JP2006225669A - 樹枝状ポリマーのナノコンポジット - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明において、樹枝状ポリマー内での物理的束縛により又は樹枝状ポリマーへの非共有結合的接合により樹枝状ポリマーに無機反応物を局在化させる。局在化した無機反応物はその後変換されて、樹枝状ポリマーに固定化された反応生成物を形成する。この固定化は、前記生成物と樹枝状容器の間に共有結合を形成することなく構造的、化学的及び物理的変化の複合効果の結果としてナノスコピックスケールで起こり、樹枝状ナノコンポジットと呼ばれる新規組成物をもたらす。結果として得られるナノコンポジット物質を使用して、磁気共鳴画像形成、触媒的、磁気的、光学的、光分解的及び電気活性用途を含む特別な用途がある、水溶性の元素状金属のような革命的な生成物を製造できる。
【選択図】なし
Description
A.マトリックスと樹枝状ポリマーの間の化学結合
これは通常他のモノマーと重合又は共重合したアミノメタクリレート、OH、エステル等(アミノ基は容易に相互作用する)のような重合性基を有する樹枝状ポリマーを必要とする;及び
B.物理的に分散された樹枝状ナノコンポジット
例えばポリマー、ポリマー溶液、モノマー溶液又はモノマーに物理的に分散させ、続いてモノマーを重合させる;
のような種々の方式で樹枝状ナノコンポジットを含めることができる。
この方法は、それらの全体的不溶性(表I参照)又は扱いにくさのためにこれまでは可能でなかった用途への多数の無機物質及び化合物(例えば、硫化物、ハロゲン化物、スルフェート及び他の化学物質)の使用可能性を拡張する。本発明は、明確に規定される分子サイズ枠組みとナノリアクターとしての正確に知られた構造を利用することによって、以前は得ることができなかった革命的な新規化学物質の合成も可能にするとともに、コンポジット中の樹枝状ポリマーに付加する成分の原子レベルの分散のための化学的に反応性のある表面を有する容器又は鋳型としてナノリアクターを利用することを可能にする。例えば、本発明者は、ヒステリシスを示さない、すなわち磁場を繰り返し加えてもその磁性が変化しない極めて小さな磁石を製造できることを発見した。
化合物の記載を簡略化するために、中括弧を使用してナノコンポジットの構造を示し、無機成分及び場合により有機成分を中括弧内に記載した。例えば、{Cu(OH)2 }及び{CuOH−G4.T}のような記号は、それぞれ、水酸化銅(II)を含むナノコンポジットと、CuOH及びPAMAM世代4のトリス修飾(G4.T)デンドリマーから形成されたコンポジットを表す。二重下線は巨視的沈殿物の形成(例えば、
第I例群: 銅含有ナノコンポジットの調製
第II例群: 金属硫化物水溶液の形成
第III 例群: AgOH,AgBr,AgCl,銀及び金ナノコンポジットの調製
第IV例群: 臭化銀メタノール溶液の調製
第V例群: 硫化銅トルエン溶液の調製
第VI例群: Astramol及びPerstorp樹枝状ホスト中での硫化物ナノコンポジ
ット形成の比較
第VII 例群: ゼロ原子価金属の水溶液を使用する磁性のある樹枝状ナノコン
ポジットの調製
第VIII例群: 多種多様な水溶性樹枝状ナノコンポジットの調製
第IX例群: 多種多様な不溶性樹枝状ナノコンポジット及びフィルムの調製
AgCF3 SO3 ,Bi(CH3 COO)3 ,Cd(CH3 COO)2 ・2H2 O,Cu(CH3 COO)2 ・H2 O,CaCl2 ,CoCl2 ,Pb(CH3 COO)2 ・3H2 O,FeSO4 ,FeCl3 ,Zn(CH3 COO)2 ,HAuCl4 ,Mn(CH3 COO)2 ・4H2 O及びシュウ酸の10mM溶液
H2 Sガス;濃NH4 OH及び氷酢酸;CaCl2 ,NaOH,NaCl,NaI及びKBr、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩の100mM溶液
1.0mlの
・64個のNH2 表面基及び124個の内部リガンド(tert−窒素及びNH−CO基)を含む世代4(EDAコア)PAMAM(G4.0)、表II参照;
・192個の第1級脂肪族ヒドロキシル基を表面基として含むとともに124個の内部リガンド(tert−窒素及びNH−CO基)を含む世代4(EDAコア)トリス修飾PAMAMデンドリマー(G4.T);
・128個のtert−ブチル基を表面基として含むとともに256+128=384個の内部リガンド(tert−窒素及びNH−CO基)を含む世代4(EDAコア)完全世代ピバロイル修飾PAMAMデンドリマー(G5.P);
・128個のOH基を表面基として含むとともに256個の内部リガンド(tert−窒素及びNH−CO基)を含む世代4(EDAコア)完全世代エタノールアミン修飾PAMAMデンドリマー(G5.OH);及び
・表IIに記載されている通りの第1級脂肪族ヒドロキシドを表面基として含むとともに種々の数の内部リガンド(tert−窒素及びNH−CO基)を含む世代3〜7(EDAコア)トリス修飾PAMAMデンドリマー;
の1.0mM溶液(1.0×10-6モル)溶液;並びに
・1,2−エポキシデカンにより修飾された世代4(NH3 コア)PAMAM(G4.EO10;疎水性表面)の1.43mM溶液
世代4ポリプロピレナミンデンドリマー(AM−4,DAB(PA)64,FW=7,168;rG =13.9Å、64個のNH2 基を表面に含む)の1mMメタノール溶液。
世代5の超分枝ポリエステル(PSG5.Fwtheor =14,754、128個のOH基を表面に含む);
樹枝状巨大分子に対する金属イオンの比率は、所定のデンドリマーに属する4つの第3級窒素及び/又はNHCOアミド基又は2つの表面NH2 アミノ基が金属イオンに配位するであろうとの一般仮定に基づくものである。当然のことながら、実際の配位数は多くのパラメーターの関数である。特に断らないかぎり室温で全ての実験を行った。
我々は、不溶性金属硫化物(添付の溶解度のデータを参照)及びハロゲン化銀の例に基づいて我々の着想を実証した。種々のタイプのナノコンポジットに係る多種多様な例も含まれる。
この例の集合において、[Cu(CH3 COO)2 −PAMAMG4.T]錯体を使用して銅ナノコンポジットのその後の形成を実証した。
125ml容量Pyrex吸収容器内で、0.362g(2.0×10-5モル)のPAMAMG4.Tデンドリマーを40mlの脱イオン水に溶解させた。この溶液に、20mlの水に溶解させた0.123g(6.19×10-4モル)のCu(CH3 COO)2 ・XH2 Oを加えた。Cu(CH3 COO)2 溶液の淡青色は、銅−デンドリマー錯体の形成を示す濃青色に即座に変化した。低速の乾燥窒素流で反応器を10分間パージし、完全に混合させた。この間に、デンドリマーの内部銅錯体が形成された。内部錯体を、濃青色化合物として固体の形態で単離することができた。
内部錯体の溶液を250ml丸底フラスコに移し入れ、ロータリエバポレーターにより40℃で溶剤を蒸発さると、壁面に濃青色固体層[Cu(CH3 COO)2 G4.T]が得られた。無機銅塩とは対照的に、この物質はメタノールに容易に溶解して濃青色を呈す。例えば、溶剤として5mlのメタノールを使用し、生成物をガラスバイアルに移し入れ、パスツールピペットにより溶液の表面に穏やかな乾燥窒素流を当てることにより溶剤を蒸発させた。減圧下室温での生成物のさらなる乾燥によって0.479g(98%)の内部錯体が青色固体として生成した。逆相イオン対HPLCクロマトグラム(RP−IP HPLC、図5参照)によるとコンポジットのピークに加えて銅のピークも同定できるが、有機溶剤に溶解性であったとしても、熱重量分析(TGA)熱分析曲線と示差走査熱量(DSC)曲線は出発物質のものと異なる。
(実験前の試料容量:3ml;G4.Tの場合の実験後の試料容量:3.5ml、G4.0を使用した場合の実験後の試料容量:5.1ml。デンドリマー濃度は同一、すなわち各場合に8.84×10-5Mであり、平均Cu2+濃度は原子吸光分析法(AA)により測定した。)
G4.Tの1.0mM溶液1.0ml(1.0×10-6モル)とCu(CH3 COO)2 の10mM水溶液3.1ml(3.1×10-5モル)を混合することにより[Cu(CH3 COO)2 −PAMAM G4.T]無機−デンドリマー内部錯体を調製した。得られた溶液において、濃度は、[Cu]=7.56×10-6M及び[G4.T]=2.44×10-7Mであり、リガンド/金属イオン比は4/1であり、金属イオン/デンドリマーモル比は31/1であった。
この溶液に、大過剰(4ml)の0.1M NaOH溶液を加えた。生成物溶液は、いかなる沈殿物も生じずにその暗青色を保ち続けた。
G4.Tの1.0mM溶液1.0ml(1.0×10-6モル)とCu(CH3 COO)2 の10mM水溶液3.1ml(3.1×10-5モル)を混合することにより[Cu(CH3 COO)2 −PAMAM G4.T]無機−デンドリマー内部錯体を調製した。得られた溶液において、濃度は、[Cu]=7.56×10-6M及び[G4.T]=2.44×10-7Mであり、リガンド/金属イオン比は4/1であり、金属イオン/デンドリマーモル比は31/1であった。
この溶液に、1mlの0.1M NaOH溶液を加えた。生成物溶液{Cu(OH)2 −G4.T}は、いかなる沈殿物も生じずにその暗青色を保ち続けた。この溶液に1mlの0.1Mアスコルビン酸(C6 H8 O6 )溶液を加えた。この溶液は緑色に変色し、次に黄色に変色した、このことはデンドリマーに包接されたCuOH及びCu2 Oの形成をそれぞれ示すものである。しかしながら、沈殿は起こらなかった。
例Cu#1に記載の手法を用いて[Cu(CH3 COO)2 −PAMAM G4.T]無機−デンドリマー内部錯体を調製した。銅イオン−デンドリマー錯体を単離する代わりに、錯体溶液に硫化水素の低速流をバブリングした。溶液は暗褐色に変色したが、巨視的沈殿 (macroscopic precipitation )は観察されなかった。
例Cu#1に記載の手法を用いて[Cu(CH3 COO)2 −PAMAM G4.T]無機−デンドリマー内部錯体を調製した。銅イオン−デンドリマー錯体を単離する代わりに、溶液に硫化水素の低速流をバブリングした。溶液は暗褐色に変色したが、巨視的沈殿は観察されなかった。
1.0mMのG5.Pメタノール溶液1.0ml(1.0×10-6モル)と10mMのCu(CH3 COO)2 水溶液3.1ml(3.1×10-5モル)を混合することにより[Cu(CH3 COO)2 −PAMAM G5.P]無機−デンドリマー内部錯体を調製した。得られた溶液において、濃度は、[Cu]=7.56×10-6M及び[G5.P]=2.44×10-7Mであり、リガンド/金属イオン比は4/1であり、金属イオン/デンドリマーモル比は31/1であった。
この溶液に1mlの0.1Mアスコルビン酸を加えた。この溶液は緑色に変色し、次に短い誘導期間の後、溶液は金属銅の固有色を示した。このことは、ナノ包接されたCu2+がまず最初にCu+ に還元され、次にCu(0)に還元される全還元を示すものである。
古典的な定性的無機分析法に属する周知の実験法を用いることによって、多数の例を使用して本発明の原理を実証した。長年の研究の間に、これらの観察結果は分析手段になってきた。よって、多くの反応が、特定の金属イオンに特徴的なものとして規定された。これらの反応は、ある条件で著しい変色又は不溶性沈殿物の形成のような容易に観測できるという特徴を持つ。古典的な定性的無機分析法に属する最初の2つの部類において、硫化物イオンとの反応が利用される。しかしながら、樹枝状ポリマーの存在下では、これらの反応は驚くべき結果を与える。
1)内部錯体の形成:
14.8mlねじ蓋式ガラスバイアルに、世代4(EDAコア)トリス修飾PAMAMデンドリマー(G4.T)の1.0mM水溶液1.0ml(1.0×10-6モル)を加えた(必要となった場合に、内部錯体の形成前における不溶性金属水酸化物のその後の沈殿を防止するために氷酢酸によりpHをpH=3からpH=6の間に調節した)。この溶液に、10mM金属イオン水溶液3.1ml(3.1×10-5モル)を加えた。2つの溶液を混合するため及び空気を除去するために、この液体に乾燥窒素をバブリングした(空気の除去によって、引き続くステップで起こり得る望ましくない酸化を防止することができる)。典型的には、1時間の「静止期間(rest period ) 」を設けて金属イオンの錯化の平衡状態に達するようにした。この反応混合物において、[M]=7.56×10-6M及び[G4.T]=2.44×10-7Mであり、リガンド/金属イオン比は4/1及び金属イオン/デンドリマーモル比は31/1であった。
次のステップにおいて、硫化水素ガスを過剰に反応混合物に導入して金属イオンと反応させた。変色によって金属硫化物の形成が示された。H2 Sを30秒間バブリングし、次にバイアルに蓋をし、パラフィンでシールし、室温で一晩放置した。反応が完了した後、試料を30分間音波処理し、次に窒素でパージして過剰のH2 Sを除去した。細孔径0.45ミクロンのテフロン(登録商標)シリンジフィルターに通して試料を濾過することにより巨視的沈殿物を除去した。試料を窒素中室温で溶液で貯蔵した。一般的観察結果として、デンドリマーと金属イオン溶液の混合中に変色が起こるであろう。デンドリマーを含まない金属イオン溶液は、H2 Sの添加によって急速に沈殿する不溶性硫化物をもたらす一方で、樹枝状ホストの存在下では着色してはいるが透明な溶液が形成される。変色は金属硫化物の形成を示すものであるが、適切に選ばれた樹枝状ポリマーの存在下では沈殿は観測されない。
世代4(EDAコア)アミン末端(G4.0)PAMAMデンドリマーの1.0mM水溶液1.0ml(1.0×10-6モル)を加えたことを除き、手法Aと同様(表II参照)。氷酢酸によりpHをpH=3からpH=6の間に調節し、金属水酸化物のその後の沈殿を防止した)。この溶液に、10mMの金属イオン水溶液4.7ml(4.7×105モル)を加えた。この反応混合物において、[M]=8.25×10-6M及び[G4.T]=2.44×10-7Mであり、リガンド/金属イオン比は4/1及び金属イオン/デンドリマーモル比は47/1であった。(M−G4.0)。
手法Aを用いた。計算量の10mMのCu(CH3 COO)2 水溶液を種々のデンドリマー溶液に加え、銅/リガンド比が4に等しくなるように保った。1時間の「静止期間」を設けた。
(a)5mlの10mMのCu(CH3 COO)2 溶液
(b)5mlの10mMのCu(CH3 COO)2 溶液と2mlの濃水酸化アンモニウムを合わせたもの(配位はNH3 により与えられる)、すなわち[Cu(NH3 )4 ]2+が形成される;
(c)3.1mlの10mMのCu(CH3 COO)2 溶液と1mlの1mMのG4.T(金属/デンドリマー比=31/1[Cu(CH3 COO)2 −G4.T];
(d)4.7mlの10mMのCu(CH3 COO)2 溶液と1mlの1mMのG4.0(金属/デンドリマー比=47/1){Cu2 S−G4.0}。
手法Aを用いるとともに10mMのCd(CH3 COO)2 水溶液3.1ml(3.1×10-5モル)を用いた。氷酢酸により溶液のpHをpH=3からpH=6の間に調節して水酸化物の形成を妨げた。2時間の「静止期間」を設けた。
(a)5mlの10mMのCd(CH3 COO)2 溶液
(b)5mlの10mMのCd(CH3 COO)2 溶液と2mlの濃水酸化アンモニウムを合わせたもの(NH3 配位)[Cd(NH3 )]2+;
(c)3.1mlの10mMのCd(CH3 COO)2 溶液と1mlの1mMのG4.T(金属/デンドリマー比=31/1[Cd(CH3 COO)2 −G4.T];
(d)4.7mlの10mMのCd(CH3 COO)2 溶液と1mlの1mMのG4.0(金属/デンドリマー比=47/1)[Cd(CH3 COO)2 −G4.0]。
手法Aを用いるとともに10mMのPb(CH3 COO)2 水溶液3.1ml(3.1×10-5モル)を用いた。氷酢酸により溶液のpHをpH=3からpH=6の間に調節して水酸化物の形成を妨げた。2時間の「静止期間」を設けた。
(a)5mlの10mMのPb(CH3 COO)2 溶液
(b)5mlの10mMのPb(CH3 COO)2 溶液と2mlの濃水酸化アンモニウムを合わせたもの(NH3 配位)[Pb(NH3 )]2+;
(c)3.1mlの10mMのPb(CH3 COO)2 溶液と1mlの1mMのG4.T(金属/デンドリマー比=31/1[Pb(CH3 COO)2 −G4.T];
(d)4.7mlの10mMのPb(CH3 COO)2 溶液と1mlの1mMのG4.0(金属/デンドリマー比=47/1)[Pb(CH3 COO)2 −G4.0]。
手法Aを用いるとともに10mMのZn(CH3 COO)2 水溶液3.1ml(3.1×10-5モル)を用いた。氷酢酸により溶液のpHをpH=6に調節して水酸化物の形成を妨げた。2時間の「静止期間」を設けた。
(a)5mlのZn(CH3 COO)2 溶液
(b)5mlのZn(CH3 COO)2 溶液と2mlの濃水酸化アンモニウムを合わせたもの(NH3 配位)[Zn(NH3 )2 ]2+;
(c)3.1mlの10mMのZn(CH3 COO)2 溶液と1mlの1mMのG4.T(金属/デンドリマー比=31/1[Zn(CH3 COO)2 −G4.T];
(d)4.7mlの10mMのZn(CH3 COO)2 溶液と1mlの1mMのG4.0(金属/デンドリマー比=47/1)[Zn(CH3 COO)2 −G4.0]。
手法Aを用いるとともに10mMのCo(CH3 COO)2 水溶液3.1ml(3.1×10-5モル)を用いた。氷酢酸により溶液のpHをpH=6に調節して水酸化物の形成を妨げた。金属イオン錯化が平衡状態に達するように2時間の「静止期間」を設けた。
(a)5mlのCo(CH3 COO)2 溶液
(b)5mlのCo(CH3 COO)2 溶液と2mlの濃水酸化アンモニウムを合わせたもの(NH3 配位)[Co(CH3 COO)2 −NH3 ];
(c)3.1mlの10mMのCo(CH3 COO)2 溶液と1mlの1mMのG4.T(金属/デンドリマー比=31/1[Co(CH3 COO)2 −G4.T];
(d)4.7mlの10mMのCo(CH3 COO)2 溶液と1mlの1mMのG4.0(金属/デンドリマー比=47/1)[Co(CH3 COO)2 −G4.0]。
60mlのねじ蓋式試験管内で、測定した量のFeSO4 水溶液を計算量のデンドリマー水溶液と混合した。得られた溶液のpHを氷酢酸によりpH=3からpH=6の間に調節して拡散前の水酸化物の形成を妨げた。この液体に乾燥窒素ガスをバブリングして空気を除去し、引き続くステップでの酸化による硫黄の形成を妨げた。金属イオンの錯化が平衡状態に達するように2時間の「静止期間」を設けた。
(a)5mlのFeSO4 溶液
(b)5mlのFeSO4 溶液と2mlの濃水酸化アンモニウムを合わせたもの(NH3 配位)[FeSO4 −NH3 ];
(c)3.1mlの10mMのFeSO4 溶液と1mlの1mMのG4.T(金属/デンドリマー比=31/1[FeSO4 −G4.T];
(d)4.7mlの10mMのFeSO4 溶液と1mlの1mMのG4.0(金属/デンドリマー比=47/1)[FeSO4 −G4.0]。
0.159g(6.19×10-4モル)の銀トリフルオロメタンスルホン酸を使用したことを除き、例Cu#5に記載した方法により{Ag2 S−G4.T}を調製した。ロータリーエバポレーターにより40℃で溶剤を蒸発させることによって、フラスコの壁面に暗褐色の硬質層{Ag2 S−G4.T}が得られた。この物質は水に容易に溶解して暗褐色を呈する。生成物を壁面からかきとり、黒色固体をガラスバイアルに入れた。減圧下室温での生成物のさらなる乾燥によって、0.53g(101%)のナノコンポジットを黒色固体として得た。原子吸光(AA)分析によりAg含有量は14.28%(理論量12.8%)であると確認された。
世代=1.0のPEI/PEOXデンドリグラフト(PEI=100,PEOX=100)の10mM水溶液を同じ理論比(リガンド/金属=4/1)でホストとして使用したことを除き、手法Aを繰り返した。
世代=1.0のPEI/PEOXデンドリグラフト(PEI=20,PEOX=20)の10mM水溶液を同じ理論比(リガンド/金属=4/1)でホストとして使用したことを除き、手法Aを繰り返した。
線状ポリエチレンイミン(PEI,n=100)の10mM水溶液を同じ理論比(ポリマーリガンド/金属=4/1)でホストとして使用したことを除き、手法Aを繰り返した。
例III a:ハロゲン化銀及び水酸化銀を含む水溶性ナノコンポジットの調製
一般手法の説明:
CF3 SO3 Agの10mM溶液及びNaCl,KBr及びNaOHの0.1当量溶液を適切な稀釈により調製した。G4.T及びG4.0の1mM水溶液をナノリアクターとして使用した。
(a)金属イオン溶液(Ag+ );
(b)3.1mlの10mMのAg+ 溶液と1mlの1mMのG4.Tを合わせたもの(Ag+ /デンドリマー比=31/1)[Ag+ −G4.T];
(c)4.7mlの10mMのAg+ 溶液と1mlの1mMのG4.0を合わせたもの(Ag+ /デンドリマー比=47/1)[Ag+ −G4.0]。
CF3 SO3 Agの10mM水溶液及びメタノール溶液並びに0.1MのL−アスコルビン酸(AA)水溶液を適切な稀釈により調製した。樹枝状ポリマーに関して、PAMAM G4.T,G5.P及びG4.5の1mM水性溶液は、水溶液又はメタノール溶液で使用した。
(a)金属イオン溶液(Ag+ );
(b)3.1mlの10mMのAg+ 溶液と1mlの1mMのデンドリマー溶液とを合わせたもの(Ag+ /デンドリマー比=31/1)[M−G4.T];
(c)3mlの10mMのAg+ 溶液と1mlの10mMのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩[Ag+ −EDTA−Na2 ]。
HAuCl4 の水溶液(11.8mM)及びL−アスコルビン酸(AA)の0.1M水溶液を調製した。樹枝状ポリマーに関しては、PAMAM G2.T,G4.T及びG7.Tの1mM水溶液を試した。
(a)金属イオン溶液(HAuCl4 );
(b)2mlの11.8mMのHAuCl4 溶液と1mlの1mMのデンドリマー溶液を合わせたもの(Au+ /デンドリマー比=23.6/1);
(c)2mlの11.8mMのHAuCl4 溶液と1mlの1mMのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩とを合わせたもの。
CF3 SO3 Agの0.10Mメタノール溶液及び飽和KBrメタノール溶液(約0.1当量)を適切な稀釈によって調製した。G=4.0のPAMAMの27.63%メタノール溶液を錯化に使用した。
(a)金属イオン溶液(Ag+ );
(b)2.5mlの0.10MのAg+ 溶液と0.080mlの27.63%G4.0とを合わせたもの(Ag+ /デンドリマー比=25/1)。
20mlねじ蓋式試験管内で、5mlの10mMのCu2+−酢酸塩水溶液を1.43mMのG=4.0エポキシデカン修飾(アンモニアコア)PAMAMデンドリマートルエン溶液5mlと混合した。このデンドリマーは疎水性表面を有するものであって、その内部においてのみ錯化を行うことができる。得られたヘテロ相溶液を数分間振盪した。デンドリマー内部での銅イオンの錯化に帰因する暗青色の有機相が観察された。このことによって、銅イオンの有機相への移動が確認された。
この例群において、手法Aを用いて種々のゲストをASTRAMOL G=4(DAB(PA)64)及びPERSTORPポリエステル(世代5)ホスト内で反応させた。48時間の反応時間後の観察結果を表VI(次頁)にまとめた。
以下の例において、FeCl3 及びCoCl2 の希水溶液を種々のホスト中に拡散させて、デンドリマー内でゼロ原子価金属に還元させた。樹枝状ポリマーの不在下では、通常黒色のコロイド溶液が形成され、黒色固形物として急速に沈殿した。しかしながら、デンドリマーの存在下では、同じ手法によると、黒色又は暗褐色ではあるが透明な溶液が得られた。これらの溶液はナノ包接されたゼロ原子価金属を含み、磁性を示した。これらのナノコンポジット溶液の試料を永久磁石の近くに置き、磁場の影響を観察した。磁石はナノコンポジットを素早く引きつけ、均質黒色金属溶液は不均質になり、磁場による濃度勾配を示した。磁気処理がない場合には、ナノコンポジット溶液は1日間安定かつ均質のまま存在した。
G6.T PAMAMの0.5mM水溶液0.5ml(0.25×10-6モル)の及び10mMのFeCl3 水溶液2.5ml(2.5×10-5モル)を混合することにより[FeCl3 −G6.T]無機−デンドリマー内部錯体を調製した。次のステップにおいて、1〜2滴の氷酢酸を用いてpHを調節し、Fe(OH)3 の沈殿を防止した(得られた濃黄色溶液において、濃度は、[Fe]=8.33×10-5M及び[G6.T]=8.33×10-5M)。バイアルを密閉し、Fe3+イオンがデンドリマーの内部に拡散するのに要する時間を与えるために、反応混合物を室温で12時間静置した。バイアルを振盪しながら、この溶液に固体水素化ホウ素ナトリウムを少しずつ加えた。溶液はNaBH4 の部分的分解のために発泡し、黒色/暗灰色に変色した。最終的に、溶液は金属鉄に特徴的な金属光沢のある灰色を呈した。これらの金属鉄粒子は、それらのナノスコピックサイズのために非常に反応性が高かったが、磁場が存在しない場合には、溶液は窒素下で1日間安定であった。
CoCl2 を使用したことを除き、例VII aと同じ手順を用いた。実験結果は同様であったが、{Co(0)−G6.T}の溶液のほうが鉄の溶液よりも安定であり、ナノコンポジットはより低い程度の残留磁化を示した。PAMAM G5.OHのようなより低世代のデンドリマーを使用すると、内部錯体の形成がかなり速くなった(15分間以内)。
Ni(II)−酢酸塩溶液を使用したことを除き、例VII aと同じ手順を用いた。
以下の例において、Ca2+,Gd2+,Al3+,UO2 2+ 及びCo2+の希水溶液をPAMAMホストに拡散させ、続いてデンドリマー中で種々の化合物に化学的に変換させた。樹枝状ポリマーの不在下では、通常巨視的沈殿物が形成され、急速に沈殿した。しかしながら、デンドリマーの存在下では、同じ手法によると、透明なナノコンポジット溶液が得られた。
CaCl2 、シュウ酸及びEDTA−Na2 の0.1M水溶液を調製し、この試験において使用した。樹枝状ポリマーに関し、PAMAM G4.T,ASTRAMOL G=4及びPERSTORP G=5の水又はメタノール中1mM水性溶液を使用した。
(a)1mlの金属イオン溶液(Ca2+);
(b)1mM樹枝状ポリマー溶液1mlに0.1MのCa2+溶液0.3mlを加えた(Ca2+/デンドリマー比=30/1);
(c)0.1MのCaCl2 水溶液1.0mlに0.1Mのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(EDTA−Na2 )1.0mlを加えた;
(d)1mMの樹枝状ポリマー溶液1mlに0.1Mのシュウ酸溶液0.3mlを加えた(シュウ酸/デンドリマー比=30/1)。
1.0mMのG4.T PAMAM水溶液1.0ml(1×10-5モル)及び10mMのGd(CH3 COO)2 水溶液3.1ml(3.1×10-4モル)を混合することにより[Gd(CH3 COO)2 −G4.T]内部錯体を調製した。バイアルを密閉し、デンドリマー内部へのGd2+イオンの拡散に要する時間を与えるために反応混合物を室温で0.5時間静置した。この溶液に10mMシュウ酸溶液2mlを加えた。樹枝状ポリマーが存在する場合には、溶液は無色かつ透明のままで存在したが、樹枝状ポリマーが存在しない場合には巨視的な結晶質白色沈殿物が観察された。
1.0mMのG4.T PAMAM水溶液1.0ml(1×10-5モル)及び10mMのAl2 (SO4 )3 水溶液1.5ml(1.5×10-4モル)を混合することにより[Al2 (SO4 )3 −G4.T]内部錯体を調製した。バイアルを密閉し、デンドリマー内部へのAl3+イオンの拡散に要する時間を与えるために反応混合物を室温で0.5時間静置した。この溶液に10mMのNaOH溶液1.0mlを加えた。樹枝状ポリマーが存在する場合には、溶液は無色かつ透明のままで存在したが、樹枝状ポリマーが存在しない場合には、巨視的な薄片状の白色(Al(OH)3 )沈殿物が観察された。
1.0mMのG4.T PAMAM水溶液1.0ml(1×10-5モル)及び10mMのUO2 (CH3 COO)2 水溶液3.0ml(3.0×10-4モル)を混合することにより[リン酸ウラニル−G4.T]内部錯体を調製した。バイアルを密閉し、デンドリマー内部へのウラニルイオンの拡散に要する時間を与えるために反応混合物を室温で1時間静置した。この溶液に10mMのNa3 PO4 溶液3.0mlを加えた。樹枝状ポリマーが存在する場合には、溶液は黄色に変化したが透明のまま存在した。ポリマーが存在しない場合には、巨視的な薄片状の黄色リン酸ウラニル沈殿物が観察された。
1.0mMのG4.T PAMAM水溶液1.0ml(1×10-5モル)及び10mMのCoCl2 水溶液3.1ml(3.1×10-4モル)を混合することにより[CoCl2 −G4.T]内部錯体を調製した。バイアルを密閉し、デンドリマー内部へのCo2+イオンの拡散に要する時間を与えるために反応混合物を室温で0.5時間静置した。この溶液に50マイクロリットルの35%ヒドラジン溶液を加えた。樹枝状ポリマーが存在する場合には、溶液は黄色に変化したが透明のまま存在した。樹枝状ポリマーが存在しない場合には、巨視的な薄片状の緑色の水酸化コバルト(II)が即座に沈殿した。
A)脂肪族OH表面基を有するPAMAMデンドリマーの使用
HAuCl4 水溶液(10.4mM)及び1.0mMのPAMAM G4.T水溶液を調製した。3mlの蒸留水に、このG4.T溶液50μlを加え、次に50μlのHAuCl4 と混合した。この溶液は、数分間以内に、コロイド金ナノ粒子の形成に起因する鮮やかな赤色を発現した。若干異なる調製方法同士のUV−可視スペクトルは530〜550nmにピークを示した(図14)。このピークはこれらの粒子の大きさが約50Åであることを示唆するものである(M. Moller et al., Chem. Eur. J. 1966, 2(12, 1552) )。3%ヒドラジン溶液10μlを、G4.Tデンドリマーの内部に析出した他の方法では自然分解するAu(OH)3 を元素状の金に還元することによって色の発現を促進させることができる。
HAuCl4 の水溶液(10.4mM)及びPAMAM G4.0の1.0mM水溶液を調製した。
この一連のTEM実験において、アミノ表面基を有するEDAコアPAMAMデンドリマー(Gn.0)を利用して、種々の世代を使用した場合のCuS及びCu2 Sナノコンポジットの調製におけるパターン変化を例示する。この変化が生じるのは表面基間距離が徐々に短くなるためであり、またその結果、透過性が低下する。銅−ヘキサアクア錯体の大きさが一定であるために、Gが7未満では銅はデンドリマーの内部に侵入することができ、硫化物イオンが加えられるとその内部で析出する。このパターンは、金属の高い電子吸収性のために、きれいなTEM顕微鏡写真上で黒色の点又は暗いスポットから形成された影(クラスター等)をもたらす。
2官能性モノマーは樹枝状ポリマーを架橋させるのに特に有用である。例には、メタクロイルクロリド、アクロイルクロリド、メタクロイル無水物、アクロイル無水物、ジエポキシド、グリシジルメタクリレート、1,6−ジイソシアナト−ヘキサン、エチレングリコールジメタクリレート、1,8−ジエポキシオクタン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、テレフタルジカルボキサルデヒド等がある。
架橋した固体ゲル粒子を10mM酢酸銅(II)溶液に一晩入れた。黄色を帯びた乾燥ゲルは、暗緑色に変化した。この変色は、ゲルの樹枝状ドメインに存在する窒素リガンドへの銅イオンの結合を示すものである。この暴露によって、Cu2+はCuSになった。Cu2+は固体相中で拡散せず、また銅イオンはリガンドにのみ結合するために、導入されたCuSの分布は固体物質中のデンドリマーの分布と必ず同一になる。従って、G4.0 PAMAMデンドリマーによりCuSの分布が発生し、決定され、制御される。
EDAコアG5.0 PAMAMの1mlメタノール溶液(25.05%,250mg,8.67×10-6モル)に、0.1MのCoCl2 メタノール溶液0.86ml(20.64mg,8.67×10-5モル)を加えた。5分後に、74.4mg(1.162×10-3モル)TFTDCAを10%メタノール溶液で加え、続いて100mgのNaBH4 を加えた。室温でのTFTDCAによる架橋(シッフ塩基の形成)は10〜15秒間を必要としたが、NaBH4 の添加はデンドリマー同士の間に安定な−NH−CH2 −Ph−CH2 −NH−結合を与えただけでなく、配位したCo塩を磁性のあるCo4 B化合物に還元した。生成物の最終的な外観は黒色ゲルであったが、窒素下で乾燥させることができて黒色固体になった。
0.270gのG4.Tデンドリマー及び0.045gの酢酸銅(II)を2.0mlの水に溶解させて暗青色の[(CuAc2 )15−G4.T]内部錯体を得た。この溶液に、5mlのテトラエチルオルトシリケート(Aldrich )及び4mlのエタノールを混合し、その混合物をペトリ皿に入れた。2日後に溶液は無色上部相と固体暗青色下部相に分離していた。上部相をデカントし、下部相を室温で乾燥させると0.45gの硬質濃青色固体、すなわち[(CuAc2 )15−G4.T]内部錯体を含むシリケートマトリックスが得られた。この修飾されたシリケート(0.16g)を180℃でさらに2日間乾燥させると、PAMAMの分解が起こり(分解温度110〜130℃)、シリケートマトリックス中に硬質暗褐色酸化銅ナノコンポジットが生じた。0.17gの同様な修飾されたシリケートマトリックスSiO4 {(CuAc2 )15−G4.T}を密閉バイアル内でH2 Sにより処理すると、暗褐色固体の形態にあるSiO4 {(CuS)15−G4.T}ナノコンポジット0.18gが得られた。
56.8mgのEDAコアG4.0 PAMAM(4.0×10-6モル)のメタノール溶液1mlに37.5mg(2.56×10-4モル)の酢酸銅(II)を加えた。全ての無機化合物が溶解したときに1mlの1,2−エポキシヘキサン(当量:30.85μl)を加え、64時間反応させた。溶液の色は灰色を帯びた青色に変わった。ロータリーエバポレーターで溶剤を除去することによってフィルムの形態の青色固体0.141gが得られた。この固体は塩化メチレン、クロロホルム、トルエン及び水に不溶性であったが、メタノールに可溶性であった。この中間体生成物は、n−アルカン鎖に取り囲まれた球状デンドリマーであって、その内部に錯体銅イオンを含むもの[(CuAc2 )31−G4.NHCHCH(OH)C4 H10]であった。この物質0.070gを2.5mlのメタノールに溶解させ、10mlの30%ヒドラジン溶液を加えた。還元剤の添加により即座に還元され、淡褐色溶液は5分間で赤色に変化した。図15に示されているUVスペクトル上の分散ピークの出現及びその位置から、転化された樹枝状共有結合ミセル(共有結合したヘキシル鎖を有するPAMAM G4.0分子)の大きさに対応する50Åの大きさのCu(0)粒子が示唆される。
エタノールアミン表面を有するEDAコアPAMAM G=2(G2(OH),Mw=4352)の36.3%メタノール溶液13.8gからロータリーエバポレーターにより減圧下3日間溶剤を蒸発させた。G2(OH)を50mlのDMFに溶解させ、滴下漏斗、N2 ライン及び機械的攪拌機を備えた500ml3つ口丸底フラスコに移し入れた。0℃に冷却後、6.0mlのトリエチルアミン(43ミリモル)を加え、3.5mlのメチルメタクロイルクロリド(90%、34.8ミリモル)を5mlのDMFで稀釈したものを滴下添加した。混合物を一晩攪拌し、次に200mlの水で稀釈し、CH2 Cl2 で抽出した。水による最初の稀釈の後に、黄色沈澱物が相間に浮遊しており、抽出前にこれを濾過すると架橋したPAMAMであることが確認された。乾燥によって3.49gの黄色ポリマーが得られ、一方、塩化メチレンによる抽出では粘稠液体の形態の単量体アクリレート化PAMAMデンドリマー0.69gが得られ、これを冷凍庫に貯蔵した。
5.01g(6.84×10-4モル)の世代4のPerstorpポリエステルを100ml丸底フラスコに入れ、ヒートガンにより融解させた。得られた融解物を25mlのメタノールに溶解させ、次に溶剤からストリッピングし、乾燥させた。9.75mlのトリエチルアミン及びポリエステルを35のTHFに溶解させ、氷浴状で0℃に冷却した。6.0mlのメチルメタクロイルクロリドを20mlのTHFで稀釈し、上記温度を保ちながら滴下添加した。温度を一晩上昇させ、溶剤をロータリーエバポレーターで蒸発させた。残渣を50mlの塩化メチレンに溶解させ、水で、次にNa2 CO3 で、そして再び水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた。結果として得られた物質は、化学量論滴に置換可能なOH基上に65%のメタクリル酸エステルを含んでいた(分子当たり36〜38個のMMA)。それは、希CH2 Cl2 溶液中に貯蔵した場合には安定であった。溶剤を除去することによって、即座に重合が起こり、蜂蜜状の液体は急速にゲルになった。そのゲルは塩化メチレンに部分的に再溶解したために、依然として可溶性の単量体の形態にあるものを既に架橋していた物質から分離した。既に架橋していた物質を濾過して空気中で乾燥させた。
5.06gのEDAコア世代4アミノ表面PAMAM(G4.0,3.56×10-4モル)を45mlの無水DMF及び25mlのピリジンに溶解させた。この溶液を0℃に冷却し、3.0mlのメチルメタクロイルクロリド(10mlのDMFで稀釈されたもの)を5分間で加えた。さらに30分後に、透明な橙色ゲルが主反応生成物としてフラスコの壁面に形成された。この生成物はMeOHに可溶ではなかったが、膨潤して軟質ゲルを形成した。このポリマーの一部を0.1M酢酸銅(II)水溶液に入れた。ポリマーはすぐに暗青色に変化した。このことはCu2+イオンのPAMAM分子との錯化を示すものである。H2 Sにより乾燥した青色樹脂を処理することによって、CuSナノコンポジットの形成のために、急速に暗褐色に変色した。
Claims (127)
- 物理的束縛により、非共有結合相互作用により、又は物理的束縛及び非共有結合相互作用の両方により樹枝状ポリマーに少なくとも1つの無機又は有機反応物を局在化させること;並びに
前記反応物を、大きさ及び大きさの分布が樹枝状ポリマーにより決定及び制御される離散的に存在するものとしてナノスケールレベルでコンポジット中に分散している反応生成物であって、樹枝状ポリマーに束縛されたか、樹枝状ポリマーに非共有結合的に接合したか又は樹枝状ポリマーに束縛され且つ樹枝状ポリマーに非共有結合的に接合した反応生成物に変換すること;
を含むコンポジット組成物の形成方法。 - 反応物を変換した後にコンポジット組成物をポリマーマトリックス材料中に分配させるステップをさらに含む請求項1記載の方法。
- 無機反応物を局在化させ変換する前に樹枝状ポリマーをポリマーマトリックス中に分配させる請求項1記載の方法。
- 反応物を局在化させ変換した後にポリマーマトリックス内で樹枝状ポリマーを分解させる請求項2記載の方法。
- 反応物を局在化させ変換した後にポリマーマトリックス内で樹枝状ポリマーを分解させる請求項3記載の方法。
- 樹枝状ポリマーがデンドリマー、超分枝樹枝状ポリマー、デンドリグラフト、樹枝状コポリマー、架橋デンドリマー、共有結合的に連結したデンドリマークラスター、又はこれらの組み合わせである請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子の内部との非共有結合により樹枝状ポリマー分子の内部に第1反応物を局在化させる請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子の内部との第1反応物の非共有結合が、イオン結合、水素結合、ドナー−アクセプター結合、配位結合、ファンデルワールス相互作用又はロンドン分散力を含む請求項7記載の方法。
- 反応生成物が樹枝状ポリマー分子の内部との非共有結合により樹枝状ポリマー分子内に束縛される請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子の内部との反応生成物の非共有結合が、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス相互作用又はロンドン分散力を含む請求項9記載の方法。
- 反応生成物が樹枝状ポリマー分子の内部に物理的に束縛される請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが約10〜約1,000オングストロームの直径を有する請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが約10〜約600オングストロームの直径を有する請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが密集星形ポリマーである請求項1記載の方法。
- 密集星形ポリマーが回転楕円体形状、楕円体形状又は棒状形状を有する請求項14記載の方法。
- 密集星形ポリマーがポリ(アミドアミン)デンドリマーである請求項14記載の方法。
- ポリ(アミドアミン)密集星形ポリマーが約40〜約130オングストロームの直径を有する請求項16記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子が、互いにイオン的、物理的又は共有結合的に結合した少なくとも2つの密集星形ポリマー分子を含む請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマーがポリ(プロピレナミン)デンドリマーである請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが非対称な分枝セルを含む請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマーがポリエステルデンドリマーである請求項1記載の方法。
- 第1反応物と第2反応物の生成物が樹枝状ポリマーが可溶性である溶剤に不溶性である請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子及び反応物が所定の溶剤に全て可溶性であり、樹枝状ポリマー分子並びに第1及び第2反応物を前記所定の溶剤に可溶化させて溶液相で第1及び第2反応物を反応させることを含む請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子が不溶性である所定の溶剤に反応物が可溶性であり、反応物を前記所定の溶剤に可溶化させて第1及び第2反応物を溶液相又は気相で反応させることを含む請求項1記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子が第1相に可溶性であるとともに反応物が可溶性である第2相に不溶性であり、反応物が前記相同士の間の中間相を通過して樹枝状ポリマー分子の内部に侵入する請求項1記載の方法。
- 物理的束縛により、非共有結合相互作用により、又は物理的束縛及び非共有結合相互作用の両方により樹枝状ポリマーに少なくとも1つの有機又は無機反応物を局在化させること;並びに
前記反応物を、大きさ及び大きさの分布が樹枝状ポリマーにより決定及び制御される離散的に存在するものとしてナノスケールレベルでコンポジット中に分散している反応生成物であって、樹枝状ポリマーに束縛されたか、樹枝状ポリマーに非共有結合的に接合したか又は樹枝状ポリマーに束縛され且つ樹枝状ポリマーに非共有結合的に接合した反応生成物に変換すること;
により調製されるコンポジット組成物。 - 反応物を変換した後にコンポジット組成物をポリマーマトリックス材料中に分配させるステップをさらに含む請求項26記載の方法。
- 無機反応物を局在化させ変換する前に樹枝状ポリマーをポリマーマトリックス中に分配させる請求項26記載の方法。
- 反応物を局在化させ変換した後にポリマーマトリックス内で樹枝状ポリマーを分解させる請求項27記載の方法。
- 反応物を局在化させ変換した後にポリマーマトリックス内で樹枝状ポリマーを分解させる請求項28記載の方法。
- 樹枝状ポリマーがデンドリマー、超分枝樹枝状ポリマー、デンドリグラフト、樹枝状コポリマー、架橋デンドリマー、共有結合的に連結したデンドリマークラスター、又はこれらの組み合わせである請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子の内部との非共有結合により樹枝状ポリマー分子の内部に第1反応物を局在化させる請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子の内部との第1反応物の非共有結合が、イオン結合、水素結合、ドナー−アクセプター又は配位結合、ファンデルワールス相互作用又はロンドン分散力を含む請求項32記載の方法。
- 反応生成物が樹枝状ポリマー分子の内部との非共有結合により樹枝状ポリマー分子内に束縛される請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子の内部との反応生成物の非共有結合が、イオン結合、水素結合、ドナー−アクセプター又は配位結合、ファンデルワールス相互作用又はロンドン分散力を含む請求項34記載の方法。
- 反応生成物が樹枝状ポリマー分子の内部に物理的に束縛される請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが約10〜約1,000オングストロームの直径を有する請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが約10〜約600オングストロームの直径を有する請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが密集星形ポリマーである請求項26記載の方法。
- 密集星形ポリマーが回転楕円体形状、楕円体形状又は棒状形状を有する請求項39記載の方法。
- 密集星形ポリマーがポリ(アミドアミン)デンドリマーである請求項39記載の方法。
- ポリ(アミドアミン)密集星形ポリマーが約40〜約130オングストロームの直径を有する請求項41記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子が、互いにイオン的、物理的又は共有結合的に結合した少なくとも2つの密集星形ポリマー分子を含む請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマーがポリ(プロピレナミン)デンドリマーである請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが非対称な分枝セルを含む請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマーがポリエステルデンドリマーである請求項26記載の方法。
- 第1反応物と第2反応物の生成物が樹枝状ポリマーが可溶性である溶剤に不溶性である請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子及び反応物が所定の溶剤に全て可溶性であり、樹枝状ポリマー分子並びに第1及び第2反応物を前記所定の溶剤に可溶化させて溶液相で第1及び第2反応物を反応させることを含む請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子が不溶性である所定の溶剤に反応物が可溶性であり、反応物を前記所定の溶剤に可溶化させて第1及び第2反応物を溶液相又は気相で反応させることを含む請求項26記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子が第1相に可溶性であるとともに反応物が可溶性である第2相に不溶性であり、反応物が前記相同士の間の中間相を通過して樹枝状ポリマー分子の内部に侵入する請求項26記載の方法。
- 内部と表面を有する樹枝状ポリマーであって、前記表面が少なくとも1種の反応物の少なくとも1つの分子がその内部に侵入しうるほどの十分な透過性を有する樹枝状ポリマーを提供すること;
反応物を前記樹枝状ポリマーの内部に導入すること;並びに
前記反応物を反応させ、樹枝状ポリマーと前記反応物又はそれらの反応生成物との間に共有結合を形成させずに、樹枝状ポリマー内部に束縛された生成物を形成すること;
を含むコンポジット組成物の形成方法。 - 樹枝状ポリマー分子の内部との非共有結合により第1反応物を樹枝状ポリマー分子の内部に局在化させる請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子の内部との反応物の非共有結合が、イオン結合、水素結合、ドナー−アクセプター相互作用、配位結合、ファンデルワールス相互作用又はロンドン分散力を含む請求項52記載の方法。
- 反応生成物が樹枝状ポリマー分子との非共有結合により樹枝状ポリマー分子内に束縛される請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子の内部との反応生成物の非共有結合が、イオン結合、水素結合、ドナー−アクセプター相互作用、配位結合、ファンデルワールス相互作用又はロンドン分散力を含む請求項54記載の方法。
- 反応生成物が樹枝状ポリマー分子の内部に物理的に束縛される請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが約10〜約1,000オングストロームの直径を有する請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが約10〜約600オングストロームの直径を有する請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが密集星形ポリマーである請求項51記載の方法。
- 密集星形ポリマーが回転楕円体形状、楕円体形状又は棒状形状を有する請求項59記載の方法。
- 密集星形ポリマーがポリ(アミドアミン)デンドリマーである請求項59記載の方法。
- ポリ(アミドアミン)密集星形ポリマーが約40〜約130オングストロームの直径を有する請求項61記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子が、互いにイオン的、物理的又は共有結合的に結合した少なくとも2つの密集星形ポリマー分子を含む請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマーがポリ(プロピレナミン)デンドリマーである請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが非対称な分枝セルを含む請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマーがデンドリグラフトである請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが超分枝ポリマーである請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマーがポリエステルデンドリマーである請求項51記載の方法。
- 第1及び第2反応物の生成物が、樹枝状ポリマーが可溶性である溶剤に不溶性である請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子及び反応物が所定の溶剤に全て可溶性であり、樹枝状ポリマー分子並びに第1及び第2反応物を前記所定の溶剤に可溶化させて溶液相で第1及び第2反応物を反応させることを含む請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子が不溶性である所定の溶剤に反応物が可溶性であり、反応物を前記所定の溶剤に可溶化させて第1及び第2反応物を溶液相又は気相で反応させることを含む請求項51記載の方法。
- 樹枝状ポリマー分子が第1相に可溶性であるとともに反応物が可溶性である第2相に不溶性であり、反応物が前記相同士の間の中間相を通過して樹枝状ポリマー分子の内部に侵入する請求項51記載の方法。
- 内部を有する樹枝状ポリマー分子とその樹枝状ポリマー分子の内部に束縛された反応生成物を含むコンポジット組成物であって、前記反応生成物が、樹枝状ポリマーと第1反応物若しくは第2反応物又はそれらの反応生成物の間に共有結合を形成することなく樹枝状ポリマー分子の内部に侵入することができる第1反応物と第2反応物の間の反応により形成されるものであるコンポジット組成物。
- 第1反応物が、樹枝状ポリマー分子の内部との非共有結合により樹枝状ポリマー分子の内部に局在化された請求項73記載のコンポジット組成物。
- 樹枝状ポリマー分子の内部との第1反応物の非共有結合がイオン結合、水素結合、ドナー−アクセプター結合、配位結合、ファンデルワールス相互作用又はロンドン分散力である請求項74記載のコンポジット組成物。
- 反応生成物が、樹枝状ポリマー分子の内部との非共有結合により樹枝状ポリマー内に束縛された請求項73記載のコンポジット組成物。
- 樹枝状ポリマー分子との反応生成物の非共有結合がイオン結合、水素結合、ドナー−アクセプター結合、配位結合、ファンデルワールス相互作用又はロンドン分散力を含む請求項76記載のコンポジット組成物。
- 反応生成物が樹枝状ポリマー分子の内部に物理的に束縛された請求項73記載のコンポジット組成物。
- 樹枝状ポリマーが約10〜約1,000オングストロームの直径を有する請求項73記載のコンポジット組成物。
- 樹枝状ポリマーが約10〜約600オングストロームの直径を有する請求項73記載のコンポジット組成物。
- 樹枝状ポリマーが密集星形ポリマーである請求項73記載のコンポジット組成物。
- 密集星形ポリマーがポリ(アミドアミン)デンドリマーである請求項81記載のコンポジット組成物。
- 密集星形ポリ(アミドアミン)デンドリマーが約40〜約130オングストロームの直径を有する請求項82記載のコンポジット組成物。
- 樹枝状ポリマー分子が、互いにイオン的、物理的又は共有結合的に結合した少なくとも2つの密集星形ポリマー分子を含む請求項83記載のコンポジット組成物。
- 樹枝状ポリマーがポリ(プロピレナミン)デンドリマーである請求項83記載のコンポジット組成物。
- 樹枝状ポリマーが非対称な分枝セルを含む請求項83記載のコンポジット組成物。
- 樹枝状ポリマーがデンドリグラフトである請求項83記載のコンポジット組成物。
- 樹枝状ポリマーが超分枝ポリマーである請求項83記載のコンポジット組成物。
- 樹枝状ポリマーがポリエステルデンドリマーである請求項83記載のコンポジット組成物。
- 第1及び第2反応物の生成物が、樹枝状ポリマーが可溶性である溶剤に不溶性である請求項83記載のコンポジット組成物。
- 反応物のうちの少なくとも1種が磁場に応答する少なくとも1種の金属原子を含む請求項73記載のコンポジット組成物。
- 金属−樹枝状ポリマー錯体と反応する試薬がオキサレートであり、溶剤に分散可能な錯体が金属シュウ酸塩/樹枝状ポリマー錯体である請求項91記載の方法。
- 金属−樹枝状ポリマー錯体と反応する試薬がホスフェートであり、溶剤に分散可能な錯体が金属リン酸塩/樹枝状ポリマー錯体である請求項92記載の方法。
- 金属−樹枝状ポリマー錯体と反応する試薬が還元剤であり、溶剤に分散可能な錯体が金属/樹枝状ポリマー錯体である請求項91記載の方法。
- 溶剤に実質的に不溶性である化合物を可溶性分子枠組み中に固定化する方法であって、反応物の溶液を樹枝状ポリマーに接触させて樹枝状ポリマー錯体を形成し、その後に樹枝状ポリマー錯体を錯体化合物と反応する試薬に接触させて溶剤に分散可能な錯体を形成することを含む方法。
- 反応物溶液がアセテートを含む溶液金属である請求項95記載の方法。
- 金属酢酸塩の金属がカドミウム、銅、亜鉛、鉛、ビスマス又はマンガンである請求項96記載の方法。
- 反応物溶液が金属硫酸塩を含む溶液である請求項95記載の方法。
- 金属硫酸塩の金属イオンが鉄である請求項98記載の方法。
- 反応物溶液が金属トリフルオロスルホン酸塩溶液を含む溶液である請求項95記載の方法。
- 金属トリフルオロスルホン酸塩溶液の金属イオンが銀である請求項90記載の方法。
- 金属−樹枝状ポリマー錯体と反応する試薬が硫化水素ガスであり、溶剤に分散可能な錯体が金属硫化物−樹枝状ポリマー錯体である請求項95記載の方法。
- 金属−樹枝状ポリマー錯体と反応する試薬がハロゲン化物イオンであり、溶剤に分散可能な錯体が金属ハロゲン化物/樹枝状ポリマー錯体である請求項95記載の方法。
- 金属−樹枝状ポリマー錯体と反応する試薬がヒドロキシルイオンであり、溶剤に分散可能な錯体が金属水酸化物/樹枝状ポリマー錯体である請求項95記載の方法。
- 樹枝状ポリマーがデンドリマーである請求項95記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが密集星形ポリ(アミドアミン)デンドリマーである請求項95記載の方法。
- 樹枝状ポリマーが少なくとも第4世代のポリアミドアミンデンドリマーである請求項95記載の方法。
- 溶剤に分散可能な錯体の無極性溶剤への溶解度を高める疎水性表面が備わるようにポリアミドアミンデンドリマーが修飾される請求項96記載の方法。
- 溶剤に分散可能な錯体の無極性溶剤への溶解度を高める疎水性表面が備わるように1,2−エポキシアルカンとの反応によってデンドリマーが表面修飾される請求項97記載の方法。
- 溶剤に可溶性の樹枝状ポリマーと錯化した溶剤に実質的に不溶性である金属化合物を含む、高い溶剤分散性を示す金属含有錯体。
- 金属化合物が金属硫化物である請求項110記載の錯体。
- 金属硫化物の金属がカドミウム、銅、亜鉛、鉛、鉄、銀、コバルト、水銀、ビスマス又はニッケルである請求項111記載の錯体。
- 金属化合物が金属ハロゲン化物である請求項110記載の錯体。
- 金属ハロゲン化物の金属が銀である請求項113記載の錯体。
- 金属化合物が金属水酸化物である請求項110記載の錯体。
- 金属水酸化物の金属が銀、アルミニウム、銅又はコバルトである請求項115記載の錯体。
- 金属化合物が元素状金属である請求項110記載の錯体。
- 元素状金属が銀、銅、金、鉄、コバルト又はニッケルである請求項117記載の錯体。
- 樹枝状ポリマーがデンドリマーである請求項110記載の錯体。
- 樹枝状ポリマーがポリアミドアミンデンドリマーである請求項110記載の錯体。
- 樹枝状ポリマーが少なくとも第4世代のポリアミドアミンデンドリマーである請求項110記載の錯体。
- 金属が酸化銅である請求項110記載の錯体。
- 金属化合物がリン酸ウラニルである請求項110記載の錯体。
- 樹枝状ポリマーが疎水性に変性された請求項110記載の錯体。
- 樹枝状ポリマーがエポキシアルカンとの反応により疎水性に変性された請求項124記載の錯体。
- 金属化合物が金属硫化物であり、その金属が銅、銀、カドミウム、鉄、ニッケル、マンガン、カルシウム、ガドリニウム又はアルミニウムである請求項125記載の錯体。
- 樹枝状ポリマー分子の内部に侵入することができるとともに樹枝状ポリマー分子の内部で局在化することができる第1反応物を、前記第1反応物が入ることが可能な内部を有する樹枝状ポリマー分子に接触させること;並びに
前記樹枝状ポリマーとその樹枝状ポリマーの内部に局在化した第1反応物とを、前記樹枝状ポリマー分子の内部に侵入することができるとともに樹枝状ポリマー分子の内部に局在化した第1反応物と反応することができる第2反応物に接触させて、樹枝状ポリマーと第1反応物若しくは第2反応物又はそれらの反応生成物との間に共有結合を形成させることなく樹枝状ポリマー分子及びその樹枝状ポリマー分子の内部に束縛された反応生成物を含むコンポジット物質を形成させること;
を含むコンポジット組成物の形成方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7297298B2 (en) | 2002-12-25 | 2007-11-20 | Fujifilm Corporation | Nano-particles and process for producing nano-particles |
JP2010195889A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Lion Corp | 金属超微粒子分散体およびその製造方法 |
Families Citing this family (18)
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---|---|---|---|---|
KR100379248B1 (ko) * | 2000-12-04 | 2003-04-08 | 한국과학기술연구원 | 덴드리머를 이용한 나노 입자가 표면에 부착된무기-고분자 복합 소재 및 그 제조 방법 |
US6384172B1 (en) | 2001-01-02 | 2002-05-07 | Michigan Molecular Institute | Hyperbranched polycarbosilanes, polycarbosiloxanes, polycarbosilazenes and copolymers thereof |
KR100429905B1 (ko) * | 2001-03-12 | 2004-05-03 | 학교법인 포항공과대학교 | 덴드론 혹은 덴드론 유도체로 안정화된 금속 나노 입자 및그 제조 방법 |
US6534600B2 (en) | 2001-03-26 | 2003-03-18 | Michigan Molecular Institute | Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters |
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US7344583B2 (en) * | 2005-03-31 | 2008-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Methods of making metal particles within cored dendrimers |
US7413607B2 (en) * | 2005-03-31 | 2008-08-19 | 3M Innovative Properties Company | Templated semiconductor particles and methods of making |
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FR2895289B1 (fr) * | 2005-12-23 | 2009-08-21 | Centre Nat Rech Scient | Synthese de particules dans des structures dendritiques en milieux fluides supercritiques |
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WO2008056431A1 (fr) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Osaka University | Fines particules supportant de l'or ayant une activite catalytique, leur procédé de fabrication et procédé d'oxydation avec celles-ci |
JP4998889B2 (ja) * | 2008-02-08 | 2012-08-15 | 国立大学法人 東京大学 | ニトロ基還元用触媒 |
JP5854692B2 (ja) | 2011-08-08 | 2016-02-09 | 東京応化工業株式会社 | 分散されたデンドリマー化合物の粒子を表面に有する基板の製造方法、及びデンドリマー化合物の分散粒子を表面に有する基板 |
JP6080614B2 (ja) * | 2013-02-27 | 2017-02-15 | 東京応化工業株式会社 | 金属錯体担持メソポーラス材料の製造方法 |
JP6573370B2 (ja) * | 2015-06-04 | 2019-09-11 | 独立行政法人国立高等専門学校機構 | 白金ナノ粒子含有組成物の製造方法及び白金ナノ粒子の製造方法 |
US10207919B2 (en) | 2015-06-12 | 2019-02-19 | Rhodia Operations | Hybrid nanoparticles containing dendrons, methods of producing such hybrid nanoparticles, and uses thereof |
CN112898320A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 太原师范学院 | 一种多齿席夫碱配体构筑四核铜簇合物的合成方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03246234A (ja) * | 1989-11-21 | 1991-11-01 | Schering Ag | 錯生成リガンドを含有するカスケードポリマー、その製造方法および該カスケードポリマーを含有する医薬 |
JPH0693097A (ja) * | 1983-01-07 | 1994-04-05 | Dow Chem Co:The | 稠密なスターポリマーの製造方法 |
WO1995017451A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Schering Aktiengesellschaft | Metallkomplexe von dendrimeren makromolekülen, diese enthaltende diagnostische mittel sowie verfahren zur herstellung der komplexe und mittel |
JPH07330631A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-19 | Dsm Nv | デンドリマーおよび活性物質からなる組成物、その製造方法および組成物から活性物質を放出する方法 |
JPH08505899A (ja) * | 1993-01-22 | 1996-06-25 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 吸収材、ゲルおよび金属イオン担体として用いる構造化コポリマー類 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4587329A (en) * | 1984-08-17 | 1986-05-06 | The Dow Chemical Company | Dense star polymers having two dimensional molecular diameter |
US4694064A (en) * | 1986-02-28 | 1987-09-15 | The Dow Chemical Company | Rod-shaped dendrimer |
ES2054678T5 (es) * | 1986-08-18 | 1997-09-16 | Dow Chemical Co | Conjugados estrella. |
US5527524A (en) * | 1986-08-18 | 1996-06-18 | The Dow Chemical Company | Dense star polymer conjugates |
US5096942A (en) * | 1990-05-29 | 1992-03-17 | Eastman Kodak Company | Organic/inorganic composites |
WO1993004094A1 (en) * | 1991-08-23 | 1993-03-04 | Eastman Kodak Company | Reacted composites, organic-inorganic composites, and methods for producing composites |
JPH06228071A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Unitika Ltd | 物質の可溶化処理方法 |
US5376690A (en) * | 1993-09-07 | 1994-12-27 | University Of South Florida | Metallospheres and superclusters |
US5422379A (en) * | 1993-09-07 | 1995-06-06 | University Of South Florida | Metallospheres and superclusters |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0693097A (ja) * | 1983-01-07 | 1994-04-05 | Dow Chem Co:The | 稠密なスターポリマーの製造方法 |
JPH03246234A (ja) * | 1989-11-21 | 1991-11-01 | Schering Ag | 錯生成リガンドを含有するカスケードポリマー、その製造方法および該カスケードポリマーを含有する医薬 |
JPH08505899A (ja) * | 1993-01-22 | 1996-06-25 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | 吸収材、ゲルおよび金属イオン担体として用いる構造化コポリマー類 |
WO1995017451A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Schering Aktiengesellschaft | Metallkomplexe von dendrimeren makromolekülen, diese enthaltende diagnostische mittel sowie verfahren zur herstellung der komplexe und mittel |
JPH07330631A (ja) * | 1994-05-27 | 1995-12-19 | Dsm Nv | デンドリマーおよび活性物質からなる組成物、その製造方法および組成物から活性物質を放出する方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7297298B2 (en) | 2002-12-25 | 2007-11-20 | Fujifilm Corporation | Nano-particles and process for producing nano-particles |
JP2010195889A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Lion Corp | 金属超微粒子分散体およびその製造方法 |
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