비닐 중합체 사슬 길이를 갖는 일부 표준 시스템을 지칭하는 위에서의 논의와 일치한다. 사슬 이동제 잔기 대 디비닐 단량체 잔기의 비는 26:25, 즉 (n+1):n이므로, 디비닐 단량체 잔기당 사슬 이동제 잔기의 수는 26/25 = 1.04이다. 평균 중합체 사슬 길이는 [(1x13) + (2x5) + (3x6) + (4x1) + (5x1)] / (13+5+6+1+1) = 50/26 = 1.923, 즉 2n/(n+1)이다. 모든 비닐 기가 반응하였으며, 즉 전환율은 100%이다. 각각의 비닐 잔기는 평균적으로 48/50 = 0.96개의 다른 디비닐 단량체 잔기에 직접 비닐 중합된다.
실시예 1 - 디비닐 단량체로서의 EGDMA 및 사슬 이동제로서의 DDT
따라서, 일 구현예에서, 디비닐 단량체는 EGDMA이고, 사슬 이동제는 DDT이고, 소량의 AIBN을 사용하여 라디칼의 공급원을 공급한다. 반응은 톨루엔 또는 다른 용매 중에서 수행될 수 있다.
디비닐 단량체에 대한 사슬 이동제의 상이한 비를 조사하였다. 결과의 요약을 하기 표에 나타냈다.
EGDMA - 단량체
DDT - CTA
AIBN - 열 개시제
톨루엔 - 용매 (50 중량%)
표준 조건:
Figure pct00015
70℃에서 오일조(oil bath)
Figure pct00016
반응 시간 - 24시간
Figure pct00017
AIBN의 질량은 단량체 중 1.5% mol의 이중 결합을 기준으로 함
Figure pct00018
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 규모 상승(scale-up) 반응 (이전 규모의 3배)
d 마크-하우윙크 파라미터: [η] = KM a
e 반응이 50 중량% 고체 함량에서 에틸 아세테이트 중에서 수행됨
이들 결과로부터, 이들 시약에 대해, 분지화제 EGDMA보다 더 많은 당량의 사슬 이동제 DDT의 사용에 의해 겔화가 방지될 수 있으며, 최종 생성물은 분지화제와 대략 동일한 양의 사슬 이동제를 함유한다는 것을 알 수 있다.
또한, 사슬 이동제의 양을 변화시키는 것은 중합도에 영향을 미칠 수 있다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 겔화를 방지하는 데 충분한만큼만 사슬 이동제가 사용된 경우, 고분자량 생성물이 얻어질 수 있다. 통상의 기술자는 이에 따라 생성물을 맞춤조정할 수 있다.
실험 (대략 5 g 규모 반응에 대해):
전형적인 실험에서, 55.9 mg의 AIBN (0.3406 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. EGDMA (2.14 mL, 11.352 mmol, 0.75 eq), DDT (3.62 mL, 15.13 mmol, 1 eq) 및 톨루엔 (6.14 mL, EGDMA 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 살포(sparge)에 의해 퍼징(purging)하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일조에 위치시켰다. 생성된 미정제(crude) 재료를 1H NMR에 의해 분석하였고, 2.5시간 후 남아있는 이중 결합의 증거를 나타내지 않았다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성물 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 실온에서 메탄올 중에 침전시킴으로써 (THF:메탄올 = 1:10 v/v), 생성물의 추가 정제를 수행하였다. 생성된 백색 침전물을 단리시키고, 40℃에서 진공 하에 건조시켰다 (~85%의 수율).
실시예 2 - 디비닐 단량체로서의 EGDMA 및 사슬 이동제로서의 벤질 메르캅탄
Figure pct00019
상세사항은 하기를 제외하고 실시예 1과 같음:
c72시간 동안 반응함
침전에 의한 정제를 0℃에서 THF 및 에탄올을 사용하여 수행하여 백색 침전물을 생성하였다.
실시예 3 - 디비닐 단량체로서의 EGDMA 및 사슬 이동제로서의 2-나프탈렌티올
Figure pct00020
상세사항은 하기를 제외하고 실시예 1과 같음:
a 선택된 용매 CDCl3, 톨루엔 및 CDCl3, DMF 및 THF 중에 비혼화성인 것으로 보이기 때문에 분석 불가능함.
실시예 4 - 디비닐 단량체로서의 EGDMA 및 사슬 이동제로서의 덴드론(dendron) 티올
Figure pct00021
G1-DBOP 티올
Figure pct00022
상세사항은 실시예 1과 같음.
실시예 5 - 단량체로서의 PEGDMA (대략 875 g mol -1 )
Figure pct00023
MR.U.
Figure pct00024
1080 g/mol
상세사항은 하기를 제외하고 실시예 1과 같음:
c 마크-하우윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 6 - 디비닐 단량체로서의 PEGDMA (대략 3350 g mol -1 ) 및 사슬 이동제로서의 DDT
Figure pct00025
상세사항은 하기를 제외하고 실시예 5와 같음:
MR.U.
Figure pct00026
3350 g/mol
실시예 7 및 8 - 더 높은 온도에서 DDT를 사용한 EGDMA의 중합 또는 DDT를 사용한 PEGDMA (Mw 875)의 중합
Figure pct00027
Figure pct00028
상세사항은 하기를 제외하고 실시예 1 및 5와 같음:
70℃ 대신 85℃의 오일조
실시예 9: 디비닐 단량체로서의 디비닐 벤젠 및 사슬 이동제로서의 DDT
실험:
전형적인 실험에서, 75.7 mg의 AIBN (0.4608 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. DVB (2.19 mL, 15.36 mmol, 1 eq), DDT (3.68 mL, 15.36 mmol, 1 eq) 및 톨루엔 (5.91 mL, DVB 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 살포에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일조에 위치시켰다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 실온에서 메탄올 중에 침전시킴으로써 (THF:메탄올 = 1:10 v:v), 생성물의 추가 정제를 수행하였다.
Figure pct00029
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-하우윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 10: 디비닐 단량체로서의 디비닐벤젠 및 사슬 이동제로서의 벤질 메르캅탄
실험:
전형적인 실험에서, 18.9 mg의 AIBN (0.1152 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. DVB (1.094 mL, 7.68 mmol, 0.5 eq), 벤질 메르캅탄 (1.803 mL, 15.36 mmol, 1 eq) 및 톨루엔 (3.364 mL, DVB 및 벤질 메르캅탄에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 살포에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일조에 위치시켰다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 실온에서 메탄올 중에 침전시킴으로써 (THF:메탄올 = 1:10 v:v), 생성물의 추가 정제를 수행하였다.
Figure pct00030
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-하우윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 11: 디비닐 단량체로서의 비스아크릴아미드 및 사슬 이동제로서의 티오글리세롤
실험:
전형적인 실험에서, 16.0 mg의 AIBN (0.0973 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 10 mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. 비스아크릴아미드 (0.5 g, 3.243 mmol, 0.5 eq), 티오글리세롤 (TG; 0.56 mL, 6.5 mmol, 1 eq) 및 에탄올 (1.49 mL, 비스아크릴아미드 및 TG에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 살포에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일조에 위치시켰다. 에탄올을 회전 증발기 상에서 제거함으로써 생성물을 수득하였다.
Figure pct00031
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-하우윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 12: 디비닐 단량체로서의 PEGDMA (875 g/mol) 및 사슬 이동제로서의 티오글리세롤
실험:
전형적인 실험에서, 19.3 mg의 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (ACVA; 0.0687 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 10 mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. PEGDMA (2 g, 2.29 mmol, 1 eq), 1-티오글리세롤 (TG; 0.824 g, 7.62 mmol, 3.33 eq) 및 무수 에탄올 (3.58 mL, PEGDMA 및 TG에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 살포에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일조에 위치시켰다. 회전 증발기 상에서 농축시키고, 실온에서 헥산 중에 침전시킴으로써, 생성물의 추가 정제를 수행하였다.
Figure pct00032
모든 반응은 50 중량%에서 에탄올 중에서 수행됨
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-하우윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 13: 혼합된 사슬 이동제 (DDT 및 티올글리세롤)를 사용하는, 디비닐 단량체로서의 PEGDMA (875 g/mol)
실험:
전형적인 실험에서, 11.3 mg의 AIBN (0.0686 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. PEGDMA (2 g, 2.76 mmol, 1 eq), DDT (0.578 g, 2.86 mmol, 1.25 eq), 1-티오글리세롤 (TG; 0.309 g, 2.86 mmol, 1.25 eq) 및 톨루엔 (8.34 mL, PEGDMA, TG 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 살포에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일조에 위치시켰다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 클로로포름 중에 용해시키고, 0℃에서 석유 에테르 중에서 침전시킴으로써 (CHCl3:석유 에테르 = 1:10 v:v), 생성물의 추가 정제를 수행하였다.
Figure pct00033
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-하우윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 14: 시스템 (디비닐 단량체로서의 EGDMA 및 사슬 이동제로서의 DDT) 내로의 모노비닐 단량체 (벤질 메타크릴레이트)의 혼입
실험:
전형적인 실험에서, 49.7 mg의 AIBN (0.303 mmol, EGDMA 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. EGDMA (1.903 mL, 10.09 mmol, 0.75 eq), 벤질 메타크릴레이트 (BzMA; 0.456 mL, 2.691 mmol, 0.2 eq), DDT (3.222 mL, 13.453 mmol, 1 eq) 및 톨루엔 (6 mL, EGDMA, BzMA 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 살포에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일조에 위치시켰다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 실온에서 메탄올 중에 침전시킴으로써 (THF:메탄올 = 1:10 v:v), 생성물의 추가 정제를 수행하였다.
Figure pct00034
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-하우윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 15: 자극 응답성 (산-절단성) 디비닐 단량체로서의 BDME 및 사슬 이동제로서의 DDT
실험:
전형적인 실험에서, 26.7 mg의 AIBN (0.163 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 10 mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. BDME (1.71 g, 5.44 mmol, 1 eq), DDT (1.47 g, 7.29 mmol, 1.33 eq) 및 톨루엔 (3.69 mL, BDME 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 아르곤 살포에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일조에 위치시켰다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 0℃에서 에탄올 중에 침전시킴으로써 (THF:에탄올 = 1:10 v:v), 생성물의 추가 정제를 수행하였다.
Figure pct00035
a CDCl3 중 1H NMR (400 MHz)에 의해 결정됨.
b 삼중 검출 GPC에 의해 결정됨
c 마크-하우윙크 파라미터: [η] = KM a
실시예 16 - 생성물 내의 중합 메커니즘 및 구조를 규명하는 것을 돕기 위한, 분해성 단량체를 사용한 실험
중합/텔로머화의 메커니즘적 기초를 확립하기 위해, 거의 동일한 조건 하에 2개의 반응을 수행하였다. 제1 반응은, 상기 실시예 15에서와 같으며 도 9에 나타낸 바와 같은 산 민감성 디비닐 단량체 BDME를 이용하였다. 이어서, 생성된 중합체를 산으로 처리하여, 종래에 단계 성장 중합체 주사슬로 종결될 수 있던 것 내의 디아세탈 단위 모두를 절단시키고, 합성 동안 자유 라디칼 텔로머화를 나타내는 비닐 올리고머의 분포를 낳았다. 산 분해는 하기와 같이 달성되었다:
THF (9 mL)를 상술한 반응의 1 mL의 미정제 생성물 (정제 전)에 첨가하였다. 이어서, 트리플루오로아세트산 (TFA; 10 μL, BDME에 대해 ~2 eq)을 용액에 첨가하고, 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 염기성 알루미나 (~2 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 200 nm 시린지 필터(syringe filter)로 여과하였다. 용매를 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 생성물을 GPC 및 MALDI-TOF 질량 분광분석법에 의해 분석하였다.
GPC 분석은 이용가능한 분석 기기를 사용하여 연구하기에 어려운 매우 낮은 분자량의 종을 나타냈다. 정확한 분석 데이터를 생성하기 위해, 샘플을 MALDI-TOF 질량 분석법에 가하였고, 이는 도 9에 나타낸 질량 스펙트럼을 낳았다.
존재하는 종은 사슬의 하나의 말단에서 단일 CTA를 갖는 폴리메타크릴산 올리고머 및 텔로머이며, 절단 동안 하기와 같이 생성된다:
Figure pct00036
MALDI-TOF 스펙트럼 (음이온)은, 최대 18개 단위의 사슬 길이를 갖는 텔로머 및 올리고머의 분포가 존재함을 명확히 나타낸다. 이들은 분지형 폴리아세탈 구조 내 폴리산(polyacid) 단량체 잔기에 해당한다. MALDI-TOF 및 다른 질량 분석법 기술은 분석 샘플 내 존재하는 상이한 종의 농도를 완전히 나타내지 않는 것으로 널리 공지되어 있고, 샘플의 정제는 혼합물 내 상이한 종을 불균등적으로 제거할 것이다. 예를 들어, 단일 비닐 기 (n =1)를 갖는 CTA 라디칼의 반응에 관련된 단위는 용이하게 관찰가능하지 않다. 종의 분포 내 CTA의 존재로부터 발생하는 티오-에테르의 산화로 인하여 추가적인 신호가 존재한다. 이는 통상의 기술자에 의해 예상된 바와 같다.
이러한 시스템에 존재하는 구조의 유형은 단계 성장 중합 방법을 사용하여 모사하기에 불가능할 것이다. 이 경우, 폴리산 혼합물 및 에틸렌 글리콜의 중축합은 매우 관능성 (예를 들어, 18-산 관능성)인 성분으로 인하여 낮은 전환율에서 겔화로 이어질 가능성이 높을 것이다.
종래 자유 라디칼 중합 조건과 비교하기 위해, 모노-비닐 단량체 (메틸 메타크릴레이트 - MMA)를 사용하는 모델 반응을, BDME 조건을 강하게 모사하지만 디비닐 단량체의 부재 하에, 하기와 같이 수행하였다.
메틸 메타크릴레이트 (2.27 g, 22.7 mmol, 1 eq)를 15분 동안 질소로 퍼징하였다. 1-도데칸티올 (3.06 g, 15.13 mmol, 1.33 eq), AIBN (0.0559 g, 0.341 mmol) 및 톨루엔 (6.16 mL)을 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 5분 동안 질소로 퍼징하였다. 반응 플라스크를 오일조 내 70℃에서 가열하고, 24시간 동안 교반한 다음, 냉각하였다. 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시키고, 생성된 생성물을 GPC 및 MALDI-TOF 질량 분광분석법에 의해 분석하였다.
이 생성물의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼 (양이온 - 소듐 부가물은 주분포를 포함함)은 도 10에 나타냈다.
용이하게 볼 수 있는 바와 같이, 동일한 조건 하의 MMA의 텔로머화/올리고머화는 확인가능한 종의 거의 동일한 분포를 생성한다. 이러한 조건 하의 MMA의 자유 라디칼 중합을 통해 최대 18개 단량체 단위의 구조가 보여지며, 이러한 종은 디비닐 단량체 BDME의 단독중합에서 나타났다.
실시예 17 - 트리비닐 단량체 TMPTMA를 사용한 반응
실험 (대략 5 g 규모 반응에 대해):
전형적인 실험에서, 43.7 mg의 AIBN (0.266 mmol, 이중 결합에 대해 1.5%)을 단일 목 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA) (1.887 mL, 5.91 mmol, 0.4 eq), DDT (3.539 mL, 14.78 mmol, 1 eq) 및 톨루엔 (5.769 mL, TMPTMA 및 DDT에 대해 50 중량%)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 교반 하에 15분 동안 질소 살포에 의해 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 최대 24시간 동안 70℃에서, 예열된 오일조에 위치시켰다. 생성된 미정제 재료를 1H NMR에 의해 분석하였고, 24시간 후 남아있는 이중 결합의 증거를 나타내지 않았다. 톨루엔을 회전 증발기 상에서 증발시키고, 생성된 혼합물을 THF 중에 용해시키고, 실온에서 메탄올 (MeOH) 중에 침전시킴으로써 생성물의 추가 정제를 수행하였다. 상청액을 제거함으로써 생성물을 수집하고, 새로운 MeOH로 헹구었다. 최종적으로, 생성된 중합체를 12시간 동안 40℃에서 진공 하에 건조시켰다. 정제 후, 중합체를 73% (m중합체/mDDT+TMPTMA)의 수율로 수집하였다. 정제된 생성물을 GPC 및 1H NMR에 의해 추가로 분석하였다.
트리비닐 단량체를 단독중합하고, 또한 디비닐 단량체 및 모노비닐 단량체와 공중합하였다. 다양한 관능기, 예를 들어 3급 아민 관능기 및 에폭시 관능기를 혼입하여, 추가의 반응 가능성을 촉진하는 것이 가능하였다.
DEAEMA: 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트
GlyMA: 글리시딜 메타크릴레이트
제1 칼럼에서의 비는 반응에 사용된 시약의 상대적인 몰량을 나타낸다.
생성물 일부의 양성자 NMR 스펙트럼은 도 11 내지 15에 나타냈다:
도 11 - 트리비닐 단량체의 단독중합;
도 12 - 트리비닐 단량체와 에폭시-관능성 모노비닐 단량체의 중합;
도 13 - 트리비닐 단량체와 3급 아민-관능성 모노비닐 단량체의 중합;
도 14 - 도 11 및 12의 스펙트럼의 비교;
도 15 - 도 11 및 13의 스펙트럼의 비교.
Figure pct00037
실시예 18
중합체 생성물은 단량체 내 관능기 및 다른 성분에 따라 다양한 성질을 가질 수 있다. 예를 들어, 분해성, 생분해성, 퇴비성(compostable) 또는 응답성 성질이 포함될 수 있다.
예시로서, 도 16은 디비닐 단량체 및 이로부터 제조된 중합체의 단편을 도식적으로 나타낸다. 이 디비닐 단량체에서, A 및 L은 임의의 치환기일 수 있고, E 및 J는 임의의 링커 (예를 들어, 에스테르)일 수 있고, G는 추가적인 연결 화학 (물론, 단지 하나의 연결 모이어티가 존재할 수 있음)일 수 있다. M은 CTA를 나타내고, T는 개시제 단편을 나타내고, Q 및 X는 사슬 이동으로부터의 종결기를 나타낸다. 분해성 성분은, 예를 들어 E, J 또는 G, 또는 대안적으로 또는 추가적으로 M 또는 Q를 통해 도입될 수 있다.
따라서, 본 발명의 생성물은 생분해성일 수 있다.
실시예 19 - 희석 실험
50%의 고체 중량%를 나타내는 상술한 실시예의 일부에 대한 실험적인 절차와 대조적으로, DVM으로서 EGDMA 및 CTA로서 DDT를 사용하여 10%의 고체 중량%를 갖는 일련의 실험을 수행하였다. 당량 DVM당 더 낮은 양의 CTA를 사용하여 반응을 수행하기 위한 시도가 이루어졌다. 1 당량 DVM당 0.4 당량 이하의 CTA가 사용된 경우 겔이 형성된 것이 확인되었다. 겔화점(gel point)은 0.4 내지 0.5인 것으로 확인되었다. 비-겔화된 생성물은 하기 경우에 형성되었다:
Figure pct00038
DVM: EGDMA
용매: 에틸 아세테이트
고체 중량% = 10%
AIBN%: 1.5%
DDT 당량은 1 당량 EGDMA당 당량임
투입물 1 및 2는 0℃에서 MeOH 내로의 침전에 의해 정제하였음
투입물 3 내지 5는 실온에서 MeOH 내로 침전에 의해 정제하였음
주목할 것은, DVM의 당량당 0.45 당량만큼 적은 CTA가 사용된 경우 (반응 시간: 24시간) 비-겔화된 생성물이 형성되었다는 것이다.
생성물에서 관찰된 외양 및 텍스처(texture)는 하기와 같다:
투입물 1: 백색 크런치(crunchy) 분말
투입물 2: 백색 미세 분말
투입물 3: 백색 고체
투입물 4: 투명한 점성의 경질 "액체"
투입물 5: 투명한 점성의 연질 "액체"
10, 25 및 50의 고체 중량%에서 추가의 실험을 수행하였다:
Figure pct00039
투입물 1: 투명한 점성의 연질 "액체"
투입물 2: 탁한 연질 액체
투입물 3: 투명한 점성의 경질 "액체"
실시예 20 - 가변 양의 AIBN을 사용하는 중합의 동력학
중합은 더 천천히 그러나 심지어 개시제의 낮은 농도에서도 여전히 효과적으로 진행되었다:
Figure pct00040
Figure pct00041
실시예 21 - EGDMA 및 디부틸 이타코네이트 ("BioLIFT")와 DDT의 공중합
본 실시예에서, 디부틸 이타코네이트 (이타콘산으로부터 유래된 모노비닐 단량체)를 혼입하였다.
전형적인 실험에서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (1 g, 5.05 mmol, 1 당량), 디부틸 이타코네이트 (0.244 g, 1.01 mmol, 0.2 당량), 1-도데칸티올 (1.36 g, 6.73 mmol, 1.33 당량), AIBN (0.0249 g, 0.151 mmol) 및 에틸 아세테이트 (2.89 mL)를 10 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 15분 동안 질소로 퍼징하였다. 반응 플라스크를 70℃에서 가열하고, 24시간 동안 교반한 다음, 냉각시켰다. 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시키고, 이어서 THF로 희석하고, 실온에서 메탄올 내로 침전을 통해 정제하였고, 이는 백색 침전물 (1.98g, 76%)을 제공하였다. 생성물의 샘플을 CDCl3 중 1H NMR 분광 분석을 위해 그리고 THF 중 GPC 분석을 위해 취하였다.
Figure pct00042
실시예 22 - 산 관능성 분지화제 (BDIB) 합성
본 실시예에서, 이타콘산 기반의 분해성 분지화제 (디비닐 단량체)를 제조하였다.
이타콘산 무수물 (25 g, 223 mmol, 2 당량), 1,4-부탄디올 (10.1 g, 112 mmol, 1 당량), 4-메톡시페놀 (0.025 g, 0.201 mmol) 및 아세톤 (44.3 mL)을 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 응축기를 장착하였다. 반응 플라스크를 70℃에서 가열하고, 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시켰으며, 이는 백색 침전물 (23.44 g, 67%)을 제공하였다. 생성물의 샘플을 d6-DMSO 중 1H NMR 분광 분석을 위해 취하였다.
실시예 23 - EGDMA 및 BDIB와 DDT의 공중합
전형적인 실험에서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (1 g, 5.05 mmol, 0.5 당량), BDIB (1.59 g, 5.05 mmol, 0.5 당량), 1-도데칸티올 (2.72 g, 13.5 mmol, 1.33 당량), AIBN (0.0497 g, 0.303 mmol) 및 에틸 아세테이트 (5.88 mL)를 25 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 15분 동안 질소로 퍼징하였다. 반응 플라스크를 70℃에서 가열하고, 24시간 동안 교반한 다음, 냉각시켰다. 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시키고, 실온에서 석유 에테르 내로 분쇄(trituration)를 통해 정제하였으며, 이는 백색 침전물 (3.72g, 70%)을 제공하였다. 생성물의 샘플을 CDCl3 중 1H NMR 분광 분석을 위해 그리고 THF 중 GPC 분석을 위해 취하였다.
Figure pct00043
a 10 중량%의 고체 함량에서 수행됨. pH 7에서 가용성 (및 발포)
b 투입물 6은 0.72:1 (DVM:CTA)임
물 중 분해
3종의 샘플에 대해 시험을 수행하여, 염기성 물 중에서 5일 전후에 성질을 관찰하였다.
전 (도 17의 상부 부분):
Figure pct00044
후 (도 17의 하부 부분):
Figure pct00045
도 17에 도시된 바와 같이, 고분자량 종의 세기의 감소가 관찰되며, 이는 분해가 일어났음을 나타낸다.
혼합된 DVM 및 CTA 시스템:
Figure pct00046
pH 5 내지 7에서 가용성 (및 발포)
실시예 24 - 폴리(카프로락톤) 디메타크릴레이트 (PCLDMA) (비닐 기들 사이에 다수의 절단성 에스테르 연결기의 존재로 인하여 분해성 분지화제인 디비닐 거대단량체)의 사용
PCLDMA의 합성
거대단량체 PCLDMA를 2단계로 합성하였다: 첫째, 이관능성 개시제 (벤젠 디메탄올 - 이 특정 분자는 1H NMR을 통한 생성 중합체의 광범위한 특성화(characterisation)를 갖기 위해 이의 방향족 성질로 인하여 선택되었음)를 사용한 카프로락톤 (CL)의 산 촉매화된 개환 중합 (ROP); 둘째, 히드록실 사슬 말단을 메타크릴로일 클로라이드로 에스테르화하여 디비닐 폴리카프로락톤 (PCL) 분지화제인 PCLDMA를 산출함.
Figure pct00047
PCLDMA 거대 전단량체(macro-promonomer)
Figure pct00048
PCLDMA 거대단량체 (여기서, n은 단량체의 각각의 부분에서의 CL 단위의 수를 나타냄)
도 18 및 19는 2개의 PCLDMA 거대단량체의 이상적인 도식을 나타낸다: 도 18은 이관능성 개시제의 양측 상에 7개의 CL 단위를 갖는 PCLDMA 2k를 나타내고; 도 19는 이관능성 개시제의 양측 상에 30개의 CL 단위를 갖는 PCLDMA 6k를 나타낸다.
PCLDiOH, α,ω-디히드록시 관능화된 폴리카프로락톤
60의 DPn을 목표로 하는 전형적인 실험에서, 1,4-벤젠디메탄올 (1.21 g, 8.8 mmol) 및 CL (60.0 g, 0.53 mol)을 자기 교반 막대를 구비한 건조 RBF에 밀봉하였다. 이어서, 톨루엔 (무수) (150 mL)을 밀봉된 RBF에 주입하고, 이어서 산 촉매 MSA (0.6 mL, 9.2 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 55℃에서 1.5시간 동안 교반되도록 방치하였다. 반응은 알루미나 (Brockmann, 활성, 염기성) (5 g)의 첨가에 의해 종결되었다. 이어서, 혼합물을 중력에 의해 여과하고, 여과지에 수집된 염기성 알루미나를 톨루엔 (3회 세척, 각각 25 mL)으로 세척하였다. 여과액을 50 mL로 회전 증발시켰다 (70 mbar, 40℃). 이어서, 혼합물을 석유 에테르 (40 내지 60℃) (500 mL) 중에 침전시켰다. 상청액을 따라 내고, 침전물을 진공 오븐 내 40℃에서 밤새 건조시켜, 백색 고체를 수득하였다. 백색 고체를 수집하고, 1H NMR 및 TD-SEC에 의해 분석하였다.
PCLDMA 거대단량체
60의 DPn을 목표로 하는 전형적인 실험에서, 자기 교반 막대를 구비한 건조 RBF에 PCLDiOH, DPn 60 (20.0 g; 3.0 mmol; 상술한 합성)를 첨가하고, RBF를 밀봉하였다. TEA (무수) (2 mL) 및 THF (무수) (100 mL)를 첨가하였다. 투명한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반하였다. 과량의 메타크로일 클로라이드 (0.8 mL, 8.2 mmol)를 빙조(ice bath)를 사용하여 20분 기간에 걸쳐 점차적으로 첨가하였다. 메타크로일 클로라이드를 첨가함에 따라 백색 침전물이 형성되었다. 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 중력 하에 여과하였으며, 여과지를 THF (3회 세척, 각각 20 mL)로 세척하였다. 이어서, 여과액을 알루미나 (Brockmann, 활성, 염기성)로 충전된 칼럼을 통해 통과시켰다. 4-메톡시페놀을 상기 용액 (20 mg, 16 μmol)에 첨가하였다. 이어서, 상기 용액을 50 mL로 회전 증발시켰다 (250 mbar, 실온). 4-메톡시페놀 (40 mg, 32 μmol)을 차가운 석유 에테르 (40 내지 60℃) (500 mL)에 첨가하였다. 이어서, PCLDMA가 THF로부터 차가운 석유 에테르 (40 내지 60℃) 내로 침전되어 백색 침전물을 생성하였다. 이어서, 상청액을 따라 내고, 침전물을 진공 오븐에서 건조시켜 백색 고체를 수득하였다. 백색 고체를 1H NMR 및 TD-SEC에 의해 특성화하였다.
PCLDMA 특성화 데이터
도 21은 PCLDMA DPn 14 (PCLDMA 2K)의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3; 400MHz)을 나타낸다. 별표 (*)에 의해 표시된, 3.75 및 6.75 ppm에서의 단일선은 산화방지제 4-메톡시 페놀로부터의 것이다. 침전된 생성물은 거대단량체 혼합물이며, 상기 거대단량체 혼합물은 주로, 방향족 개시제의 양측이 카프로락톤으로 중합된 화합물 (도 21에서 상측 구조)을 함유하며, 더 적은 정도로, 방향족 개시제의 오직 일측이 카프로락톤으로 중합된 화합물 (도 1에서 하측 구조)을 함유한다. 양성자 유형 a, b, c 및 h에 대한 더 작은 피크는, 방향족 개시제의 오직 일측이 카프로락톤으로 중합된 단량체로부터의 것이다. 이러한 종류의 거대단량체의 혼합물이 얻어질 수 있다는 사실은, 상기 두 유형의 화합물 모두가 비닐 중합에 적합하기 때문에 문제가 되지 않는다.
상이한 DPn의 PCLDMA 거대단량체에 대한 GPC 분석의 결과는 하기 표에 나타냈으며, 이는 1H NMR에 의해 관찰된 Mn 및 DPn, GPC에 의해 관찰된 Mn, Mw, Ð 및 M-H α를 포함한다.
a: 순수한 샘플의 1 H NMR에 의해 결정됨, b: GPC에 의해 결정됨.
Figure pct00049
실시예 25 - PCLDMA 거대단량체의 중합
도 20은 티올 사슬 이동제 (CTA) HSR을 사용하는 PCLDMA 거대단량체의 자유 라디칼 비닐 중합에 의해 형성된 분해성 초분지형 (HB) 중합체 단편의 예를 나타낸다.
폴리(PCLDMA) 합성
PCLDMA DPn 60의 전형적인 CTA 매개된 자유 라디칼 중합에서, AIBN (12 mg, 7.3 μmol), PCLDMA DPn 60 (3.0066 g, 0.48 mmol), TG (0.1026 g, 0.95 mmol) 및 톨루엔 (4.9 g)을 자기 교반 막대를 구비한 건조 RBF에 첨가하였다. 용액을 15분 동안 질소 살포를 통해 탈기하였다. 이어서, 용액을 일정하게 교반하면서 24시간 동안 70℃에서 가열하였다. 1H NMR 분석을 통해 비닐 전환율을 결정하기 위해 분취량을 취한 다음, 용액을 실온으로 냉각시키고, 차가운 석유 에테르 (100 mL) 내로 침전시켰다. 이어서, 상청액을 따라 내고, 침전물을 수집하고, 밤새 진공 오븐 내 50℃에서 건조시켰다. 중합체를 TD-SEC 및 1H NMR에 의해 특성화하였다.
폴리(PCLDMA) 특성화 데이터 (NMR 및 GPC)
하기 표는 거대단량체 PCLDMA 6k 및 사슬 이동제 (CTA) 도데칸티올 (DDT) 및 티올글리세롤 (TG)을 사용하여 합성된 폴리(PCLDMA 6k) 분지형 중합체에 대한 데이터를 나타낸다.
Figure pct00050
a: t = 0에서 미정제 샘플의 1 H NMR에 의해 결정됨.
b: t = t f = 반응의 종료에서 미정제 샘플의 1 H NMR에 의해 결정됨.
c: 정제된 샘플의 1 H NMR에 의해 결정됨.
d: TD-SEC에 의해 결정됨.
도 22는 CTA로서 티올글리세롤 (TG)을 갖는 폴리(PCLDMA 6k) (상기 표에서 투입물 3)의 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3; 400MHz)을 나타낸다.
도 23은 폴리(PCLDMA 6k) 및 PCLDMA 6k 거대단량체의 GPC 추적을 나타낸다.
실시예 26 - 분해성 분지형 중합체 [폴리(PCLDMA)] 및 또한 이의 전구체에 대해 수행된 분해 연구
분해 연구는 효소 용액이 활성인 것을 보장하기 위해 상업적으로 입수가능한 리파아제 용액 중 PCL (Mn = 80 kg mol- 1)의 대조군을 사용하였다.
예비 실험에서, CTA 매개된 자유 라디칼 (FR) 중합 단계에 앞서 거대단량체에 대해 분해 연구를 수행하였다. 거대단량체 (하기 표에서 투입물 2 및 3)에 대한 분해 연구의 결과는, 각각의 경우에 상당한 양의 분해가 있었으며, PCLDMA 2k 및 PCLDMA 6k는 10일 후 거의 완전한 분해를 나타낸다는 것을 나타냈다. 거대단량체의 질량 손실 백분율은, 10일 후 완전한 분해를 나타낸 선형 PCL (80 kg mol-1) 대조군 샘플 (하기 표에서 투입물 1)과 필적할 만하였다. 분해 연구로부터의 결과는 합성된 거대단량체가 분해성이라는 개념의 증거를 제공하였다.
10일 동안 일정하게 교반하면서 37℃에서 소듐 아지드 (0.02 중량%)를 갖는 완충 포스페이트 생리식염수 (pH 7.2) 중 리파아제 (슈도모나스 세파시아(pseudomonas cepacia))의 용액을 함유하는 사전칭량한 바이알에 상이한 폴리(PCLDMA) 재료의 샘플을 위치시켰다. 이어서, 투명한 균질 수성 상(phase)을 바이알로부터 주의하여 제거하여, 모든 고체가 내부에서 유지되도록 보장하였다. 이어서, 바이알 및 고체를 탈이온수로 세척하고, 수성 상 제거 절차를 반복하였다. 이어서, 바이알 및 이들의 내용물을 24시간 동안 50℃에서 진공 오븐에 위치시키고, 질량 손실을 중량 차이에 의해 평가하였다.
하기 표는, 거대단량체, 및 PCLDMA 2k 및 PCLDMA 6k의 중합체, 및 PCL (80 kg mol-1) 대조군 샘플의 분해 연구의 결과를 나타낸다. 하기 표는 CTA, Mw, 필름의 초기 질량, 분해를 통해 손실된 질량 및 장비에 기반한 오차 (이는 ± 1 mg이었음)를 갖는 손실된 질량 백분율을 포함한다.
a: GPC에 의해 결정됨
Figure pct00051
폴리(PCLDMA) (투입물 4 내지 8)의 분해 연구의 결과는, PCLDMA 2k 및 PCLDMA 6k로부터 합성된 초분지형 (HB) 중합체가 리파아제에 의해 분해성이었음을 나타낸다. 그러나, 폴리(PCLDMA)에 대한 우리의 표준 조건에서 10일 후 손실된 질량은 거대단량체 또는 선형 PCL (80 kg mol-1) 대조군 샘플의 질량 손실 (PCLDMA 2k의 경우 30.8 ± 1 mg, PCLDMA 6k의 경우 55.4 ± 1 mg 및 대조군 샘플의 경우 30.5 ± 1 mg의 질량 손실을 가짐)보다 상당히 더 적었다. 이러한 더 낮은 질량 손실은 아마도, 리파아제는 사슬 이동도가 더 큰 지점에서 더 활성이며 HB 중합체에서 사슬은 더 빽빽하게 밀집되어(densely packed), 중합체 사슬의 이동도 및 따라서 에스테르 결합에 대한 효소의 접근성을 감소시키는 것에 기인한다.
폴리(PCLDMA 2k) (투입물 4 및 5)의 결과를 비교하면, 투입물 4에서 투입물 5로 갈 때 손실된 질량의 약간의 증가가 있다. 질량 손실의 이러한 증가는 투입물 4에서 투입물 5로 갈 때 감소하는 중합체의 분자량에 기인할 수 있다. 이는, HB 중합체의 분자량이 증가함에 따라 분지화의 양이 증가할 수 있기 때문이다. 에스테르 결합에 대한 리파아제의 접근성은 이러한 분지화에 의해 감소될 것이며, 결국 더 낮은 분자량의 HB 중합체와 비교하는 경우 더 낮은 수준의 분해를 산출하는 것으로 믿어진다.
폴리(PCLDMA 6k) (투입물 6 내지 8)의 결과를 비교하면, 투입물 6에서 투입물 7로 갈 때 손실된 질량의 상당한 감소가 있다. 이러한 결과는 PCLDMA 2k로부터 합성된 중합체의 결과와 상이하다. 이 때, 10일에 걸쳐 손실된 질량은 폴리(PCLDMA 6k)의 분자량에 따라 감소한다. 이론에 의해 얽매이길 원치 않지만, 저분자량 폴리(PCLDMA 6k)의 경우, 필름이 제조될 때 사슬은 그들 스스로를 조직화(organisation)하여 일부 결정질 부분(section)을 제공할 수 있다. 대조적으로, 고분자량 폴리(PCLDMA 6k)은 PCL 사슬의 조직화를 방해하는 더 높은 양의 분지화로 인하여 더 무정형일 수 있다. 이러한 무정형 PCL 사슬은 리파아제에 더 접근가능할 수 있으며, 따라서 HB 중합체의 관찰된 분해 증가를 낳을 수 있다. 투입물 7 및 8을 비교하면, 유사한 분자량을 갖는 폴리(PCLDMA 6k)의 질량 손실의 상당한 증가가 있다. 이는 TG의 친수성에 의해 설명될 수 있다. 투입물 8에서 친수성 TG는, 중합체의 사슬 말단이 수성 상 내로 연장되도록 할 수 있으며, 따라서 중합체의 표면적을 또한 증가시키면서 사슬 말단이 리파아제에 더 접근가능하도록 할 수 있다. 대조적으로, 투입물 7에서 소수성 DDT는, 사슬 말단이 수성 상으로부터 멀어지도록 수축하여, 중합체의 표면적을 또한 감소시키면서 사슬 말단이 리파아제에 덜 접근가능하도록 할 수 있다. 또한, 분해되는 경우, TG는 가용성 분해 생성물을 생성할 것이며, 질량 손실에 기여할 것이다. 그러나, DDT는 불용성이며, 이는 불용성 분해 생성물을 생성할 것이며, 이는 질량 손실에 기여하지 않을 것이고, 따라서 비교하면, 분해로 인한 관찰된 손실 질량을 감소시킬 것이다.
상술한 분해 연구로부터 2가지 주요한 결론이 도출될 수 있다.
첫째, 분해(degradation)의 정도는 달랐지만, 상기 표에서의 모든 투입물에 대해, 중합체 생성물이 모두 효과적으로 분해(breakdown)되도록 상당한 분해가 일어났다. 이들 실험은 제한된 (10일) 기간 동안 특정 세트의 조건에 관한 것이라는 것이 주목되어야 한다: 산업적으로 관련되거나 또는 상업적으로 관련된 조건 하에, 다양한 상이한 기간 동안, 분해는 상당히 더 클 수 있다.
둘째, 중합체의 정확한 거동 및 성질은 단량체, CTA, 중합 조건 및 다른 변수의 선택에 의해 제어가능한 방식으로 맞춤화될 수 있다. 따라서, 본 발명은 유용한 중합체를 제조하는 것에서 상당한 제어 및 결과적으로 이익을 가능하게 한다.
분해가 본원에서 리파아제를 언급하여 예시되었지만, 생성물은 또한 다른 조건 하에서도, 예를 들어 다른 종류의 효소 (예를 들어, 큐티나아제(cutinase)) 및 에스테르 절단이 일어나는 다른 조건을 사용할 때도 분해성이다.
절단성 부위 (예를 들어, 에스테르)에서의 절단에 의한 중합체의 분해는, 효소 또는 비효소 조건 하에, 예를 들어 자연 또는 환경 조건 하에 또는 조건의 성질 (예를 들어, pH 조건)이 요구사항에 따라 달라질 수 있는 다양한 화학적 조건 하에 가수분해에 의해 일어날 수 있다.
실시예 27 - 폴리(카프로락톤) 디메타크릴레이트 (PCLDMA) 거대단량체의 추가 유형
상술한 PCLDMA 거대단량체는 벤젠 디메탄올 개시제로부터 성장한 다수의 에스테르 연결기를 함유한다.
다양한 디올 (상업적으로 입수가능한 디올을 포함함)을 사용하는 것을 비롯하여 다른 거대단량체가 개시제로서 사용될 수 있다. 하기 실시예는 이관능성 카프로락톤으로부터 출발하며, 따라서 개시제 잔기는 임의의 아릴 기를 함유하지 않는다.
PCLDMA 합성
전형적인 실험에서, 150 g의 PCL-디올 (상업적으로 입수가능함 (Merck); Mn
Figure pct00052
1250 g/mol; 0.12 mol; 1 당량)을 1L 둥근 바닥 플라스크 내 무수 DCM (200 mL) 중에 용해시켰다. 무수 TEA (45 mL; 0.3 mol; 2.5 당량)를 질소 유동 하에 용액에 첨가하고, 플라스크를 빙조에 위치시켰다. 이어서, 메타크릴로일 클로라이드 (30 mL; 0.3 mol; 2.5 당량)를 질소 유동 하에 시린지로 20분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되면, 질소 유동을 중단하고, 빙조를 제거하고, 플라스크를 약 12시간 동안 실온에서 교반되도록 방치하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 방치하였지만, 임의의 가능한 압력 축적을 방지하기 위해 오일 버블러(oil bubbler)를 통해 대기압에 개방시켰다 .
이어서, 용액을 여과하고, 액체/액체 추출을 통해 증류수로 3회 세척하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 여과한 다음, 회전 증발기로 농축시켰다. DCM 중 PCLDMA 용액을 소량의 4-메틸옥시 페놀 산화방지제를 함유하는 차가운 석유 에테르 내로 침전시켰다. 침전물 (PCLDMA1250 거대단량체)을 수집하고, 압축 공기 하에 분쇄를 통해 사전건조시키고, 약 6시간 동안 실온에서 진공 하에 최종적으로 건조시켰다.
이어서, PCLDMA 거대단량체를 TD-SEC 및 1H NMR에 의해 특성화하였다.
분자량 Mn
Figure pct00053
2000 g/mol을 갖는 PCL-디올이 또한 상업적으로 입수가능하다. PCL-디올 Mn
Figure pct00054
2000 g/mol을 사용하여 상술한 실험과 유사한 방식으로 거대단량체 PCLDMA2000을 합성하였다.
실시예 28 - 관능화될 수 있는 모노비닐 단량체 (글리시딜 메타크릴레이트)와 분해성 디비닐 단량체 (PCLDMA)의 공중합
상기 예시된 바와 같이, PCLDMA 단량체는 단독중합될 수 있다.
대안적으로, 이들은 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 이를 행하는 하나의 이유는, 추가로 반응할 수 있는, 예를 들어 경화될 수 있는 특정 유형의 관능기를 혼입하기 위한 것이다.
하기 실시예에서, PCLDMA (PCL 디올로부터 출발하여 상기와 같이 제조됨)를 에폭시드-함유 모노비닐 단량체인 글리시딜 메타크릴레이트 (GlyMA)와 공중합하였다.
폴리(PCLDMA-co-GlyMA) 합성
전형적인 실험에서, 1.1579 g의 DDT (0.78 mmol; 1 당량), 1 g의 PCLDMA (Mn
Figure pct00055
2000 g/mol; 0.47 mmol; 0.6 당량), 0.06655 g의 GlyMA (0.47 mmol; 0.6 당량), 3.5 mg의 AIBN (0.027 당량) 및 1.36 mL의 에틸 아세테이트를 둥근 바닥 플라스크에 위치시켰다. 용액을 15분 동안 질소 살포를 통해 탈기한 다음, 24시간 동안 70℃에서 가열된 맨틀에 위치시켰다. 이어서, 용액을 실온으로 냉각시키고, 차가운 석유 에테르 중에 침전시켰다. 침전물 폴리(PCLDMA-co-GlyMA)을 수집하고, 약 12시간 동안 40℃에서 진공 하에 건조시켰다. 생성물을 TD-SEC 및 1H NMR에 의해 특성화하였다.
Figure pct00056
실시예 29 - 폴리(PCLDMA-co-GlyMA)의 경화
전형적인 실험에서, 폴리(PCLDMA-co-GlyMA)를 상이한 에폭시/산 조성 (전형적으로 1/2 또는 1/10)을 갖는 세바스산/THF 용액 중에 용해시켰다. 약 2시간 동안 교반한 후, 균질한 용액을 농축시키고, 유리 슬라이드 상에 위치시키고, 모든 THF가 증발될 때까지 건조되도록 방치하고, 최종적으로 약 2.5시간 동안 150℃에서 경화하였다. 생성된 재료는 통상의 유기 용매 중에서 불용성이었다. 도 24는 불용성의 경화된 카프로락톤 디메타크릴레이트 중합체 생성물 중 하나를 나타낸다.
세바스산 이외의 산, 예를 들어 다른 다관능성 카복실산 (2산(di-acid), 3산(tri-acid), 4산(tetra-acid) 등)이 사용될 수 있다.
실시예 30 - 경화된 폴리(PCLDMA-co-GlyMA)의 분해 연구
상기 경화된 재료의 샘플을 유리 슬라이드로부터 수집하고, 10일 동안 일정하게 교반하면서 37℃에서 소듐 아지드 (0.02 중량%)를 갖는 완충 포스페이트 생리식염수 (pH 7.2) 중 리파아제 (슈도모나스 세파시아)의 용액을 함유하는 사전칭량된 바이알에 위치시켰다. 이어서, 투명한 균질 수성 상을 바이알로부터 주의하여 제거하여, 모든 고체가 내부에 유지되도록 보장하였다. 이어서, 바이알 및 고체를 탈이온수로 세척하고, 수성 상 제거 절차를 반복하였다. 이어서, 바이알 및 이들의 내용물을 24시간 동안 50℃에서 진공 오븐에 위치시키고, 질량 손실을 중량 차이에 의해 평가하였다. 분해 연구의 결과를 하기 표에 취합하였다.
Figure pct00057
따라서, 분해성인 재료 (예를 들어, 에스테르계 재료)를 제조하기 위해서 뿐만 아니라 (예를 들어, 경화를 허용하도록 관능기가 도입되는 경우) 불용성 수지 형태의 이러한 재료를 제조하기 위해 본 발명이 사용될 수 있음을 알 수 있다.
다수의 문맥에서, 본 발명은 이것이 가용성의 가공가능한 재료의 제조를 가능하게 하기 때문에 유용하지만, 다른 문맥에서는 불용성 수지가 유용하며, 따라서본 발명이 상기 두 가능성 모두를 가능하게 한다는 것이 유익하다.
따라서, 당업계의 통상의 기술자는 본 발명이 열가소성 재료 및 열경화성 재료 둘 모두에 적용된다는 것을 알 것이다. 따라서, 본 발명의 제1 측면의 중합체는 열가소성 중합체일 수 있으며, 추가로 반응되는 경우, 예를 들어 경화되는 경우 중합체는 열경화성 중합체일 수 있다.
실시예 31 - 분해성 트리비닐 단량체
상기 예시된 PCLDMA 방법론과 유사하게, 삼관능기 및 더 고급 관능기의 분해성 모노비닐 단량체가 또한 제조될 수 있으며, 분해성 분지형 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 하기 실시예는 폴리카프로락톤 트리메타크릴레이트 (PCLTMA) 거대단량체에 관한 것이다.
PCLTMA 합성
전형적인 실험에서, 20 g의 PCL-트리올 (상업적으로 입수가능함 (Merck); Mn 약 300 g/mol; 0.0667 mol; 1 당량)을 1L 둥근 바닥 플라스크 내 무수 DCM (100 mL) 중에 용해시켰다. 무수 TEA (33 mL; 0.233 mol; 3.5 당량)를 질소 유동 하에 용액에 첨가하고, 플라스크를 빙조에 위치시켰다. 이어서, 메타크릴로일 클로라이드 (23 mL; 0.233 mol; 3.5 당량)를 질소 유동 하에 시린지로 20분에 걸쳐 적가하였다. 첨가가 완료되면, 질소 유동을 중단하고, 빙조를 제거하고, 플라스크를 약 12시간 동안 실온에서 교반되도록 방치하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 방치하였지만, 임의의 가능한 압력 축적을 방지하기 위해 오일 버블러를 통해 대기압에 개방시켰다.
이어서, 용액을 여과하고, 액체/액체 추출을 통해 증류수로 3회 세척하였다. 유기 상을 Na2SO4로 건조시키고, 여과한 다음, 회전 증발기로 농축시켜 폴리카프로락톤 트리메타크릴레이트 (PCLTMA)를 수득하였다. DCM 중 PCLTMA 용액을 소량의 4-메틸옥시 페놀 산화방지제를 함유하는 차가운 석유 에테르 내로 침전시켰다. 침전물 (PCLTMA 거대단량체)을 수집하고, 압축 공기 하에 분쇄를 통해 사전건조시키고, 최종적으로 약 6시간 동안 실온에서 진공 하에 건조시켰다.

Claims (31)

  1. 응답성(responsive) 또는 분해성 분지형 중합체의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 사슬 이동제(chain transfer agent)의 존재 하에 라디칼의 공급원을 사용하는 멀티비닐(multivinyl) 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하며, 여기서 전개(propagation)의 정도는 상기 응답성 또는 분해성 분지형 중합체의 겔화를 방지하도록 사슬 이동의 정도에 대해 제어되는, 응답성 또는 분해성 분지형 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체가 디비닐 단량체인, 제조 방법.
  3. 응답성 또는 분해성 분지형 중합체의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법은 사슬 이동제의 존재 하에 라디칼의 공급원을 사용하는 멀티비닐 단량체의 자유 라디칼 중합을 포함하며, 여기서 전개는, 평균 비닐 중합체 사슬이 1 내지 3개의 멀티비닐 단량체 잔기, 선택적으로(optionally) 1.2 내지 2개의 멀티비닐 단량체 잔기를 함유하는 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 갖는 중합체를 달성하도록, 사슬 이동에 대해 제어되고;
    선택적으로, 상기 멀티비닐 단량체는 디비닐 단량체이고, 상기 평균 비닐 중합체 사슬은 1 내지 3개의 디비닐 단량체 잔기, 선택적으로 1.8 내지 2개의 디비닐 단량체 잔기를 함유하는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체가 2개의 비닐 기 사이에 절단성 기(cleavable group)를 포함하는, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 절단성 기가 에스테르인, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체가 중합성 비닐 기들 사이에 다수의 절단성 부위(cleavable site)를 포함하는, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 절단성 부위의 수가 5개 이상인, 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 절단성 부위가 에스테르 연결기인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체 또는 이의 부분(들)이 이타콘산으로부터 유래된, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체가 하기 구조를 포함하는, 제조 방법:
    Figure pct00058
    .
  11. 제10항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체는 2개의 하기 구조를 포함하는 것인, 제조 방법:
    Figure pct00059
    .
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응답성 또는 분해성 분지형 중합체에서 포화 탄소-탄소 결합으로의 이중 결합 관능기의 전환율이 80% 이상, 선택적으로 95% 이상이고; 및/또는
    상기 응답성 또는 분해성 분지형 중합체에서 포화 탄소-탄소 결합으로의 디비닐 관능기의 전환율이 80% 이상, 선택적으로 95% 이상이고; 및/또는
    1 내지 10 몰당량, 선택적으로 1.3 내지 5 몰당량의 상기 사슬 이동제가 상기 멀티비닐 단량체에 대한, 예를 들어 디비닐 단량체에 대한 시약(reagent)으로서 사용되고; 및/또는
    상기 제조 방법은, 생성물에서 상기 멀티비닐 단량체 잔기당 평균적으로 0.5 내지 6개의 상기 사슬 이동제 잔기, 선택적으로 0.9 내지 3.3개의 상기 사슬 이동제 잔기가 있도록 수행되고; 및/또는
    상기 멀티비닐 단량체가 디비닐 단량체이며, 상기 제조 방법은, 생성물에서 디비닐 단량체 잔기당 평균적으로 0.5 내지 2개의 사슬 이동제 잔기, 선택적으로 0.9 내지 1.1개의 사슬 이동제 잔기가 있도록 수행되고; 및/또는
    상기 제조 방법은, 상기 디비닐 단량체 뿐만 아니라 더 적은 양의 모노비닐 단량체의 혼입을 포함하거나; 또는 하나 이상의 상기 멀티비닐 단량체 뿐만 아니라 모노비닐 단량체의 혼입을 포함하며, 사용된 상기 비닐 단량체의 10% 이상이 상기 멀티비닐 단량체이고; 및/또는
    상기 제조 방법은, 트리비닐 단량체와 상기 디비닐 단량체 및/또는 모노비닐 단량체의 공중합을 포함하고; 및/또는
    상기 제조 방법은 복수의 상기 디비닐 단량체의 혼입을 포함하고; 및/또는
    상기 제조 방법은 복수의 상기 멀티비닐 단량체의 혼입을 포함하고; 및/또는
    상기 제조 방법은 복수의 상기 사슬 이동제의 혼입을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 분지형 중합체.
  14. 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물로서, 상기 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물은 1 내지 3개, 선택적으로 1.2 내지 2개의 상기 멀티비닐 단량체 잔기의 평균 길이를 갖는 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 포함하고; 선택적으로 상기 멀티비닐 단량체는 디비닐 단량체이며, 상기 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물은 1 내지 3개, 선택적으로 1.8 내지 2개의 상기 디비닐 단량체 잔기의 평균 길이를 갖는 다수의 비닐 중합체 사슬 세그먼트를 포함하는, 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물.
  15. 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물로서, 상기 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물은 멀티비닐 단량체 잔기, 예를 들어 디비닐 단량체 잔기, 및 사슬 이동제 잔기를 포함하며, 상기 멀티비닐 단량체 잔기는 20mol% 미만, 선택적으로 5mol% 미만의 미반응 이중 결합 관능기를 포함하는, 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물.
  16. 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물로서, 상기 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물은 디비닐 단량체 잔기당 평균적으로 0.5 내지 6개의 상기 사슬 이동제 잔기, 선택적으로 0.9 내지 3.3개의 사슬 이동제 잔기를 포함하고; 선택적으로 상기 멀티비닐 단량체 잔기는 디비닐 단량체 잔기이며, 상기 디비닐 단량체 잔기당 평균적으로 0.5 내지 2개의 상기 사슬 이동제 잔기, 선택적으로 0.9 내지 1.1개의 상기 사슬 이동제 잔기를 포함하는, 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물.
  17. 멀티비닐 단량체 잔기 및 사슬 이동제 잔기를 포함하는 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물로서, 상기 멀티비닐 단량체의 각각의 비닐 잔기는 평균적으로 0.1 내지 1.5개, 선택적으로 0.3 내지 1개의 다른 멀티비닐 단량체 잔기에 직접 비닐 중합되고; 선택적으로 상기 멀티비닐 단량체 잔기는 디비닐 단량체 잔기이며, 상기 디비닐 단량체의 각각의 비닐 잔기는 평균적으로 0.5 내지 1.5개, 선택적으로 0.9 내지 1개의 다른 디비닐 단량체 잔기에 직접 비닐 중합된, 응답성 또는 분해성 분지형 중합체 생성물.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 분지형 중합체 생성물.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    모노비닐 단량체 잔기를 추가로 포함하며, 상기 모노비닐 단량체 잔기에 대한 상기 디비닐 단량체 잔기의 몰량이 50% 초과이거나; 또는
    모노비닐 단량체 잔기를 추가로 포함하며, 상기 분지형 중합체 생성물 중 비닐 단량체 잔기의 10% 이상이 상기 멀티비닐 단량체 잔기이고; 및/또는
    혼합된 상기 디비닐 단량체 잔기를 포함하고; 및/또는
    혼합된 상기 사슬 이동제 잔기를 포함하고; 및/또는
    트리비닐 단량체의 잔기 및 상기 디비닐 및/또는 모노비닐 단량체의 잔기를 포함하는, 분지형 중합체 생성물.
  20. 상기 멀티비닐 단량체가 멀티메타크릴레이트 또는 멀티아크릴레이트이며, 예를 들어 상기 디비닐 단량체가 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트이거나; 또는 상기 디비닐 단량체가 EGDMA이거나; 또는 상기 멀티비닐 단량체가 멀티아크릴아미드이며, 예를 들어 상기 디비닐 단량체가 비스아크릴아미드인, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법 또는 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 중합체.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 이동제가 티올, 선택적으로 도데칸티올인, 제조 방법 또는 중합체.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드 관능기를 갖는 단량체가 혼입되는, 제조 방법 또는 중합체.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 3급 아민 관능기를 갖는 단량체가 혼입되는, 제조 방법 또는 중합체.
  24. 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 중합체 사슬들 사이의 분지가 절단성 기를 포함하는, 생성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 절단성 기가 에스테르인, 생성물.
  26. 제13항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐 중합체 사슬들 사이의 분지가 상기 분지당 다수의 절단성 부위를 포함하는, 생성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 절단성 부위의 수가 5개 이상인, 생성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 절단성 부위가 에스테르 연결기인, 생성물.
  29. 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체 잔기 또는 이의 부분(들)이 이타콘산으로부터 유래된, 생성물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체 잔기가 하기 구조를 포함하는, 생성물:
    Figure pct00060
    .
  31. 제29항에 있어서, 상기 멀티비닐 단량체 잔기는 2개의 하기 구조를 포함하는 것인, 생성물:
    Figure pct00061
    .
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