JP3272001B2 - 非架橋多分枝ポリマー - Google Patents
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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Description
【０００１】本発明は、くし型−バースト形状を有する
非架橋多分枝ポリマー、及びそのようなポリマーの製造
方法に関する。
非架橋多分枝ポリマー、及びそのようなポリマーの製造
方法に関する。
【０００２】新規構造を有する高分子有機化合物が長年
研究されてきたが、産業上の用途におけるその使用に対
しほとんど留意されなかった。１９８０年代初期より、
産業上の用途に用いるためにその重要な分子デザインパ
ラメーター、例えばサイズ、形状、表面化学、柔軟性及
びトポロジーを調節するためそのような高分子材料の研
究及び開発に再び関心がもたれた。これらの材料は、水
中油型乳濁液用の解乳化剤、紙の製造における湿潤紙力
増強剤、ペイントのような水性配合物内の粘度改良剤、
及びミクロン以下の大きさのカリブレーターのような種
々の用途が見い出された。これらの材料に対しある生物
用途も示唆された。
研究されてきたが、産業上の用途におけるその使用に対
しほとんど留意されなかった。１９８０年代初期より、
産業上の用途に用いるためにその重要な分子デザインパ
ラメーター、例えばサイズ、形状、表面化学、柔軟性及
びトポロジーを調節するためそのような高分子材料の研
究及び開発に再び関心がもたれた。これらの材料は、水
中油型乳濁液用の解乳化剤、紙の製造における湿潤紙力
増強剤、ペイントのような水性配合物内の粘度改良剤、
及びミクロン以下の大きさのカリブレーターのような種
々の用途が見い出された。これらの材料に対しある生物
用途も示唆された。
【０００３】構造上、ポリマーは線状又は分枝のいずれ
かに分類され、ここで「分枝」とは分枝の個々の分子ユ
ニットがポリマー主鎖から離れており、さらにポリマー
主鎖と同じ化学構造を有することを意味している。従っ
て、モノマー構造に固有でありそしてポリマー主鎖と異
なる化学構造を有する繰り返し側基は「分枝」と考えら
れず、すなわち、例えばポリジメチルシロキサン上のメ
チル側基はこのポリマーの分枝とは考えられていない。
かに分類され、ここで「分枝」とは分枝の個々の分子ユ
ニットがポリマー主鎖から離れており、さらにポリマー
主鎖と同じ化学構造を有することを意味している。従っ
て、モノマー構造に固有でありそしてポリマー主鎖と異
なる化学構造を有する繰り返し側基は「分枝」と考えら
れず、すなわち、例えばポリジメチルシロキサン上のメ
チル側基はこのポリマーの分枝とは考えられていない。
【０００４】米国特許第４，５０７，４６６号におい
て、以下の方法による、分枝を有するポリマーの製造が
記載されている。
て、以下の方法による、分枝を有するポリマーの製造が
記載されている。
【０００５】分枝ポリマーを製造するため、重合反応に
おいて機能する少なくとも３種の部分を有する開始剤、
モノマー、又はその両者を用いることが必要である。そ
のようなモノマー又は開始剤はしばしば多官能性と呼ば
れる。最も簡単な分枝ポリマーは線状主鎖が１種以上の
本質的に線状の側基を有する鎖分枝ポリマーである。こ
の簡単な分枝の形状はしばしばくし型分枝と呼ばれ、分
枝がポリマー主鎖上に均一にそして規則的に分布してい
る規則的なものであるか又は分枝がポリマー主鎖上に不
均一もしくはランダム形状で分布している不規則なもの
である。規則的くし型分枝の例はT.Altores らのＪ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、パートＡ、３巻、４１３１〜
４１５１頁（１９６５）に記載されているくし型分枝ポ
リスチレンであり、不規則なくし型分枝の例はSorenson
らのＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２版、Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２１３〜
２１４頁（１９６８）に示されているグラフトコポリマ
ーである。
おいて機能する少なくとも３種の部分を有する開始剤、
モノマー、又はその両者を用いることが必要である。そ
のようなモノマー又は開始剤はしばしば多官能性と呼ば
れる。最も簡単な分枝ポリマーは線状主鎖が１種以上の
本質的に線状の側基を有する鎖分枝ポリマーである。こ
の簡単な分枝の形状はしばしばくし型分枝と呼ばれ、分
枝がポリマー主鎖上に均一にそして規則的に分布してい
る規則的なものであるか又は分枝がポリマー主鎖上に不
均一もしくはランダム形状で分布している不規則なもの
である。規則的くし型分枝の例はT.Altores らのＪ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、パートＡ、３巻、４１３１〜
４１５１頁（１９６５）に記載されているくし型分枝ポ
リスチレンであり、不規則なくし型分枝の例はSorenson
らのＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２版、Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２１３〜
２１４頁（１９６８）に示されているグラフトコポリマ
ーである。
【０００６】他のタイプの分枝は、例えばジビニルベン
ゼンにより架橋したポリスチレン分子のような四価化合
物によりポリマー鎖が結合した架橋した又はネットワー
クポリマーにより例示される。このタイプの分枝におい
て、個々の分枝の多くは線状ではなく、すなわち各分枝
の線状鎖からの側基を含んでいる。ネットワーク分枝に
おいてより重要なことは、各ポリマー巨大分子（主鎖）
が２つもしくはそれ以上のサイトにおいて他のポリマー
巨大分子に架橋していることである。架橋の化学構造は
ポリマー巨大分子により異なっている。このいわゆる架
橋したもしくはネットワーク分枝ポリマーにおいて、種
々の分枝又は架橋は構造的に同じであり（規則的架橋と
呼ばれる）又は構造的に異っている（不規則架橋と呼ば
れる）。規則的架橋ポリマーの例は梯子状タイプポリ
（フェニルシルセスキノン）〔ｓｉｃ〕｛ポリ（フェニ
ルシルセスキオキサン）｝である。
ゼンにより架橋したポリスチレン分子のような四価化合
物によりポリマー鎖が結合した架橋した又はネットワー
クポリマーにより例示される。このタイプの分枝におい
て、個々の分枝の多くは線状ではなく、すなわち各分枝
の線状鎖からの側基を含んでいる。ネットワーク分枝に
おいてより重要なことは、各ポリマー巨大分子（主鎖）
が２つもしくはそれ以上のサイトにおいて他のポリマー
巨大分子に架橋していることである。架橋の化学構造は
ポリマー巨大分子により異なっている。このいわゆる架
橋したもしくはネットワーク分枝ポリマーにおいて、種
々の分枝又は架橋は構造的に同じであり（規則的架橋と
呼ばれる）又は構造的に異っている（不規則架橋と呼ば
れる）。規則的架橋ポリマーの例は梯子状タイプポリ
（フェニルシルセスキノン）〔ｓｉｃ〕｛ポリ（フェニ
ルシルセスキオキサン）｝である。
【０００７】Sogah らは米国特許第４，５４４，７２４
号において、このタイプのポリマーを記載し、これに関
する多くの文献の短い概要を示している。
号において、このタイプのポリマーを記載し、これに関
する多くの文献の短い概要を示している。
【０００８】本願の発明者の１人であるDonald A. Toma
lia はこの分野において長年研究し、種々の非架橋高分
子分枝体を開示する多くの特許を得ている。
lia はこの分野において長年研究し、種々の非架橋高分
子分枝体を開示する多くの特許を得ている。
【０００９】例えば、米国特許第４，４３５，５４８号
は分枝ポリアミドアミンを開示しており、米国特許第
４，５０７，４６６号、４，５５８，１２０号、４，５
６８，７３７号、４，５８７，３２９号、４，７１３，
９７５号、４，８７１，７７９号、及び４，６３１，３
３７号は稠密な星型ポリマーを開示しており、米国特許
第４，７３７，５５０号及び４，８５７，５９９号は架
橋した及び他の改良された稠密な星型ポリマーを開示し
ている。
は分枝ポリアミドアミンを開示しており、米国特許第
４，５０７，４６６号、４，５５８，１２０号、４，５
６８，７３７号、４，５８７，３２９号、４，７１３，
９７５号、４，８７１，７７９号、及び４，６３１，３
３７号は稠密な星型ポリマーを開示しており、米国特許
第４，７３７，５５０号及び４，８５７，５９９号は架
橋した及び他の改良された稠密な星型ポリマーを開示し
ている。
【００１０】また、開示された他の高分子材料の形状
は、星型／くし型分枝ポリマーを含み、そのような開示
は米国特許第４，５９９，４００号及び４，６９０，９
８５号にみられ、棒状デンドリマーポリマーは米国特許
第４，６９４，０６４号に開示されている。
は、星型／くし型分枝ポリマーを含み、そのような開示
は米国特許第４，５９９，４００号及び４，６９０，９
８５号にみられ、棒状デンドリマーポリマーは米国特許
第４，６９４，０６４号に開示されている。
【００１１】ポリアミドアミンもWilsonらの米国特許第
４，７５８，６３５号に開示されている。
４，７５８，６３５号に開示されている。
【００１２】Hutchinsらは米国特許第４，８４７，３２
８号及び４，８５１，４７７号においてハイブリッドア
クリル縮合星型ポリマーを開示し、Josephらは米国特許
第４，８５７，６１５号、４，８５７，６１８号、及び
４，９０６，６９１号においてくし型構造巨大分子のオ
ーダーの規則的なもしくは不規則な成形ポリマー分枝を
有する線状ポリマーである縮合相ポリマーを開示してい
る。
８号及び４，８５１，４７７号においてハイブリッドア
クリル縮合星型ポリマーを開示し、Josephらは米国特許
第４，８５７，６１５号、４，８５７，６１８号、及び
４，９０６，６９１号においてくし型構造巨大分子のオ
ーダーの規則的なもしくは不規則な成形ポリマー分枝を
有する線状ポリマーである縮合相ポリマーを開示してい
る。
【００１３】多くのそのような高分子分枝体の構造及び
化学のすぐれた提示はTomalia D.A.,Naylor A.M.及びGo
ddard W.A.らのＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，
２９／２，（１９９０），１３８〜１７５頁にみられ
る。
化学のすぐれた提示はTomalia D.A.,Naylor A.M.及びGo
ddard W.A.らのＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，
２９／２，（１９９０），１３８〜１７５頁にみられ
る。
【００１４】しかし、非架橋、多分枝ポリマーである本
発明の新規ポリマーを開示しているものはない。本発明
のポリマーは多くのポリマー分枝上の多くのポリマー分
枝を特徴としている。
発明の新規ポリマーを開示しているものはない。本発明
のポリマーは多くのポリマー分枝上の多くのポリマー分
枝を特徴としている。
【００１５】この利点は、新規非架橋、多分枝ポリマ
ー、及びそのようなポリマーの製造方法を含む本発明に
より達成される。この最も広い範囲において、本発明
は、コアー分子より発生する「コアー分枝」と呼ばれる
少なくとも１つの分枝（この分枝は本質的に線状であ
り、コアー分子に化学結合した少なくとも１つの末端を
有し、分枝の他の端は分枝が形成される反応を開始する
ため用いられる分子からの基で停止している）及びコア
ー分枝から分かれている少なくとも１つの第２の分枝
（この第２の分枝は本質的に線状であり、コアー分子に
化学結合した少なくとも１つの末端を有し、分枝の他の
端は第２の分枝ポリマーの形成に用いられる分子から選
ばれる基で停止している）を有し、反復ポリマーグラフ
ト工程を行った場合規則有機分子の三次元構成を形成す
る多分枝ポリマーに関する。このポリマーを以後「くし
型−バースト」構造と呼び、これはくし型コアー分子よ
り形成されるが、本発明の方法に従い分枝のグラフト
後、金網フェンスの二次元外観を有し、三次元で観察す
ると星バースト状外観を有する位相を与える。従って
「くし型バースト」である。
ー、及びそのようなポリマーの製造方法を含む本発明に
より達成される。この最も広い範囲において、本発明
は、コアー分子より発生する「コアー分枝」と呼ばれる
少なくとも１つの分枝（この分枝は本質的に線状であ
り、コアー分子に化学結合した少なくとも１つの末端を
有し、分枝の他の端は分枝が形成される反応を開始する
ため用いられる分子からの基で停止している）及びコア
ー分枝から分かれている少なくとも１つの第２の分枝
（この第２の分枝は本質的に線状であり、コアー分子に
化学結合した少なくとも１つの末端を有し、分枝の他の
端は第２の分枝ポリマーの形成に用いられる分子から選
ばれる基で停止している）を有し、反復ポリマーグラフ
ト工程を行った場合規則有機分子の三次元構成を形成す
る多分枝ポリマーに関する。このポリマーを以後「くし
型−バースト」構造と呼び、これはくし型コアー分子よ
り形成されるが、本発明の方法に従い分枝のグラフト
後、金網フェンスの二次元外観を有し、三次元で観察す
ると星バースト状外観を有する位相を与える。従って
「くし型バースト」である。
【００１６】本発明は下式、
【化６】 （上式中、Ｒc は非反応性末端基であり、各Ｒ0 ，
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 、及びＲ i は遊離基開始剤、カチオン
開始剤、アニオン開始剤、及び基移動開始剤からなる群
より選ばれる開始剤より選ばれ、Ａc ，Ａ0 ，Ａ1 ，Ａ
2 ，Ａ3 、及びＡi は非反応性コモノマー、又は重合性
モノマーより形成されたオリゴマーもしくはポリマーで
あり、前記オリゴマーもしくはポリマーはグラフトポリ
マーの製造に必要な条件に耐えることができ、Ｂc ，Ｂ
0 ，Ｂ1 ，Ｂ2 ，Ｂ3 、及びＢi は保護されたもしくは
未保護反応性求核もしくは求電子モノマー、又は重合性
モノマーより形成されたオリゴマーもしくはポリマーで
あり、前記オリゴマーもしくはポリマーはグラフトポリ
マーの製造に必要な条件に耐えることができ、Ｇは末端
基又はグラフト成分であり、ｎc はコアー開始剤の重合
度であり、ｎ0 は第１のくし型分枝の重合度であり、ｎ
1 は第１の世代のくし型−バースト分枝の重合度であ
り、ｎ2 は第２の世代のくし型−バースト分枝の重合度
であり、ｎ3 は第３の世代のくし型−バースト分枝の重
合度であり、ｎi は少なくとも１つの分枝点を有するｉ
th番目の世代のくし型−バースト分枝ポリマーの重合度
であり、ｉ＝ｃ，０、及び１の場合ｎi ≧２であり、ｎ
i-1 が０より大きい場合ｎi ≧２であり、ｎi が０でな
い最大のｉはポリマーの総世代レベルであり、ｃ，０，
１，２，３、及びｉはくし型−バースト世代レベルを表
わし、ポリマーの｛（Ａ）−（Ｂ）｝セグメント内のＢ
ユニットに対するＡユニットのユニット比は０〜１：１
００〜１である）を有する非架橋多分枝ポリマーを含む
組成物を含む。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 、及びＲ i は遊離基開始剤、カチオン
開始剤、アニオン開始剤、及び基移動開始剤からなる群
より選ばれる開始剤より選ばれ、Ａc ，Ａ0 ，Ａ1 ，Ａ
2 ，Ａ3 、及びＡi は非反応性コモノマー、又は重合性
モノマーより形成されたオリゴマーもしくはポリマーで
あり、前記オリゴマーもしくはポリマーはグラフトポリ
マーの製造に必要な条件に耐えることができ、Ｂc ，Ｂ
0 ，Ｂ1 ，Ｂ2 ，Ｂ3 、及びＢi は保護されたもしくは
未保護反応性求核もしくは求電子モノマー、又は重合性
モノマーより形成されたオリゴマーもしくはポリマーで
あり、前記オリゴマーもしくはポリマーはグラフトポリ
マーの製造に必要な条件に耐えることができ、Ｇは末端
基又はグラフト成分であり、ｎc はコアー開始剤の重合
度であり、ｎ0 は第１のくし型分枝の重合度であり、ｎ
1 は第１の世代のくし型−バースト分枝の重合度であ
り、ｎ2 は第２の世代のくし型−バースト分枝の重合度
であり、ｎ3 は第３の世代のくし型−バースト分枝の重
合度であり、ｎi は少なくとも１つの分枝点を有するｉ
th番目の世代のくし型−バースト分枝ポリマーの重合度
であり、ｉ＝ｃ，０、及び１の場合ｎi ≧２であり、ｎ
i-1 が０より大きい場合ｎi ≧２であり、ｎi が０でな
い最大のｉはポリマーの総世代レベルであり、ｃ，０，
１，２，３、及びｉはくし型−バースト世代レベルを表
わし、ポリマーの｛（Ａ）−（Ｂ）｝セグメント内のＢ
ユニットに対するＡユニットのユニット比は０〜１：１
００〜１である）を有する非架橋多分枝ポリマーを含む
組成物を含む。
【００１７】上記のように、本発明のポリマー内の
Ｒ0 ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 、及びＲi の各々は遊離基開始
剤からの部分、カチオン開始剤からの部分、アニオン開
始剤からの部分、又は基移動開始剤として選ばれる。Ｒ
0 〜Ｒi は例えば水素、アルキル基、ルイス酸等であ
る。
Ｒ0 ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 、及びＲi の各々は遊離基開始
剤からの部分、カチオン開始剤からの部分、アニオン開
始剤からの部分、又は基移動開始剤として選ばれる。Ｒ
0 〜Ｒi は例えば水素、アルキル基、ルイス酸等であ
る。
【００１８】Ｇi 基はｉth世代オリゴマーのリビング末
端もしくはリビング末端の誘導体と（ｉ−１）世代物質
の反応性基との反応により形成されるグラフト成分であ
る。アニオンオリゴマーは求電子前駆体と直接反応さ
れ、又は例えば塩素、臭素、もしくは沃素のようなハロ
ゲンにより停止され求電子前駆体にグラフトするための
求電子末端基を形成する。同様に、カチオンオリゴマー
は求核前駆体と直接反応され、又は例えば水、硫化水
素、もしくはアミドにより停止され求電子前駆体と反応
するための求核末端基を与える。Ｇ0 において、グラフ
トは一官能分子に対してであり、これは水によるイオン
性オリゴマーの通常の停止の場合のようなプロトンもし
くは水酸化物により活性末端の冷却、又は分子へ単一の
所望の官能基を導入するための特定の分子による捕捉ほ
ど簡単である。グラフトに好適な他のテレケリック基は
Goethalsの「Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ」、Ｓｙｎ．Ａｐｐｌｎ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（１
９８９）にみられる。
端もしくはリビング末端の誘導体と（ｉ−１）世代物質
の反応性基との反応により形成されるグラフト成分であ
る。アニオンオリゴマーは求電子前駆体と直接反応さ
れ、又は例えば塩素、臭素、もしくは沃素のようなハロ
ゲンにより停止され求電子前駆体にグラフトするための
求電子末端基を形成する。同様に、カチオンオリゴマー
は求核前駆体と直接反応され、又は例えば水、硫化水
素、もしくはアミドにより停止され求電子前駆体と反応
するための求核末端基を与える。Ｇ0 において、グラフ
トは一官能分子に対してであり、これは水によるイオン
性オリゴマーの通常の停止の場合のようなプロトンもし
くは水酸化物により活性末端の冷却、又は分子へ単一の
所望の官能基を導入するための特定の分子による捕捉ほ
ど簡単である。グラフトに好適な他のテレケリック基は
Goethalsの「Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ」、Ｓｙｎ．Ａｐｐｌｎ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（１
９８９）にみられる。
【００１９】これらの物質のオリゴマー及びポリマーセ
グメントはホモポリマー又はコポリマーであってよく、
この式がセグメントＡもしくはセグメントＢのいずれか
へのグラフトＧ基の結合を表わすと解され、そしてＡセ
グメントへのグラフトが分子の末端におけると解され、
他のセグメントＡグラフトはポリマーを架橋させる。ま
た、各Ａセグメントはモノマー、又は重合性モノマーよ
り形成されるオリゴマーもしくはポリマーであってよ
く、唯一の条件は前記モノマー、オリゴマー及びポリマ
ーがその後のグラフト接合に必要な条件に耐えられるこ
とである。式に示したように、Ｇから次の世代への結合
はＡセグメントとＢセグメントのほぼ中間の垂直線によ
り示され、これはＧがＡ又は常に分子中に存在するＢの
はいずれかに結合することを示している。
グメントはホモポリマー又はコポリマーであってよく、
この式がセグメントＡもしくはセグメントＢのいずれか
へのグラフトＧ基の結合を表わすと解され、そしてＡセ
グメントへのグラフトが分子の末端におけると解され、
他のセグメントＡグラフトはポリマーを架橋させる。ま
た、各Ａセグメントはモノマー、又は重合性モノマーよ
り形成されるオリゴマーもしくはポリマーであってよ
く、唯一の条件は前記モノマー、オリゴマー及びポリマ
ーがその後のグラフト接合に必要な条件に耐えられるこ
とである。式に示したように、Ｇから次の世代への結合
はＡセグメントとＢセグメントのほぼ中間の垂直線によ
り示され、これはＧがＡ又は常に分子中に存在するＢの
はいずれかに結合することを示している。
【００２０】Ａのセグメントは、例えば−ＣＨ2 ＣＨ2
−，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 −，−ＣＨ2 Ｃ（Ｃ
Ｈ 3 ）2 −，−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＮ）−，−ＯＣＨ2 ＣＨ
2 −，−ＳＣＨ2 ＣＨ2 −，−Ｒ′2 ＳｉＯ−，
−，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ2 −，−ＣＨ2 Ｃ（Ｃ
Ｈ 3 ）2 −，−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＮ）−，−ＯＣＨ2 ＣＨ
2 −，−ＳＣＨ2 ＣＨ2 −，−Ｒ′2 ＳｉＯ−，
【化７】 （上式中、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、アリール、アリールアルキル、水素、又はカルボア
ルコキシであり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、アリール、又は水素であり、Ｒ″は１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基である）を含む。
基、アリール、アリールアルキル、水素、又はカルボア
ルコキシであり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、アリール、又は水素であり、Ｒ″は１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基である）を含む。
【００２１】好ましいＡセグメントは−ＣＨ2 ＣＨ
2 −，−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
−，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ
2 −，−Ｒ′2ＳｉＯ−、及び
2 −，−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
−，−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ−，−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ
2 −，−Ｒ′2ＳｉＯ−、及び
【化８】 である。最も好ましいＡセグメントは
【化９】 である。
【００２２】各Ｂセグメントはモノマー、又は重合性モ
ノマーより形成されるオリゴマーもしくはポリマーであ
ってよく、前記モノマー、オリゴマー及びポリマーはグ
ラフトポリマーの形成に必要な条件に耐えられなくては
ならず、さらにＢセグメントは求核性又は求電子性であ
るユニットを少なくとも１つ含まねばならない。
ノマーより形成されるオリゴマーもしくはポリマーであ
ってよく、前記モノマー、オリゴマー及びポリマーはグ
ラフトポリマーの形成に必要な条件に耐えられなくては
ならず、さらにＢセグメントは求核性又は求電子性であ
るユニットを少なくとも１つ含まねばならない。
【００２３】基Ｂはオリゴマーがグラフトする反応性サ
イトを含む。多くの場合、この基は潜在形又はマスクさ
れた形で存在する。例えば、エチレンイミドの重合によ
りかなり分枝したポリエチレンイミドオリゴマーが得ら
れ、これは形成した二級アミンも重合条件において反応
性であるため本発明に対し有効ではない。オキサゾリン
重合により保護された形状の線状ポリエチレンイミンが
得られ、二級アミンは加水分解によるグラフトに対しマ
スクされていない。アルキレンオキシドオリゴマー化に
対し、グラフトサイトとして用いるためのヒドロキシル
基は例えば高架橋ゲルシステムの形成の可能性を排除す
るためマスクされる必要がある。潜在反応性サイトの例
は、アニオンオリゴマーとの反応を行なうためハロゲン
化物もしくはスルホネートへの転化による活性化が必要
なポリオールのアルコール基である。
イトを含む。多くの場合、この基は潜在形又はマスクさ
れた形で存在する。例えば、エチレンイミドの重合によ
りかなり分枝したポリエチレンイミドオリゴマーが得ら
れ、これは形成した二級アミンも重合条件において反応
性であるため本発明に対し有効ではない。オキサゾリン
重合により保護された形状の線状ポリエチレンイミンが
得られ、二級アミンは加水分解によるグラフトに対しマ
スクされていない。アルキレンオキシドオリゴマー化に
対し、グラフトサイトとして用いるためのヒドロキシル
基は例えば高架橋ゲルシステムの形成の可能性を排除す
るためマスクされる必要がある。潜在反応性サイトの例
は、アニオンオリゴマーとの反応を行なうためハロゲン
化物もしくはスルホネートへの転化による活性化が必要
なポリオールのアルコール基である。
【００２４】従って求核剤としてのＢは
【化１０】 より選ばれ、求電子剤としてのＢは
【化１１】 （上式中、Ｒ及びＲ″は前記と同じ意味を有する）より
選ばれる。
選ばれる。
【００２５】ホモポリマーはＢセグメントのみからな
り、一方コポリマーはＢセグメント及びＡセグメントを
有すると解される。コポリマーはまたＢセグメントと異
なるモノマー（例えばＢ1 はＢ2 とは異なる）を用いる
ことにより形成される。
り、一方コポリマーはＢセグメント及びＡセグメントを
有すると解される。コポリマーはまたＢセグメントと異
なるモノマー（例えばＢ1 はＢ2 とは異なる）を用いる
ことにより形成される。
【００２６】本発明は、少なくとも１種のＢセグメント
が存在しなければならず、従ってＢセグメントに対する
Ａセグメントの比は０〜１：１００〜１であることを含
む。
が存在しなければならず、従ってＢセグメントに対する
Ａセグメントの比は０〜１：１００〜１であることを含
む。
【００２７】本発明はまた下式
【化１２】 （上式中、Ｒc は非反応性末端基であり、各Ｒ0 ，
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 、及びＲ i は遊離基開始剤、カチオン
開始剤、アニオン開始剤、及び基移動開始剤からなる群
より選ばれる開始剤より選ばれ、Ａc ，Ａ0 ，Ａ1 ，Ａ
2 ，Ａ3 、及びＡi は非反応性コモノマー、又は重合性
モノマーより形成されたオリゴマーもしくはポリマーで
あり、前記オリゴマーもしくはポリマーはグラフトポリ
マーの製造に必要な条件に耐えることができ、Ｂc ，Ｂ
0 ，Ｂ1 ，Ｂ2 ，Ｂ3 、及びＢi は保護されたもしくは
未保護反応性求核もしくは求電子モノマー、又は重合性
モノマーより形成されたオリゴマーもしくはポリマーで
あり、前記オリゴマーもしくはポリマーはグラフトポリ
マーの製造に必要な条件に耐えることができ、Ｇは末端
基又はグラフト成分であり、ｎc はコアー開始剤の重合
度であり、ｎ0 は第１のくし型分枝の重合度であり、ｎ
1 は第１の世代のくし型−バースト分枝の重合度であ
り、ｎ2 は第２の世代のくし型−バースト分枝の重合度
であり、ｎ3 は第３の世代のくし型−バースト分枝の重
合度であり、ｎi は少なくとも１つの分枝点を有するｉ
th番目の世代のくし型−バースト分枝ポリマーの重合度
であり、ｉ＝ｃ，０、及び１の場合ｎi ≧２であり、ｎ
i-1 が０より大きい場合ｎi ≧２であり、ｎi が０でな
い最大のｉはポリマーの総世代レベルであり、ｃ，０，
１，２，３、及びｉはコーム−バースト世代レベルを表
わし、ポリマーの｛（Ａ）−（Ｂ）｝セグメント内のＢ
ユニットに対するＡユニットのユニット比は０〜１：１
００〜１である）を有する非架橋多分枝ポリマーの製造
方法を含み、この方法は（Ｉ）少なくとも１種の反応性
サイトを有しそして下式、 Ｒc −｛（Ａc ）−（Ｂc ）｝n c Ｇc を有する線状開始剤コアーを形成し、（II）（Ｉ）のサ
イト（Ｂc ）の一部又はすべてを式Ｇ0 ｛（Ａ0 ）−
（Ｂ0）｝n 0 Ｒ0 を有する反応性ポリマーと反応させ
保護−脱保護反応を用い各分枝上に少なくとも１個の反
応性サイトを含む多くの分枝を形成し、式Ｇ
0 ｛（Ａ0）−（Ｂ0 ）｝n 0 Ｒ0 ユニットが（Ｉ）の
（Ｂc ）サイトのみと反応するが反応サイトＢ0 では反
応がおこらないようにし、（III)（II）を繰り返し反応
性分枝の連続世代を形成し、所望の非架橋多分枝ポリマ
ーを形成することを含む。
Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 、及びＲ i は遊離基開始剤、カチオン
開始剤、アニオン開始剤、及び基移動開始剤からなる群
より選ばれる開始剤より選ばれ、Ａc ，Ａ0 ，Ａ1 ，Ａ
2 ，Ａ3 、及びＡi は非反応性コモノマー、又は重合性
モノマーより形成されたオリゴマーもしくはポリマーで
あり、前記オリゴマーもしくはポリマーはグラフトポリ
マーの製造に必要な条件に耐えることができ、Ｂc ，Ｂ
0 ，Ｂ1 ，Ｂ2 ，Ｂ3 、及びＢi は保護されたもしくは
未保護反応性求核もしくは求電子モノマー、又は重合性
モノマーより形成されたオリゴマーもしくはポリマーで
あり、前記オリゴマーもしくはポリマーはグラフトポリ
マーの製造に必要な条件に耐えることができ、Ｇは末端
基又はグラフト成分であり、ｎc はコアー開始剤の重合
度であり、ｎ0 は第１のくし型分枝の重合度であり、ｎ
1 は第１の世代のくし型−バースト分枝の重合度であ
り、ｎ2 は第２の世代のくし型−バースト分枝の重合度
であり、ｎ3 は第３の世代のくし型−バースト分枝の重
合度であり、ｎi は少なくとも１つの分枝点を有するｉ
th番目の世代のくし型−バースト分枝ポリマーの重合度
であり、ｉ＝ｃ，０、及び１の場合ｎi ≧２であり、ｎ
i-1 が０より大きい場合ｎi ≧２であり、ｎi が０でな
い最大のｉはポリマーの総世代レベルであり、ｃ，０，
１，２，３、及びｉはコーム−バースト世代レベルを表
わし、ポリマーの｛（Ａ）−（Ｂ）｝セグメント内のＢ
ユニットに対するＡユニットのユニット比は０〜１：１
００〜１である）を有する非架橋多分枝ポリマーの製造
方法を含み、この方法は（Ｉ）少なくとも１種の反応性
サイトを有しそして下式、 Ｒc −｛（Ａc ）−（Ｂc ）｝n c Ｇc を有する線状開始剤コアーを形成し、（II）（Ｉ）のサ
イト（Ｂc ）の一部又はすべてを式Ｇ0 ｛（Ａ0 ）−
（Ｂ0）｝n 0 Ｒ0 を有する反応性ポリマーと反応させ
保護−脱保護反応を用い各分枝上に少なくとも１個の反
応性サイトを含む多くの分枝を形成し、式Ｇ
0 ｛（Ａ0）−（Ｂ0 ）｝n 0 Ｒ0 ユニットが（Ｉ）の
（Ｂc ）サイトのみと反応するが反応サイトＢ0 では反
応がおこらないようにし、（III)（II）を繰り返し反応
性分枝の連続世代を形成し、所望の非架橋多分枝ポリマ
ーを形成することを含む。
【００２８】このポリマーが開始剤コアー（開始剤コア
ー分子）を必要とすることに注目すべきである。この開
始剤コアーは「リビングポリマー」もしくは「リビング
オリゴマー」であってもよく、そうでなくてもよく、こ
のオリゴマー及び／又はポリマーは当業者に公知であ
る。「リビングシステム」はくし型−バーストデンドリ
マーの多分散性を調節するために好ましい。特定の化学
を用いることにより本発明は「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ａ
ｍｉｎｅｓ Ａｎｄ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔ
ｓ」、E.J.Goethals編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓ
ｓ，（１９８０），５５頁を参照し説明され、ここには
「Ｌｉｎｅａｒ Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｉｍｉｎｅ
ｓ」という題の、Saegusa T.及びKobayashi S.の論文に
おいてリビングポリマーの製造法が教示されている。
ー分子）を必要とすることに注目すべきである。この開
始剤コアーは「リビングポリマー」もしくは「リビング
オリゴマー」であってもよく、そうでなくてもよく、こ
のオリゴマー及び／又はポリマーは当業者に公知であ
る。「リビングシステム」はくし型−バーストデンドリ
マーの多分散性を調節するために好ましい。特定の化学
を用いることにより本発明は「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ａ
ｍｉｎｅｓ Ａｎｄ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｓａｌｔ
ｓ」、E.J.Goethals編、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓ
ｓ，（１９８０），５５頁を参照し説明され、ここには
「Ｌｉｎｅａｒ Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｉｍｉｎｅ
ｓ」という題の、Saegusa T.及びKobayashi S.の論文に
おいてリビングポリマーの製造法が教示されている。
【００２９】Saegusa の例、５８頁を用い、沃化メチル
のような開始剤が以下の順でオキサゾリンと反応し、こ
の場合
のような開始剤が以下の順でオキサゾリンと反応し、こ
の場合
【化１３】 で示される２つの保護された反応性サイトを有するリビ
ングオリゴマーが得られる。
ングオリゴマーが得られる。
【化１４】
【００３０】本発明の図１を参照し、上記の開始剤コア
ーは図１においてＲc （Ｂc ）n cＧc （式中、Ｒc は
メチルであり、Ｇc は上記のものである）で示されてい
る。
ーは図１においてＲc （Ｂc ）n cＧc （式中、Ｒc は
メチルであり、Ｇc は上記のものである）で示されてい
る。
【００３１】反応法は窒素原子の保護を除き、２つの反
応性サイトの各々がそれ自身を有する反応体に多重度を
導入する新しい反応サイトを加え、世代０のデンドリマ
ー−｛（Ａ0 ）−（Ｂ0 ）｝n 0 Ｒ0 （デンドリマーは
Tomalia らの文献に用いたものと同じ意味を有する) を
得るよう選ばれる。上記反応法よりみられるように、こ
の方法は保護−脱保護法を用い反応体がすべての反応
（Ｂc ）サイトと反応するが（Ｂ0 ）サイトとは反応し
ないようにすることが必要である。保護−脱保護法は当
業者に公知であり、詳細は示さない。上記リビングポリ
マーがオリゴマーの各窒素上に保護基
応性サイトの各々がそれ自身を有する反応体に多重度を
導入する新しい反応サイトを加え、世代０のデンドリマ
ー−｛（Ａ0 ）−（Ｂ0 ）｝n 0 Ｒ0 （デンドリマーは
Tomalia らの文献に用いたものと同じ意味を有する) を
得るよう選ばれる。上記反応法よりみられるように、こ
の方法は保護−脱保護法を用い反応体がすべての反応
（Ｂc ）サイトと反応するが（Ｂ0 ）サイトとは反応し
ないようにすることが必要である。保護−脱保護法は当
業者に公知であり、詳細は示さない。上記リビングポリ
マーがオリゴマーの各窒素上に保護基
【化１５】 を有し、オリゴマーが酸により加水分解されると反応性
アミン基を有するポリマーユニット、すなわち
アミン基を有するポリマーユニット、すなわち
【化１６】 を与え、これは次いで反応サイトとして用いられ次の世
代を形成し、これはアミン基にグラフトしたポリマーの
反応性サイトがこの反応がおこる前に保護されると解さ
れ、グラフト反応後加水分解され次の分枝世代用の反応
サイトを与える。くし型−バースト稠密パッキングと呼
ばれる立体障害のためポリマーが形成しなくなるまで、
反応サイトを有する新しい反応体の追加を含む反復法が
分枝上に分枝を加えるため行なわれ、本発明の多分枝ポ
リマーが形成される。
代を形成し、これはアミン基にグラフトしたポリマーの
反応性サイトがこの反応がおこる前に保護されると解さ
れ、グラフト反応後加水分解され次の分枝世代用の反応
サイトを与える。くし型−バースト稠密パッキングと呼
ばれる立体障害のためポリマーが形成しなくなるまで、
反応サイトを有する新しい反応体の追加を含む反復法が
分枝上に分枝を加えるため行なわれ、本発明の多分枝ポ
リマーが形成される。
【００３２】本発明のポリマーを製造するため用いられ
る本発明の方法の１つは２−エチル−２−オキサゾリン
の重合による。メチルｐ−トルエンスルホネートはオキ
サゾリンを重合することが示され、重合メカニズムはカ
チオンであり、リビングポリマーを形成することが示さ
れた。これは明確な分子量及び低い多分散性を有するポ
リマーサンプルの製造を可能にする。成長するポリマー
鎖の末端はオキサゾリニウムイオンを含み、これは種々
の求核剤によりトラップされる。リビングポリ（２−エ
チル−２−オキサゾリン）鎖をグラフトするため、線状
ポリ（エチレンイミン）（ＬＰＥＩ）上に含まれる二級
アミン基により停止される。線状ポリ（エチレンイミ
ン）へのグラフトが行なわれた後、ポリ（２−エチル−
２−オキサゾリン）グラフトの加水分解によりポリ（エ
チレンイミン）分枝が発生する。これはリビングポリ
（２−エチル−２−オキサゾリン）鎖がポリ（エチレン
イミン）分枝へグラフトすることを許容する。グラフト
及び加水分解の繰り返しにより上記の構造を有するポリ
マーが形成する。
る本発明の方法の１つは２−エチル−２−オキサゾリン
の重合による。メチルｐ−トルエンスルホネートはオキ
サゾリンを重合することが示され、重合メカニズムはカ
チオンであり、リビングポリマーを形成することが示さ
れた。これは明確な分子量及び低い多分散性を有するポ
リマーサンプルの製造を可能にする。成長するポリマー
鎖の末端はオキサゾリニウムイオンを含み、これは種々
の求核剤によりトラップされる。リビングポリ（２−エ
チル−２−オキサゾリン）鎖をグラフトするため、線状
ポリ（エチレンイミン）（ＬＰＥＩ）上に含まれる二級
アミン基により停止される。線状ポリ（エチレンイミ
ン）へのグラフトが行なわれた後、ポリ（２−エチル−
２−オキサゾリン）グラフトの加水分解によりポリ（エ
チレンイミン）分枝が発生する。これはリビングポリ
（２−エチル−２−オキサゾリン）鎖がポリ（エチレン
イミン）分枝へグラフトすることを許容する。グラフト
及び加水分解の繰り返しにより上記の構造を有するポリ
マーが形成する。
【００３３】例１ 磁気攪拌棒及びＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた
２５０mlの一口丸底フラスコに２．８４mg（１５．３ミ
リモル）のメチルトシレート及び１２５mlのトルエンを
加えた。この混合物を加熱還流し、水がすべて除去され
るまで溶剤を集めた。この際３０．０ｇ（３０３ミリモ
ル）の新たに蒸留した２−エチル−２−オキサゾリンを
１度加え、この混合物を約４時間還流した。この間、別
のフラスコ内で１．６４ｇ（３８．１ミリモルの繰り返
し単位）の線状ポリ（エチレンイミン）をトルエンと共
に共沸乾燥した。ポリ（エチレンイミン）が乾燥した
ら、オキサゾリンオリゴマーを含む丸底フラスコに加
え、さらに３時間還流した。さらに１時間還流しながら
２．０mlの水を加えることにより未グラフトリビングボ
リ（２−エチル−２−オキサゾリン）鎖を中和した。減
圧下トルエンを除去し、黄色油状固体を得、これをクロ
ロホルム中に溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿さ
せた。溶液から黄色固体を濾過し、真空オーブン内で一
晩乾燥し黄色粉末として２９．７ｇのグラフトしたポリ
（２−エチル−２−オキサゾリン）を得た（収率９４
％）。
２５０mlの一口丸底フラスコに２．８４mg（１５．３ミ
リモル）のメチルトシレート及び１２５mlのトルエンを
加えた。この混合物を加熱還流し、水がすべて除去され
るまで溶剤を集めた。この際３０．０ｇ（３０３ミリモ
ル）の新たに蒸留した２−エチル−２−オキサゾリンを
１度加え、この混合物を約４時間還流した。この間、別
のフラスコ内で１．６４ｇ（３８．１ミリモルの繰り返
し単位）の線状ポリ（エチレンイミン）をトルエンと共
に共沸乾燥した。ポリ（エチレンイミン）が乾燥した
ら、オキサゾリンオリゴマーを含む丸底フラスコに加
え、さらに３時間還流した。さらに１時間還流しながら
２．０mlの水を加えることにより未グラフトリビングボ
リ（２−エチル−２−オキサゾリン）鎖を中和した。減
圧下トルエンを除去し、黄色油状固体を得、これをクロ
ロホルム中に溶解しジエチルエーテル中に滴下し沈殿さ
せた。溶液から黄色固体を濾過し、真空オーブン内で一
晩乾燥し黄色粉末として２９．７ｇのグラフトしたポリ
（２−エチル−２−オキサゾリン）を得た（収率９４
％）。
【００３４】例２ ５００mlの一口丸底フラスコに例１からのオキサゾリン
２１．６ml及び３５０mlの水を加えた。ポリマーが完全
に溶解したら、３５mlの濃硫酸を加えた。フラスコに蒸
留ヘッドを取り付け、この混合物を加熱還流し、プロピ
オン酸が検出されなくなるまで留出物を集めた。体積が
約７５ml未満に低下したら蒸留ポットに水を加えた。プ
ロピオン酸の除去の際、５ＮのＮａＯＨを入れた添加漏
斗を取り付けた還流冷却器に蒸留ヘッドを取り換えた。
還流を保った反応混合物に塩基をゆっくり加えた。反応
混合物のpHが約１２になったら、加熱を止めた。室温に
おいて、水性混合物の表面に固体が形成した。この沈殿
を取り出し、１７５mlのトルエンを含む２５０mlの丸底
フラスコに入れた。蒸留により水−トルエン共沸混合物
より水を除去した。水除去終了後、固体は還流トルエン
に可溶になった。熱トルエン溶液を２５０mlの丸底フラ
スコに注ぎ不溶性塩を残した。減圧下トルエンを除去し
褐色のワックス状固体を得た。サンプルを真空下２４時
間乾燥し９．１４ｇのポリマーサンプルを得た（収率９
７％）。
２１．６ml及び３５０mlの水を加えた。ポリマーが完全
に溶解したら、３５mlの濃硫酸を加えた。フラスコに蒸
留ヘッドを取り付け、この混合物を加熱還流し、プロピ
オン酸が検出されなくなるまで留出物を集めた。体積が
約７５ml未満に低下したら蒸留ポットに水を加えた。プ
ロピオン酸の除去の際、５ＮのＮａＯＨを入れた添加漏
斗を取り付けた還流冷却器に蒸留ヘッドを取り換えた。
還流を保った反応混合物に塩基をゆっくり加えた。反応
混合物のpHが約１２になったら、加熱を止めた。室温に
おいて、水性混合物の表面に固体が形成した。この沈殿
を取り出し、１７５mlのトルエンを含む２５０mlの丸底
フラスコに入れた。蒸留により水−トルエン共沸混合物
より水を除去した。水除去終了後、固体は還流トルエン
に可溶になった。熱トルエン溶液を２５０mlの丸底フラ
スコに注ぎ不溶性塩を残した。減圧下トルエンを除去し
褐色のワックス状固体を得た。サンプルを真空下２４時
間乾燥し９．１４ｇのポリマーサンプルを得た（収率９
７％）。
【００３５】例３ 例２の方法を用い、以下の方法でグラフトポリマーの別
のバッチでグラフトポリマーの加水分解を行った。５．
０ｇのグラフトコポリマーを１００mlの水及び１０ｇの
硫酸を含む２５０mlの丸底フラスコに入れた。加熱マン
トルによりフラスコを加熱し、プロピオン酸／水共沸混
合物をゆっくり蒸留した。蒸留を２日間続け、その間反
応体積を保つため必要により水を加えた。加水分解の間
約２００mlの留出物を集めた。加熱を止め、５０％Ｎａ
ＯＨをゆっくり加えpHを１０にした。遊離ポリアミンは
飽和塩溶液に不溶であり水溶液の上に別の相を与えた。
この相を分離し、ポリアミンを２５０mlの丸底フラスコ
に入れた。１５０mlのトルエンを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋトラップを取り付けた。一晩（約１６時間）還流
後、水はこれ以上除去されず、ポリアミンは熱トルエン
に溶解した。この熱溶液を濾過し、真空及び攪拌を用い
て濾液より溶剤を除去し、オレンジ色の油として２．２
ｇ（理論上１００％）の分枝ポリ（エチレンイミン）を
得た。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは線状ポリ（エチレンイ
ミン）（４９．４ppm ／強さ８０７５）、残留未加水分
解プロピオンアミド（９．５ppm ／強さ１５６）、（２
６．３ppm ／強さ１８０）、及び一級アミン末端器（４
１．７ppm ／強さ６１）のピークを示した。ヒドロキシ
末端基のピークはみられなかった。強さは存在する基の
量を示すものではないが、加水分解は８０〜９０％進行
し、グラフトは検出限界まで進行している。
のバッチでグラフトポリマーの加水分解を行った。５．
０ｇのグラフトコポリマーを１００mlの水及び１０ｇの
硫酸を含む２５０mlの丸底フラスコに入れた。加熱マン
トルによりフラスコを加熱し、プロピオン酸／水共沸混
合物をゆっくり蒸留した。蒸留を２日間続け、その間反
応体積を保つため必要により水を加えた。加水分解の間
約２００mlの留出物を集めた。加熱を止め、５０％Ｎａ
ＯＨをゆっくり加えpHを１０にした。遊離ポリアミンは
飽和塩溶液に不溶であり水溶液の上に別の相を与えた。
この相を分離し、ポリアミンを２５０mlの丸底フラスコ
に入れた。１５０mlのトルエンを加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋトラップを取り付けた。一晩（約１６時間）還流
後、水はこれ以上除去されず、ポリアミンは熱トルエン
に溶解した。この熱溶液を濾過し、真空及び攪拌を用い
て濾液より溶剤を除去し、オレンジ色の油として２．２
ｇ（理論上１００％）の分枝ポリ（エチレンイミン）を
得た。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは線状ポリ（エチレンイ
ミン）（４９．４ppm ／強さ８０７５）、残留未加水分
解プロピオンアミド（９．５ppm ／強さ１５６）、（２
６．３ppm ／強さ１８０）、及び一級アミン末端器（４
１．７ppm ／強さ６１）のピークを示した。ヒドロキシ
末端基のピークはみられなかった。強さは存在する基の
量を示すものではないが、加水分解は８０〜９０％進行
し、グラフトは検出限界まで進行している。
【００３６】例４ 磁気攪拌のかわりにシャフト攪拌機を用い２リットルの
三口丸底ガラスフラスコを用いた。最初の填入量は水−
２５０ml、例３の方法により製造した物質−１２５ｇ、
硫酸−１５０ｇ。加水分解の途中でさらに硫酸１００ｇ
を加え、溶解性を改良した。フラスコ内温度をモニター
し、温度が１０７℃以上になったら水を加えた。従っ
て、一定の攪拌は必要ない。同じ温度において止めるた
め加熱マントルをセットし、水溜めがあふれてもフラス
コは過熱しなかった。連続蒸留２日後、１．６リットル
の留出物を集めた。反応混合物を中和し、ポリマー相を
分離した。粗ポリマーを熱水（１リットル）に溶解し冷
水にゆっくり加えることにより沈殿させることによって
精製した。２回沈殿後、上澄溶液はＨｙｄｒｉｏｎ紙に
中性であった。得られる水和ポリマーをトルエン共沸混
合物により脱水しＬＰＥＩ（５１ｇ、収率９４％）を得
た。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルはＬＰＥＩ強度の残留アミ
ド炭素強度０．５％を有するＬＰＥＩを示した。一級ア
ミン末端基強度はＬＰＥＩ強度の０．４％であった。
三口丸底ガラスフラスコを用いた。最初の填入量は水−
２５０ml、例３の方法により製造した物質−１２５ｇ、
硫酸−１５０ｇ。加水分解の途中でさらに硫酸１００ｇ
を加え、溶解性を改良した。フラスコ内温度をモニター
し、温度が１０７℃以上になったら水を加えた。従っ
て、一定の攪拌は必要ない。同じ温度において止めるた
め加熱マントルをセットし、水溜めがあふれてもフラス
コは過熱しなかった。連続蒸留２日後、１．６リットル
の留出物を集めた。反応混合物を中和し、ポリマー相を
分離した。粗ポリマーを熱水（１リットル）に溶解し冷
水にゆっくり加えることにより沈殿させることによって
精製した。２回沈殿後、上澄溶液はＨｙｄｒｉｏｎ紙に
中性であった。得られる水和ポリマーをトルエン共沸混
合物により脱水しＬＰＥＩ（５１ｇ、収率９４％）を得
た。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルはＬＰＥＩ強度の残留アミ
ド炭素強度０．５％を有するＬＰＥＩを示した。一級ア
ミン末端基強度はＬＰＥＩ強度の０．４％であった。
【００３７】例５ ２５０mlの丸底フラスコにｐ−トルエンスルホン酸−水
和物（２．０ｇ、１１ミリモル）及びトルエン（１００
ml) を入れた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り付
け、水除去が終了するまでこの混合物を加熱還流した。
エチルオキサゾリン（１０ｇ、１００ミリモル）を１度
に加え、還流を２時間続けた。ＬＰＥＩ（１．０ｇ、２
３ミリ当量）をトルエン（２５ml）に入れ、この混合物
を加熱し沸騰させポリマーを溶解し、ポリマー内の少量
の水を共沸除去した。熱ＬＰＥＩ溶液をオリゴマー懸濁
液に１度に加えた。すぐにオレンジ色の油が沈殿し始め
た。１時間還流後、この混合物を冷却し、真空を用いて
溶剤を除去した。残留物をＣＨ2 Ｃｌ2 （４０ml) に溶
解し、エーテル（５００ml) にゆっくり加えることによ
り沈殿させた。濾過により固体を集め、真空オーブン中
４０〜５０℃で乾燥し黄色粉末としてグラフトポリマー
を得た（１２ｇ、収率９２％）。高いＭ／Ｉ比において
オリゴマー化時間は増加しＥＴＯＸの完全な転化を可能
にする。例えば、中間の重合度（Ｍ／Ｉ＝２００、オリ
ゴマー化時間＝３時間又はＭ／Ｉ＝４００、オリゴマー
化時間＝６時間）は転化が不完全なため収率が低い。反
応時間を１２時間及び２４時間に増すと、転化率及び収
率は高くなる。最も高いＭ／Ｉ（１０００）ではオリゴ
マー化時間は３６時間を有し、これは完全な転化には十
分でない。これは７００のオリゴマーｄｐを有する物質
を与える。この物質より得られる多分枝ポリマーの13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルはシグナル／ノイズ比の検出限界で
ある一級アミン末端基のピークを示した。ヒドロキシル
末端基は検出できなかった。
和物（２．０ｇ、１１ミリモル）及びトルエン（１００
ml) を入れた。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り付
け、水除去が終了するまでこの混合物を加熱還流した。
エチルオキサゾリン（１０ｇ、１００ミリモル）を１度
に加え、還流を２時間続けた。ＬＰＥＩ（１．０ｇ、２
３ミリ当量）をトルエン（２５ml）に入れ、この混合物
を加熱し沸騰させポリマーを溶解し、ポリマー内の少量
の水を共沸除去した。熱ＬＰＥＩ溶液をオリゴマー懸濁
液に１度に加えた。すぐにオレンジ色の油が沈殿し始め
た。１時間還流後、この混合物を冷却し、真空を用いて
溶剤を除去した。残留物をＣＨ2 Ｃｌ2 （４０ml) に溶
解し、エーテル（５００ml) にゆっくり加えることによ
り沈殿させた。濾過により固体を集め、真空オーブン中
４０〜５０℃で乾燥し黄色粉末としてグラフトポリマー
を得た（１２ｇ、収率９２％）。高いＭ／Ｉ比において
オリゴマー化時間は増加しＥＴＯＸの完全な転化を可能
にする。例えば、中間の重合度（Ｍ／Ｉ＝２００、オリ
ゴマー化時間＝３時間又はＭ／Ｉ＝４００、オリゴマー
化時間＝６時間）は転化が不完全なため収率が低い。反
応時間を１２時間及び２４時間に増すと、転化率及び収
率は高くなる。最も高いＭ／Ｉ（１０００）ではオリゴ
マー化時間は３６時間を有し、これは完全な転化には十
分でない。これは７００のオリゴマーｄｐを有する物質
を与える。この物質より得られる多分枝ポリマーの13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルはシグナル／ノイズ比の検出限界で
ある一級アミン末端基のピークを示した。ヒドロキシル
末端基は検出できなかった。
【図１】本発明のポリマーのポリマー形状の２次元略図
である。
である。
１…開始剤コアー（開始剤コアー分子） ２…第１のグラフト及び第１の分枝並びに世代０ ３…第２のグラフト及び第２の分枝並びに世代１ ４…第３のグラフト及び第３の分枝並びに世代２ ５…第４のグラフト及び第４の分枝並びに世代３ ６…（ｉ＋１）thグラフト及び（ｉ＋１）th分枝並びに
世代ｉ ７…（ｉ＋２）thグラフト及び（ｉ＋２）th分枝並びに
世代（ｉ＋１）
世代ｉ ７…（ｉ＋２）thグラフト及び（ｉ＋２）th分枝並びに
世代（ｉ＋１）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド エイ．トマリア アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミ ッドランド，ウエスト チッペワ リバ ー ロード 463 (56)参考文献 特開 昭63−99233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−54800（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−501878（ＪＰ，Ａ) 米国特許4857599（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 285/00 C08G 73/00 C08G 73/02
Claims (11)
- 【請求項１】 下記一般式、 【化１７】 式中、 Ｃは式、Ｒ C −｛（Ａ C ）−（Ｂ C ）｝n C Ｇ C で示されるコ
ア分子、 各Ｒは、遊離基開始剤、カチオン性開始剤、アニオン性
開始剤、ルイス酸及び基（グループ）移動開始剤から成
る群から選ばれる開始剤残基であり、 Ａ及びＢは、グラフト重合体の製造又は次世代のグラフ
ト連結部の製造に必要な条件に耐えることができる重合
可能なモノマー或はコモノマー、 各Ｇは、グラフト成分、 そして下記単位、 【化１８】 中のＧは（Ａ）単位又は（Ｂ）単位のいずれか一方に結
合することができ、ｎは指示された世代の櫛枝(comb br
anch)の重合度であり、 ｙは指示された世代の櫛枝中のＢ単位のフラクション
（部分）であって、 ０.０１ないし１の値を有し、 右肩の肩文字ｃ、０、１・・・ｉは櫛枝の世代のレベル
を示し、そして少なくともｎ0及えびｎ1は２よりも大で
ある、 を有する非架橋ポリ（多）−分枝重合体組成物。 - 【請求項２】 加水分解生成物である、請求項１記載の
非架橋ポリ（多）−分枝重合体組成物。 - 【請求項３】 Ｂセグメントが下式 【化２】 を有する、請求項１記載の非架橋ポリ（多）−分枝重合
体組成物。 - 【請求項４】 Ａセグメントが下式 【化３】 を有し、Ｂセグメントが下式 【化４】 を有する、請求項１記載の非架橋ポリ（多）−分枝重合
体組成物。 - 【請求項５】（１） 少なくとも１個の反応性サイトを
有するコア（Ｃ）を形成し； （２） 上記コア（Ｃ）の本質的にすべての反応性サイ
トを、下記単位の式、 【化１９】 を有する反応性重合体と反応させて、各枝上に反応性
（ＢO）サイトを含有する複数の分枝を形成し、 反応性モノマー単位（ＢO）はグラフト重合体の製造に
必要な条件に耐えることができて、上記の反応性重合
体、 【化２０】 が該コアの反応性サイトと反応するが、該単位（ＢO）
サイトでは反応が起らないように制御し、 （３） 下記式、 【化２１】 を有する反応性重合体を、それ以前の世代の該重合性Ｂ
(i-1)モノマー又はコモノマーの反応性サイトと反応さ
せることにより工程（２）を繰返し、各次の世代の分枝
を形成して、所望の非−架橋構造の多−分枝重合体を形
成することを特徴とする下記一般式、 【化２２】 式中、 Ｃは式、Ｒ C −｛（Ａ C ）−（Ｂ C ）｝n C Ｇ C で示されるコ
ア分子、 各Ｒは、遊離基開始剤、カチオン性開始剤、アニオン性
開始剤、ルイス酸及び基（グループ）移動開始剤から成
る群から選ばれる開始剤残基であり、 Ａ及びＢは、グラフト重合体の製造又は次世代のグラフ
ト連結部の製造に必要な条件に耐えることができる重合
可能なモノマー或はコモノマー、 各Ｇは、グラフト成分、 そして下記単位、 【化２３】 中のＧは（Ａ）単位又は（Ｂ）単位のいずれか一方に結
合することができ、 ｎは指示された世代の櫛枝(comb branch)の重合度であ
り、 ｙは指示された世代の櫛枝中のＢ単位のフラクション
（部分）であって、 ０.０１ないし１の値を有し、 右肩の肩文字ｃ．０、１・・・ｉは櫛枝の世代のレベル
を示し、そして少なくともｎ0及びｎ1は２よりも大であ
る、 を有する非架橋ポリ（多）−分枝重合体の製造法。 - 【請求項６】 線状のポリエチレンイミンがオキサゾリ
ンオリゴマーと反応され、それによりグラフトされる、
請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 前記オキサゾリンオリゴマーがポリ−２
−アルキル置換オキサゾリンである、請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】 前記オキサゾリンオリゴマーがポリ−２
−アリール置換オキサゾリンである、請求項６記載の方
法。 - 【請求項９】 グラフトされた重合体が、グラフト後に
加水分解される、請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 グラフトされた重合体が、グラフト後
に加水分解される、請求項７記載の方法。 - 【請求項１１】 グラフトされた重合体が、グラフト後
に加水分解される、請求項８記載の方法。
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| US739167 | 1991-08-01 |
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