JPH09508170A

JPH09508170A - 樹枝状高分子物質およびその製造法

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Publication number: JPH09508170A
Application number: JP7519987A
Authority: JP
Inventors: ヨハネスコルネリスストゥールウィンダークリスティアーン; マルレーンモニケデブランダンダー−ファンデンベルフエレン; ヤンネイエンハイスアッツェ
Original assignee: デーエスエムナムローゼフェンノートシャップ
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 1997-08-19
Also published as: DK0741756T3; EP0741756A1; US5698662A; WO1995020619A1; ES2118554T3; EP0741756B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、３〜５０個の炭素原子および少なくとも１個のシアン化物基を有するモノハロゲン化炭化水素から構成されたハロゲンシアン化物単位から得られた枝を有する樹枝状高分子物質に関し、この場合ハロゲンおよびシアン化物基は、互いに少なくとも３個の炭素原子によって分離されている。また、本発明は、工程ａ）〜ｃ）で：ａ）芯分子物質の実質的に全ての官能基を単量体ハロゲンシアン化物単位と反応させ、ｂ）実質的に全ての混入されたシアン化物基を水素添加し、アミンに変え、ｃ）実質的に全てのアミン基を単量体ハロゲンシアン化物単位と反応させ、この場合工程ｂ）とｃ）は、交互に行なわれることによって特徴付けられる、芯および該芯から発出している少なくとも１つの枝からなる樹枝状高分子物質の製造法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】樹枝状高分子物質およびその製造法本発明は、芯および該芯から発出している枝からなる樹枝状高分子物質およびその製造法に関する。国際特許出願公表第９３１４１４７号明細書には、芯および枝からなる樹枝状高分子物質が記載されており、この場合この枝は、プロピルアミン単位から形成されている。また、国際特許出願公表第９３１４１４７号明細書には、樹枝状高分子物質の製造法が記載されており、この場合、ジアミン、例えば１，４−ジアミノブタンは、マイケル付加反応でシアン化ビニルと反応され、シアン化物を末端基とする反応生成物を生じる。過剰のアクリロニトリルの除去後、シアン化物を末端基とする反応生成物は、水素で水素添加され、アミンを末端基とする反応生成物に変わる。２つの反応は、交互に繰り返され、したがって発生し続ける樹枝状高分子物質が得られる。国際特許出願公表第９３１４１４７号明細書に記載の樹枝状高分子物質は、枝が常に置換または非置換のプロピルアミン単位またはその誘導体から構成されている。国際特許出願公表第９３１４１４７号明細書に記載の樹枝状高分子物質は、化学組成の変種および連続的に発生する枝の構造が限定された程度にのみ可能であるという付加的な欠点を有する。本発明の目的は、枝の長さを増大させることができかつ化学組成および連続的に発生する枝の構造を変えることができるような樹枝状高分子物質を得ることである。このことは、本発明によれば、３〜５０個の炭素原子および少なくとも１個のシアン化物基を有するモノハロゲン化炭化水素から構成されたハロゲンシアン化物単位から枝を得ることにより達成され、この場合シアン化物基は、少なくとも３個の炭素原子によって分離されている。本発明による樹枝状高分子物質の利点は、枝の長さ、化学組成および化学構造ならびに分枝度をそのつどの発生において変えることができることにある。本発明による樹枝状高分子物質は、交互の反応工程により、芯分子物質または開始剤芯から出発して得られる。合成の間に生じる反応は、通常、殆ど完全に選択的に進行する。任意の望ましくない副反応は、殆ど起こらないので、正確に定義された化学構造を有する樹枝状高分子物質が得られる。本発明により芯分子物質として使用することができる分子は、少なくとも１個の官能基を有する分子である。本発明の範囲内で、官能基は、必要に応じて適当な触媒の存在下にハロゲンシアン化物上での求核的置換で求核性試薬として作用するような基である。可能な求核性基は、ヒドロキシル基、チオール基、第１アミン、第２アミンまたは第３アミンおよび１個もしくはそれ以上の陰性基を有する共役系を形成する炭素原子である。求核性基は、本発明によれば、有利に第１アミンまたは第３アミンである。官能基の性質に応じて、官能基は、１個またはそれ以上のハロゲンシアン化物単位と反応させることができる。官能基をｒ個のハロゲンシアン化物単位と反応させることができる場合には、この官能基は、ｒ個の反応性部位を有する。１個の第２アミン基は、１個のハロゲンシアン化物と反応させることができ、したがって１つの反応性部位を有する。第１アミン基は、２個のハロゲンシアン化物単位と反応させることができ、したがって２つの反応性部位を有する。多くの場合、ｒ個の反応性部位を有する芯分子物質のそれぞれの官能基は、反応性部位の数ｒよりも少ないかまたは該数と等しい数のハロゲンシアン化物単位と反応させることができる。本発明によれば、ハロゲンシアン化物単位として使用することができる分子は、３〜５０個のＣ原子を有するモノハロゲン化された炭化水素であり、この炭化水素は、付加的に１個またはそれ以上のシアン化物基を有し、この場合ハロゲンおよびシアン化物基は、少なくとも３個の炭素原子によって分離されている。この定義の下で、シアン化物基の炭素原子は、炭化水素化合物の３〜５０個のＣ原子の一部を形成しない。炭化水素化合物は、少なくとも３個のＣ原子を有する飽和または不飽和の線状または環式脂肪族基である。炭化水素化合物は、有利に３〜１５個のＣ原子、特に有利に３〜７個のＣ原子を有する。炭化水素化合物は、分枝鎖状であっても分枝鎖状でなくともよい。炭化水素化合物は、１個またはそれ以上の置換基を有することができる。この置換基は、求核的置換反応に関連して不活性でなければならない。可能な置換基は、例えばアミド基、エステル基およびニトロ基である。ハロゲンシアン化物単位は、有利に塩素または臭素をハロゲンとして含有する。ハロゲンシアン化物単位は、本発明によれば、一般に１〜２０個のシアン化物基、有利に１〜５個のシアン化物基を含有し、特に有利にハロゲンシアン化物単位は、１、２または３個のシアン化物単位を含有する。適当な脂肪族クロロシアン化物の例は、塩化ｎ−プロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ペンチル、塩化イソペンチル、塩化ネオペンチル、塩化ヘキシル、塩化ヘプチル、塩化オクチル、塩化ノニル、塩化デシルのモノシアン化物、ジシアン化物およびポリシアン化物である。脂肪族ブロモシアン化物の例は、臭化ｎ−プロピル、臭化イソブチル、臭化ｎ−ブチル、臭化ペンチル、臭化イソペンチル、臭化ネオペンチル、臭化ヘキシル、臭化ヘプチル、臭化オクチル、臭化ノニル、臭化デシルのモノシアン化物、ジシアン化物およびポリシアン化物である。適当な脂環式シアン化物の例は、クロロメチレンシクロヘキシルシアニド、ブロモメチレンシクロヘキシルシアニド、クロロメチレンシクロペンチルシアニド、ブロモメチレンシクロペンチルシアニドである。本発明の第１の好ましい実施態様の場合、芯分子物質は、有利に１〜１０個の官能基を含有する。適当な芯分子物質は、例えばアンモニア、水、メタノール、ポリメチレンジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンおよび１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、線状および分枝鎖状のポリエチレンイミン、メチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、オクタデシルアミン、ポリアミノアルキルアレン、例えば１，３，５−トリス（アミノメチル）−ベンゼン、トリス（アミノアルキル）アミン、例えばトリス（アミノエチル）アミン、複素環式アミン、例えばイミダゾリンおよびピペリジン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミノ、メルカプトエチルアミノ、モルホリン、ピペラジン、ペンタエリトリトール、ポリアルキレンポリオール、例えばポレエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール、グリコール、例えばエチレングリコール、ポリアルキレンポリメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン、ホスフィン、ε−アミノカプロン酸、グリシン、チオフェノール、フェノール、メラミンおよびその誘導体、例えばメラミントリス（ヘキサメチレン−ジアミン）を有する群から選択することができる。本発明による方法の場合には、有利にポリメチレンジアミン、グリコールおよびトリス（１，３，５−アミノメチル）ベンゼンを有する群から選択される芯が使用される。本発明の第２の好ましい実施態様によれば、１個またはそれ以上の上記の官能基を有する（共）重合体は、樹枝状高分子物質のための芯として使用される。このような（共）重合体の例は、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエチレンイミンならびに例えばポリプロピレンオキシド、ポリスチレンおよびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体のような重合体であり、この場合この共重合体は、１個またはそれ以上の上記官能基、例えばＮＨ₂基によって官能化されている。本発明の第３の好ましい実施態様によれば、米国特許第４５０７４６６号明細書、国際特許出願公表第９３１４１４７号明細書およびフォークトレ（F．voegt le）他、ズィンテーズィス（Synthesis）、１９７８年２月、第１５５〜１５８頁に記載された少ない発生回数、例えば第１に発生した、第２に発生したおよび／または第３に発生したデンドリマー（dendrimer）は、樹枝状高分子物質のための芯として使用される。この場合には、殊に芯分子物質の官能性は、著しく高く、例えば１０〜４０個のアミン基が存在していてよい。このような芯分子物質の分子量は、主に２００より高く、かつ主に５０００未満である。ハロゲンシアン化物単位から得られた数多くの枝は、芯から発出する。生じる反応が完結化を進める場合には、望ましい発生回数ｎの枝の全体数は、下記のように計算することができる。ｇが芯中に含まれている官能基の数であり、かつｒがそれぞれ個々の官能基の反応性部位の数である場合には、芯の反応性部位の数（ｒ_c）は、全ての官能基の反応性部位の総和ｒに等しい。ｎ回目に発生した枝の最大数は、ｒ^n-1によって乗じた反応性部位の数ｒ_cとして記載することができる。生じる反応が完結化を進めない場合には、枝の数は、よりいっそう少なくなり、かつｒ_cと（ｒ_c＊ｒ^n-1）との間にあることになるであろう。樹枝状高分子物質は、主に１〜１０回目に発生した枝、有利に２〜１０回目に発生した枝、殊に３〜９回目に発生した枝を含有する。本発明による樹枝状高分子物質の分子量は、主に３５０よりも高く、殊に１０００よりも高い。分子量は、主に１０００００未満、殊に５００００未満である。本発明による樹枝状高分子物質は、それぞれの発生回数の枝の分子量を予め定めることができるという利点を有する。これは、一般に特にハロゲンシアン化物の炭化水素中の炭素原子の数、分枝度、シアン化物基の数ならびに２回またはそれ以上で連続的に発生する置換基の性質および数を変えることによって達成することができる。樹枝状高分子物質の形状は、一部が芯分子物質の形状によって定められている。小さい分子または球状デンドリマーを芯分子物質として使用する場合には、球状の樹枝状高分子物質を得ることができる。また、樹枝状高分子物質の形状は、分枝度、個々の発生時点での枝の長さおよび樹枝状高分子物質が構成される発生回数によって定められる。本発明による樹枝状高分子物質は、枝の数をそれぞれの発生時点で変えることができるという利点を有する。これは、例えばハロゲンシアン化物単位中のシアン化物基の数を変えることによって達成することができる。ハロゲンシアン化物単位がモノシアン化物である場合には、例えば枝の数は、それぞれの発生時点で二倍となる。更に、必要に応じて、分枝度は、例えば２個またはそれ以上のシアン化物基を有するハロゲンシアン化物から枝を製造することによって増大させることができる。また、本発明による樹枝状高分子物質は、低い分枝度で１回またはそれ以上の発生回数を有することができる。これは、特に官能基の全ての反応性部位を反応させないことによって達成することができる。本発明は、樹枝状高分子物質の密度を調節することができるという付加的な利点を有する。本発明による樹枝状高分子物質は、有利に異なるハロゲンシアン化物単位から得られる１回またはそれ以上の発生回数の枝を有する。これらの枝は、化学組成および／または構造に関連して互いに異なるものであることができる。例えば、樹枝状高分子物質の第１に発生した枝は、ｍ₁炭素原子からなる非分枝鎖状の炭化水素鎖を有するハロゲンシアン化物から製造され、第２に発生した枝は、ｍ₂炭素原子からなる分鎖状の炭化水素鎖を有するハロゲン化シアン化物から製造されることができ、この場合ｍ₁とｍ₂とは等しくない。樹枝状高分子物質の第３に発生した枝は、例えば付加的にニトロ基を置換基として含有するｍ₃ 炭素原子からなる不飽和炭化水素鎖を有するハロゲンシアン化物から製造され、この場合ｍ₁とｍ₂とｍ₃とは、等しくない。前記の記載と同様に、本発明による樹枝状高分子物質は、芯および枝から構成されている。樹枝状高分子物質の枝は、式１：〔式中、ｉは、１、２・・・ｍであり、Ｒ_i ²およびＲ_i ³は、Ｈ原子であるか、または線状もしくは脂環式のアミド基、エステル基またはニトロ基あるかまたは芳香族のアミド基、エステル基またはニトロ基であり、この場合Ｒ_i ²およびＲ_i ³は、同一かまたは異なり、かつ異なる発生時点でのＲ_i ²およびＲ_i ³は、同一かまたは異なり、ｍは、２以上であり、この場合２個の連続的に発生した場合のｍは、同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵は、Ｈ原子であるかまたは次の発生時点での単位であり、Ｒ⁶は、Ｈ原子であるかまたは次の発生時点での単位であり、発生時点でのＲ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていてもよい〕に相当する単位を含有する。樹枝状高分子物質は、一般に式１に相当する少なくとも４個、有利に６個を上廻る単位、殊に１０個を上廻る式１による単位を含有する。樹枝状高分子物質は、有利に式１に相当する少なくとも１回目の発生時の単位を含有する。よりいっそう好ましくは、樹枝状高分子物質は、式１に相当する少なくとも２回目の発生時（ｋ、１）の単位を含有し、この場合発生時ｋの場合のｍ_kが、発生時ｌの場合のｍ_lと異なることは、特に好ましい。前記したように、本発明による樹枝状高分子物質は、４〜５１個の炭素原子を含有するアルキルアミン単位から形成されており、この場合アルキル鎖の線状部分は、少なくとも４個の炭素原子を有し、かつこのアルキル鎖は、分枝鎖状であってもよいし、分枝鎖状でなくともよい。米国特許第４６３１３３７号明細書には、繰返し単位が２〜６個の炭素原子を有するアルキレンアミン単位を含有しているような緻密な星形ポリアミンが記載されている。米国特許第４６３１３３７号明細書に記載されたポリアミンは、所謂保護反応体法を使用することにより製造され、この場合Ｎ−保護されたアジリジンまたはアゼチジンは、まずアミンと反応され、その後に保護基は除去され、かつアミンを末端基とする反応生成物が得られる。アミンを末端基とする反応生成物は、再びそれぞれＮ− 保護アジリジンまたはアゼチジンと反応させることができ、次の発生時にデンドリマーを生じる。米国特許第４６３１３３７号明細書に記載の方法は、適当にポリエチレンアミンまたはポリプロピレンアミンの製造に使用することができる。しかし、米国特許第４６３１３３７号明細書に記載の方法は、アルキル鎖の線状部分に４個またはそれ以上の炭素原子を有するポリアルキル−アミンを製造するためには適していない。それというのも、このような方法に必要とされる試薬、例えばピロリジンおよびピペリジンは、不活性であり、かつ記載された反応条件下で必要とされる開環反応を生じないであろうからである。また、本発明は、工程ａ）〜ｃ）で：ａ）芯分子物質の実質的に全ての官能基を単量体ハロゲンシアン化物単位と反応させ、ｂ）実質的に全ての混入されたシアン化物基を水素添加し、アミンに変え、ｃ）実質的に全てのアミン基を単量体ハロゲンシアン化物単位と反応させ、この場合工程ｂ）とｃ）は、交互に行なわれることを特徴とする、樹枝状高分子物質の製造法に関し、この場合この方法は、工程ａ）、ｂ）またはｃ）の何れかの後に中断させることができる。本発明の記載内容は、実質的に少なくとも５０％、有利に少なくとも８０％、特に有利に少なくとも９０％の意味を有する。また、本発明によれば、１つの仮の工程において、工程ｃ）の代わりに、例えば国際特許出願公表第９３１４１４７号明細書の記載と同様にシアン化ビニルとのマイケル付加反応を行なうことも可能である。適当なシアン化ビニル単位は、例えば国際特許出願公表第９３１４１４７号明細書に記載されている。特に、本発明により使用することができる適当なシアン化ビニル単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびフマロジニトリルである。また、本発明によれば、アミンを末端基とするデンドリマーの反応性部位の一部を第１のシアン化ビニル単位と反応させ、その後に残りの反応性部位を第２のシアン化ビニルと反応させることも可能であり、この場合第１および第２のシアン化ビニルは、例えば異なる化学組成または構造を有する。例えば、発生時１1/ 2のアミンを末端基とするデンドリマーをまずフマロジニトリルと反応させ、その後にアクリロニトリルと反応させることが可能である。工程ｂ）およびｃ）は、交互に（ｎ−１）回目に行なわれ、所望の発生回数ｎの高分子物質が得られる。ｎの値は、通常１〜１０で変わり、有利にｎは、２またはそれ以上、殊に３またはそれ以上の値を有する。特別な発生時での樹枝状高分子物質を得るために、上記の求核的置換反応および／またはマイケル付加反応および水素添加反応は、交互に数回繰り返される。１つの求核的置換反応の後、第１の発生時での分子が得られる。３回の置換反応および／または付加反応および２回の水素添加反応を交互に行なった後、第３の発生時での樹枝状高分子物質は得られる。この方法は、反応工程ｂ）の後に停止させることが可能である。このことは、発生時１1/2、２1/2またはそれ以上のアミンを末端基とする樹枝状高分子物質を生じる。ｒ個の反応性部位を有するそれぞれの官能基をハロゲンシアン化物単位ｒ個またはそれ未満と反応させることは、可能である。例えば、第１アミン基を２個のハロゲンシアン化物単位と反応させることは、可能である。また、第１アミン基を１個のハロゲンシアン化物単位と反応させることは、可能である。この後者の場合、樹枝状高分子物質の分枝度は増大せず、存在する枝は、長くなるだけである。また、第１アミン基を第１のハロゲンシアン化物単位と反応させ、その後にこうして形成された第２のアミン基を第２のハロゲンシアン化物単位と反応させることも可能であり、この場合第１のハロゲンシアン化物単位と第２のハロゲンシアン化物単位とは、異なる化学組成および／または化学構造を有する。求核的置換は、一般に溶液中で実施される。このために、芯分子物質またはアミン基を末端基とする樹枝状高分子物質の量は、溶剤に溶解される。溶剤は、所望の反応が最も有利に影響を及ぼされ、かつ望ましくない副反応が起こらないように選択される。こうして選択された条件下で溶剤が試薬、芯分子物質または樹枝状高分子物質の官能基と反応しないことは、重要なことである。求核的置換反応は、一般にプロトン性溶剤および非プロトン性溶剤の双方中で行なうことができる。プロトン性溶剤の適当な例は、水、アルコールおよびカルボン酸である。非プロトン性溶剤の適当な例は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、二酸化硫黄、ヘキサメチル燐アミドである。望ましい極性を得るために、幾つかの溶剤の混合物を使用することができる。溶剤は、有利にアルコール、特に有利にエタノールである。ハロゲンシアン化物の量と芯の反応性部位の数とのモル比は、一般に少なくとも０．５、通常２０以下であり、好ましくはこの比は、１〜５である。求核的反応の反応速度を増大させるために、１つの塩を添加することができる。一般に、アルカリ金属ハロゲン化物、有利にアルカリ金属沃化物、特に有利に沃化ナトリウムまたは沃化カリウムは、塩として使用される。アルカリ金属沃化物は、一般にハロゲンシアン化物に対して０．０５〜０．５モル％、有利に０．０５〜０．２０モル％のモル比で添加される。しばしば１つの塩基、例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムは、求核的置換反応の間に添加される。塩基とハロゲン化シアン化物との比は、一般に少なくとも０．５当量、主に３当量以下である。本発明による求核的置換反応は、主に高められた温度で実施される。１つの好ましい実施態様において、求核的置換は、使用される溶剤の沸点にほぼ等しい温度で行なわれる。求核的置換が実施される温度は、主に０〜２００℃の間、有利に０〜２００℃の間、特に有利に６５〜９０℃の間にある。求核的置換は、主に大気圧で行なわれる。また、求核的置換は、高められた圧力で行なうこともできる。主に、求核的置換により得られる生成物は、精製される。このことは、例えば蒸留または抽出によって行なうことができる。こうして形成されるシアン化物基を末端基とする反応生成物のシアン化物基は、その後に水素添加され、水素添加反応によりアミン基に変わる。水素添加に使用される溶剤は、本発明によれば、アンモニア量を含有するアルコールであり、この場合アンモニアとシアン化物基の数とのモル比は、０．８よりも高い。水素添加反応に使用される触媒の最少毒性化度は、アンモニアとシアン化物基の数とのモル比が５０未満である場合に達成することができる。主に、水素添加反応は、アンモニアとシアン化物基の数とのモル比が２０未満である場合に良好な選択度で進行する。適当なアルコールは、例えば低沸点アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールおよび類似物である。必要に応じて、異なるアルコールの混合物を使用することができる。アルコールは、有利にメタノールである。必要に応じて、１つまたはそれ以上のアルコールの混合物および水を使用することができる。水とアルコールとの重量比は、主に１：５０〜２：１の間にある。水とアルコールとの重量比は、有利に１：１０〜１：１の間にある。水素添加反応は、例えば混入されるシアン化物基とＨ₂ガスとの反応によって行なうことができる。完全な水素添加が望ましい場合には、Ｈ２とシアン化物基とのモル比は、少なくとも２であるべきである。このモル比が２未満である場合には、完全な水素添加は起こらない。水素添加工程は、主に適当な触媒の存在下に実施される。一般に、水素添加触媒、有利に不均質な水素添加触媒が使用される。適当に使用することができる触媒は、本発明によれば、例えばハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィズィックス（Hand book of Chemistry and Physics）、CRC Press社刊、第７０版、１９８９〜１９９０に記載されているような周期律表第ＶＩＩＩ族からの金属からなる。ニッケル、コバルト、白金、パラジウムおよびロジウムは、直ちに使用することができる。触媒に高い触媒活性を持たせるために、この触媒は、有利に大きい活性金属表面積を有するべきである。この金属は、それ自体で使用することができるかまたは適当な支持体上で使用することができる。例えば、米国特許第１６２８１９０号明細書に記載されたようなラニーニッケルまたはラニーコバルトは、本発明による水素添加のための触媒として適当である。ラニーニッケルは、主にニッケルおよびアルミニウムからなり、このアルミニウムは、金属アルミニウム、酸化アルミニウムおよび／または水酸化アルミニウムの形である。ラニーニッケルには、少量の他の金属、例えば鉄および／またはクロムを元素状の形または結合した形で添加することができ、一定の群の化合物の水素添加のための活性および選択度を増大させる。ラニーコバルト触媒は、アルミニウムを含有し、かつ促進剤を備えさせることができる。必要に応じて、触媒は、例えば水素添加反応の溶剤、アルコール、種々のアルコールの混合物または水と１つまたはそれ以上のアルコールとの混合物で洗浄することができる。適当なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールおよび類似物である。シアン化物基を末端基とする生成物の水素添加の際に反応器中で使用することができる触媒の最適量は、使用される反応器の型に依存する。当業者であれば、任意の望ましい反応器のための触媒に適した量を簡単に定めることができる。多くの場合、本発明による方法の場合には、触媒の必要量（乾式）と樹枝状高分子物質の重量との重量比は、１０％よりも高い。シアン化物を末端基とする樹枝状高分子物質の重量に対する触媒の必要量（乾式）は、有利に１２％よりも多く、５０％よりも少ない。本発明による水素添加反応に使用することができる、反応混合物の全重量に対するシアン化物を末端基とする生成物の量は、多くの場合に少なくとも１０重量％、有利に少なくとも２０重量％である。水素添加反応は、例えば閉鎖された反応器中でＨ２雰囲気下で行なうことができる。この反応器中の全圧力は、主に特定の温度での水素およびアンモニアの結果であり、かつ多くの場合０．１〜５００ＭＰａの間、有利に１〜２０ＭＰａの間、特に有利に１〜１０ＭＰａの間にある。反応器中で支配している水素圧力は、大抵の場合に０．１ＭＰａを超え、有利に１ＭＰａを超える。反応温度は、重要ではなく、大抵の場合に０〜２００℃の間、有利に１０〜１５０℃の間、特に有利に５０〜１１０℃の間にある。水素添加反応後、末端アミン基を有する１つの生成物が得られる。水素添加反応が終結した後、触媒は、しばしば反応混合物から分離される。このことは、例えば反応器をＨ₂雰囲気下で冷却し、Ｈ₂を排気した後、反応器を不活性ガスでバージングし、かつ反応器内容物を濾過することによって達成することができる。この濾液は、溶液中にデンドリマーを含有する。また、触媒をＨ₂雰囲気中で濾別することも可能である。このことは、例えば所謂フィルターキャンドルを反応器中に置くことによって行なうこともでき、この場合このフィルターキャンドルは、焼結金属からのフィルターである。触媒は、フィルターの外側で反応器中に残存するが、濾液は、フィルターの内部空間を介して反応器から除去される。この方法の利点は、幾つかの水素添加反応を連続的に行なうことができかつ触媒の水素不足を避けるようにして、反応器を圧力状態のままで残すことができることにある。本発明による方法によれば、再生された触媒を使用することもできる。触媒は、例えば使用された触媒をアルカリ液、例えばＮａＯＨ水溶液中で数時間、５０〜７０℃の温度で処理することによって再生することができる。その後、濾過後に触媒は、洗浄水のｐＨ値がほぼ中性になるまで脱イオン水で洗浄される。触媒は、水の下で貯蔵される。得られた樹枝状高分子物質は、必要に応じて、全体的または部分的に全ての種類の官能基で変性することができる。このことは、例えば存在するアミン基またはシアン化物基を適当な試薬と一緒に、場合によっては適当な触媒の存在下に全体的または部分的に反応させることによって達成することができる。このような試薬の例は、電子陰性基で置換されたα，β−不飽和化合物、不飽和脂肪族エステルおよびアミド、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロチルエステル、メチルビニルケトン、アクロレインおよびアクリル酸アミド、ポリアミド、例えばナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン８、エポキシド、例えば酸化エチレンおよび酸化プロピレン、酸ハロゲン化物、例えば酸塩化物、塩化アクリロイル、塩化ステアリン酸、エピクロロヒドリン、アルキルハロゲン化物、例えばエチルブロモアセテートおよび臭化アリル、アリールハロゲン化物、例えば塩化ベンジル、トシルハロゲン化物、例えば塩化トシル、無水物、例えば無水フタル酸、無水グルタミン酸、ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、アジピン酸、クロロスルホン酸、ジオール、環式アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキサナール、芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒド、ペンタフルオロベンズアルデヒドおよびパラメトキシ−ベンズアルデヒド、ピリジン− アルデヒド、ｐ−ホルミルフェニル酢酸および１，４，５，８−ナフタレンテトラアセトアルデヒド、ケトン、例えば誘導されたシクロヘキサノン（例えば、ＨＡＬＳ化合物）、ラクトン、例えばカプロラクトン、イソシアネート、例えば米国特許第３８５５３６４号明細書に記載されたようなステロイルイソシアネート燐酸エステル、キラール中心を有する分子、例えばラクチドおよび活性化されたアミノ酸である。しかし、この一連の化合物の記載は、決して余すところ無く記載されたものではなく、したがってこれに限定されるものではない。本発明による樹枝状高分子物質は、多数の用途に使用することができる。 Angew. Chem．Int. Ed. Engl. 29 (1990)、第１３８〜１７５頁には、樹枝状高分子物質の種々の可能な用途、例えば触媒（キャリヤー）および選択的膜としての篩を較正するための樹枝状高分子物質の使用、電子分野および塗料における樹枝状高分子物質の使用が挙げられているが、しかし、種々のプラスチックにおける耐衝撃性改良剤または架橋剤としての樹枝状高分子物質の使用も考えられる。実施例例Ｉエタノール１５ｍｌおよび１，４−ジアミノブタン２．３ｇ（ＤＡＢ）を撹拌機および還流凝縮器を備えた５０リットルの三口フラスコ中に導入した。この混合物に４−クロロブチロニトリル１６．２ｇ（ＣＢＮ、１−クロロプロパン−３−シアニド）、沃化ナトリウム２００ｍｇおよび炭酸カリウム７．９ｇを添加した。こうして、得られた反応混合物を水素雰囲気下に７８℃で７２時間加熱した。反応生成物をエタノールを蒸発させることによって分離し、次に残留物をジクロロメタン７５ｍｌに溶解し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾別し、その後に１００℃で３０分間加熱し、過剰の４−クロロブチロニトリルを除去した。収率は、６９％であった。分離された生成物をＩＲ ¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲならびに質量分析法で分析し、これにより、生成物が４−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４］−ブチロニトリル（ＤＡＢ（（ＣＨ₂）₃ＣＮ）₄）であることが明らかになる。例ＩＩラニーコバルト触媒５．６ｇ（湿式）（Grace社製の型式Grace2724（製造者によれば、この組成物は、Ｃｏ７８〜９６重量％、Ｃｒ０．５〜５重量％、Ｎｉ０．５〜５重量％およびＡｌ３〜１２重量％を含有する））を１回メタノール２５ｍｌで２０℃の温度で洗浄した。次に、この触媒をオートクレーブ中に移し、次にメタノールを５２．７ｇの全メタノール量に添加した。最後に、粉末状の形のＤＡＢ（（ＣＨ₂）₃ＣＮ）₄約２２．７ｇを添加した。ＤＡＢ（（ＣＨ₂）₃ＣＮ）₄に関連して、乾式触媒約１５重量％を添加した。オートクレーブを閉鎖した後、この反応混合物の撹拌を開始させ、オートクレーブを３回Ｎ₂ガスで洗浄し、かつ３回Ｈ₂ガスで洗浄した。放圧後、アンモニア水約６．５ｇをオートクレーブに配量した。アンモニアとＤＡＢ（（ＣＨ₂）₃ＣＮ）₄とのモル比は、約４．９であった。その後に、オートクレーブを８０バールのＨ₂圧で撹拌しながら６５℃に加熱した。反応を２０分後に停止させ、オートクレーブを水素雰囲気下で室温に冷却した。次に、Ｈ₂を排気し、オートクレーブを３回Ｎ₂ガスで洗浄し、オートクレーブを開放しながら、内容物を直ちに濾過した。分離された生成物を¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分折法で分折し、これにより、生成物が４−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４］−ブチルアミン（ＤＡＢ（（ＣＨ₂）₄ＮＨ₂）₄）であることが明らかになる。変換は、明らかに完全であった。例ＩＩＩ例Ｉに記載の方法を繰り返したが、しかし、この場合には、１，６−ジアミノヘキサン３ｇ（ＤＡＨ）を基質としてエタノール２５ｍｌに溶解した。この混合物に、４−クロロブチロニトリル１６．２ｇ（ＣＢＮ）、沃化ナトリウム２００ｍｇおよび炭酸カリウム７．９ｇを添加した。こうして得られた反応混合物を水素雰囲気下で７８℃で４８時間加熱した。ＤＡＨの変換は、１００％であった。この反応生成物を反応混合物への水７５ｍｌの添加によって分離し、次に３回エーテル５０ｍｌで抽出した。水３０ｍｌでの洗浄後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させ、１００℃で３０分間加熱し、過剰の４−クロロブチロニトリルを除去した。収率は、６２％であった。分離された生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲならびに質量分析法で分析し、これにより、生成物が４−カスケード：１，４−ジアミノヘキサン［６］：ブチロニトリル（ＤＡＢ（ＢＮ）₄）であることが明らかになる。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），ＤＡＨ（ＢＮ）₄：１１９．７９６ｐｐｍ（ＣＮ４×）；５３．５１９ｐｐｍ（ＣＨ₂Ｈ２×）；５２．０３４ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ ＣＨ₂ＣＨ４×）；２７．３３１ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ×）；２６．８１６ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ２×）；２３．２２６ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ４×）；１４．７ｐｐｍ（ＣＨ₂ＣＮ４×）。例ＩＶ例Ｉを繰り返したが、この場合には、４−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４］プロピルアミン２ｇ（ＤＡＢ（ＰＡ）₄）を基質として使用した。４−クロロブチロニトリル７．９ｇおよび沃化ナトリウム１１４ｍｇおよび炭酸カリウム３．９ｇを反応混合物に添加した。こうして得られた反応混合物を水素雰囲気下で７８℃で７２時間加熱した。反応生成物をエタノールの蒸発によって分離し、残留物をジクロロメタン７５ｍｌに溶解し、濾過し、その後に硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次に、ジクロロメタンを蒸発させた。過剰の４−クロロブチロニトリルを１００℃で３０分間の加熱の後に除去した。収率は、６９％であった。分離された生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲならびに質量分折法で分析し、これにより、生成物が８−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）４：ブチロニトリル（ＤＡＢ（ＰＡ）₄［（ＣＨ₂）₃ＣＮ］₈）であることが明らかになる。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），ＤＡＢ（ＰＡ）₄［（ＣＨ₂）₃ＣＮ］₈：１１９．８３ｐｐｍ（ＣＮ８×）；５３．８６ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ２×）；５１．９９８ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ４×およびＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ９×）；５１．５５１ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ４×）；２４．９１２ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ２×）；２４．４０４ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｈ４×）；２３．１２８ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ８×）。例Ｖ例ＩＩを繰り返したが、この場合には、ラニーコバルト触媒１１．２３ｇ（湿式）を１回２０℃の温度でメタノール約２５ｍｌで洗浄し、その後にオートクレーブに移し、次にメタノールを５０ｇの全メタノール量に添加した。最後に、ＤＡＢ（ＰＡ）₄（（ＣＨ₂）₃ＣＮ）₈約２９．５ｇを添加した。ＤＡＢ（（ＣＨ₂ ）₃ＣＮ）₄に関連する触媒約２４．９％を添加した。アンモニア水約４．５ｇをオートクレーブに配量した。アンモニアとＤＡＢ（ＰＡ）₄（（ＣＨ₂）₃ＣＮ）₈とのモル比は、約８．５であった。ＤＡＢ（ＰＡ）₄ （（ＣＨ₂）₃ＣＮ）₈を４６℃および８０バールのＨ₂圧で２００分間、ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＢＡ）₈（８−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４］：（１− アザブチリデン）⁴：ブチルアミノ）に還元した。分離された生成物を¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析法で分析し、これにより、得られた生成物がＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＢＡ）₈であることが明らかになった。例ＶＩ例ＩＶを繰り返したが、この場合には、ＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＢＡ）₈を基質として使用した。７−ブロモヘプタンニトリル３ｇ（ＨＮ）、沃化ナトリウム２５ｍｇおよび炭酸カリウム０．７５ｇを反応混合物に添加した。変換率は、１００％であった。反応生成物を例Ｉの記載と同様にして分離した。過剰の７−ブロモヘプタンにトリルを除去するために、残留物を１３０℃で２時間加熱した。ＤＡＢ（ＰＡ）₄ （ＢＡ）₈（ＨＮ）₁₆の収率は、約９５％であった。分離された生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲならびに質量分析法で分折し、これにより、生成物がＤＡＢ（ＰＡ）₄（ＢＡ）₈（ＨＮ）₁₆であることが明らかになった。例ＶＩＩ例ＩＶを繰り返したが、この場合には、１６−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４］：（１−アザブチリデン）¹²：−プロピルアミン約２ｇ（ＤＡＢ（ＰＡ）₁₆）を基質としてエタノール１５ｍｌに溶解し、この溶液に４−クロロブチロニトリル５．９ｇ、炭酸カリウム２．９ｇおよび沃化ナトリウム８６ｍｇを添加した。変換率は、１００％であった。反応生成物を例Ｉの記載と同様にして分離した。収率は、７６％であった。分離された生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲならびに質量分折法で分析し、これにより、生成物が（ＤＡＢ）（ＰＡ）₁₆（（ＣＨ₂）₃ＣＮ）₃₂であることが明らかになる。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；ＤＡＢ（ＰＡ）₁₆［（ＣＨ₂）₃ＣＮ）₃₂：１２０ｐｐｍ（ＣＮ３２×）；５２ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ ９０×）；２４．３４ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ３０×）；２３．１２５ｐｐｍ（ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ３２×）；１４．７２５ｐｐｍ（ＣＨ₂ＣＨ３２×）。例ＶＩＩＩ例Ｉを繰り返したが、この場合には、４−カスケード：１，４−ジアミノブタン［４］：ブチルアミン０．５ｇ（ＤＡＢ（ＢＡ）₄）を基質としてエタノール１５ｍｌに溶解し、この溶液に７−ブロモヘプタンニトリル３．６ｇ（ＨＮ）沃化ナトリウム４０ｍｇおよび炭酸カリウム０．９６ｇを添加した。変換率は、１００％であった。反応生成物を例Ｉの記載と同様にして分離した。過剰の７−ブロモヘプタンニトリルを除去するために、残留物を１３０℃で２時間加熱した。ＤＡＢ（ＢＡ₂ ）₄（ＨＮ）₈の収量は、１．９８ｇ（１００％）であった。分離された生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲならびに質量分折法で分析し、これにより、生成物が（ＤＡＢ）（ＢＡ）₄（ＨＮ）₈であることが明らかになる。例ＩＸ例ＶＩＩＩを繰り返したが、この場合には、ＤＡＢ（ＰＡ）₁₆１ｇを基質として使用し、これに７−ブロモ−ヘプタンニトリル５．４ｇ、沃化ナトリウム５０ｍｇおよび炭酸カリウム１．４４ｇを添加した。変換率は、１００％であった。反応生成物を例Ｉの記載と同様にして分離した。ＤＡＢ（ＰＡ）₁₆（ＨＮ）₃₂ の収量は、３．２ｇ（約１００％）であった。分離された生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲならびに質量分析法で分析し、これにより、生成物が（ＤＡＢ）（ＰＡ）₁₆（ＨＮ）₃₂であることが明らかになった。¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃），ＤＡＢ（ＰＡ）₁₆（ＨＮ）₃₂：１１９．９４８ｐｐｍ（ＣＨ３２×）；５０ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ₂ ９０×）；３０〜２０ｐｐｍ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ ９４×）；１７．０１ｐｐｍ（ＣＨ₂ＣＨ３２×）。例Ｘ１当量のＤＡＢ（ＢＡ）₄を１０倍過剰のテトラヒドロフランに溶解し、この溶液に水の触媒量を添加した。滴下漏斗により、３０倍過剰のテトラヒドロフランに溶解されたフマロジニトリル４．４当量（ＦＣＮ₂）を撹拌しながら滴加した。Ｎ₂を氷水で冷却したデンドリマー溶液に通過させた。全てのフマロジニトリルの添加後、この混合物を１℃で１時間撹拌させた。反応後にテトラヒドロフランを蒸留によって除去した。変換率は、１００％であった。分離された反応生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲならびに質量分析法で分析し、かつＤＡＢ（ＢＡ）₄（ＦＣＮ₂）₄であることを見い出した。次に、１当量のＤＡＢ（ＢＡ）₄（ＦＣＮ₂）₄をテトラヒドロフランに溶解し、この溶液に４．４当量のアクリロニトリル（ＡＣＮ）を上記の記載と同様に添加した。変換率は、約９０％であった。分離された反応生成物を¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲならびに質量分析法で分析し、かつＤＡＢ（ＢＡ）₄（（ＦＣＮ₂）₄（ＡＣＮ）₄）であることを見い出した。例ＸＩ例Ｘで得られた生成物ＤＡＢ（ＢＡ）₄（（ＦＣＮ₂）₄（ＡＣＮ）₄）を例Ｖの記載と同様にして水素添加した。このために、ＤＡＢ（ＢＡ）₄（（ＦＣＮ₂）₄（ＡＣＮ）₄）約３０ｇを反応器中に装入した。ＤＡＢ（ＢＡ）₄（（ＦＣＮ₂）₄（ＡＣＮ）₄）に関連する触媒約３０％を添加した。アンモニアとＤＡＢ（ＢＡ）₄（（ＦＣＮ₂）₄（ＡＣＮ）₄）とのモル比は、約９であった。分離された生成物を¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析法で分析し、これにより、生成物がであることが明らかになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エレンマルレーンモニケデブランダンダー−ファンデンベルフオランダ国ＮＬ−6438 ベーエーシネンプロフィンシアレウェフザイド 30 (72)発明者アッツェヤンネイエンハイスオランダ国ＮＬ−6132 ハーベーシッタートハンヘルトストラート２

Claims

【特許請求の範囲】１．芯および該芯から発出している枝からなる樹枝状高分子物質において、この枝が３〜５０個の炭素原子および少なくとも１個のシアン化物基を有するモノハロゲン化炭化水素化合物から構成されたハロゲンシアン化物単位からの求核置換反応により調製されたものであり、この場合ハロゲンおよびシアン化物基は、互いに少なくとも３個の炭素原子によって分離されていることを特徴とする、樹枝状高分子物質。２．ハロゲンシアン化物単位が１〜２０個のシアン化物基を有する、請求項１記載の樹枝状高分子物質。３．ハロゲンが塩素または臭素である、請求項１または２に記載の樹枝状高分子物質。４．芯および該芯から発出している枝からなる樹枝状高分子物質において、枝が４〜５１個の炭素原子を含有するアルキルアミン単位から形成されており、この場合アルキル鎖の線状部分は、少なくとも４個の炭素原子を有し、かつこのアルキル鎖は、分枝鎖状であってもよいし、分枝鎖状でなくともよいことを特徴とする、樹枝状高分子物質。５．芯がヒドロキシル基、第１アミン基および／または第２アミン基を官能基として有している、請求項１から４までのいずれか１項に記載の樹枝状高分子物質。６．芯がポリメチレンジアミン、グリコールおよびトリス（１，３，５−アミノメチル）ベンゼン、（共）重合体および樹枝状高分子物質の群から選択されている、請求項５記載の樹枝状高分子物質。７．多数の枝の発生時点が存在し、ｎ回目に発生した枝の数が芯の反応性部位ｒ_c の数を超え、かつｒ^n-1によって乗じた芯の反応性部位の数ｒ_cに等しいか、またはｒ^n-1によって乗じた芯の反応性部位の数ｒ_cよりも少なく、この場合ｒは、それぞれの官能基の反応性部位の数である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の樹枝状高分子物質。８．発生回数ｎが１〜１０である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の樹枝状高分子物質。９．発生回数が存在する場合、ｎ回目に発生した枝の化学組成および／または構造が（ｎ＋１）回目に発生した枝の化学組成および／または構造とは異なっている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の樹枝状高分子物質。１０．樹枝状高分子物質の枝が式１：〔式中、ｉは、１、２・・・ｍであり、Ｒ_i ²およびＲ_i ³は、Ｈ原子であるか、または線状もしくは脂環式のアミド基、エステル基またはニトロ基あるかまたは芳香族のアミド基、エステル基またはニトロ基であり、この場合Ｒ_i ²およびＲ_i ³は、同一かまたは異なり、かつ異なる発生時点でのＲ_i ²およびＲ_i ³は、同一かまたは異なり、ｍは、２以上であり、Ｒ⁵は、Ｈ原子であるかまたは次の発生時点での単位であり、Ｒ⁶は、Ｈ原子であるかまたは次の発生時点での単位であり、発生時点でのＲ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていてもよい〕に相当する単位を含有している樹枝状高分子物質。１１．式１に相当する少なくとも４個の単位が存在している、請求項１０記載の樹枝状高分子物質。１２．請求項１から１１までのいずれか１項に記載の樹枝状高分子物質を製造する方法において、この方法が工程ａ）〜ｃ）で：ａ）芯分子物質の実質的に全ての官能基を単量体ハロゲンシアン化物単位と反応させ、ｂ）実質的に全ての混入されたシアン化物基を水素添加し、アミンに変え、ｃ）実質的に全てのアミン基を単量体ハロゲンシアン化物単位と反応させ、この場合工程ｂ）とｃ）は、交互に行なわれ、この場合この方法は、工程ａ）、ｂ）またはｃ）の何れかの後に中断させることができることを特徴とする、樹枝状高分子物質の製造法。１３．反応工程ａ）およびｃ）を溶液中で行ない、この場合溶剤は、水、アルコールおよびカルボン酸からなる群に属している、請求項１２記載の方法。１４．溶剤がエタノールである、請求項１３記載の方法。１５．工程ｃ）の代わりに、実質的に全てのアミン基をマイケル付加反応でシアン化ビニル単位と反応させる、請求項１２記載の方法。１６．シアン化ビニルをアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびフマロジニトリルからなる群から選択する、請求項１５記載の方法。１７．水素添加反応が起こる溶剤は、アンモニア量を含有するアルコールであり、この場合アンモニアとシアン化物基の数とのモル比は、０．８よりも高く、かつ５０よりも低い、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。１８．水素添加反応に使用される触媒は、ラニーニッケルまたはラニーコバルトである、請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の方法。１９．水素添加反応における触媒量とシアン化物を末端基とする樹枝状高分子物質との重量比は、５０重量％未満である、請求項１２から１８までのいずれか１項に記載の方法。