WO2020241338A1 - 電解めっき液用添加剤、電解めっき液、電解めっき方法及び新規化合物 - Google Patents

電解めっき液用添加剤、電解めっき液、電解めっき方法及び新規化合物 Download PDF

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carbon atoms
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拓也 高橋
伸哉 石渡
朋子 廿日出
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株式会社Adeka
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    • C25D7/123—Semiconductors first coated with a seed layer or a conductive layer

Definitions

  • the present invention relates to an additive for an electrolytic plating solution containing a compound having a specific structure, an electrolytic plating solution containing the additive for the electrolytic plating solution, an electrolytic plating method using the electrolytic plating solution, and a novel compound.
  • Electroplating is one of the typical methods for embedding metal.
  • electrolytic copper plating in which copper is embedded as a metal is widely known.
  • an accelerator, an inhibitor, a smoothing agent, and the like are added to the electrolytic plating solution.
  • Patent Document 1 discloses that a smoothing agent such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone is added to an electrolytic copper plating aqueous solution for embedding fine copper wiring.
  • Patent Document 1 does not disclose or suggest the effect when the additive for the electrolytic plating solution of the present invention and the electrolytic plating solution containing the additive are used.
  • the present invention is an additive for an electrolytic plating solution containing a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 3 each independently represent a group represented by the following general formula (2), A 1 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and n is 0 or 1. Represents.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a 2 and A 3 each independently represent an alkane diyl having 2 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer from 1 to 4
  • * represents a bond.
  • the present invention is an electrolytic plating solution containing the above-mentioned additive for an electrolytic plating solution.
  • the present invention is an electrolytic plating method using the above electrolytic plating solution.
  • the present invention is a compound represented by the following general formula (3).
  • R 11 to R 13 each independently represent a group represented by the following general formula (4), A 11 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and p is 0 or 1. Represents.
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a 12 and A 13 each independently represent an alkanedyl having 2 to 4 carbon atoms. It represents a group, q represents an integer of 1 to 4, and * represents a bond. However, when A 11 is an alkanediyl group having 2 carbon atoms, q represents an integer of 2 to 4).
  • an additive for an electrolytic plating solution capable of obtaining a metal layer having few defects on the side wall of the metal layer and having excellent surface flatness.
  • the additive for an electrolytic plating solution of the present invention contains a compound represented by the above general formula (1).
  • R 1 to R 3 each independently represent a group represented by the above general formula (2)
  • a 1 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents 0 or 1.
  • Examples of the alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by A 1 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • a 1 is preferably an ethylene group or a propylene group because a metal layer having more excellent surface flatness can be formed.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a 2 and A 3 independently represent 2 to 2 carbon atoms, respectively. It represents an alkanediyl group of 4
  • m represents an integer of 1 to 4
  • * represents a bond.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tertiary butyl group. Can be mentioned.
  • Examples of the alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by A 2 and A 3 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Since a metal layer having more excellent surface flatness can be formed, R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, and A 2 and A 3 are preferably ethylene groups.
  • the compound represented by the above general formula (1) is not particularly limited by the production method thereof, and is produced by applying a well-known reaction.
  • a compound represented by the above general formula (1) can be obtained by reacting methyl alkenate with an amine compound having a corresponding structure and then reacting an amine compound having another corresponding structure. it can. Specifically, for example, by reacting methyl acrylate with diethylenetriamine and then further reacting with ethylenediamine, compound No. 1 can be obtained.
  • the surface of the substrate to be plated has a fine structure.
  • the metal can be embedded in the grooves and holes with good surface flatness, defects with a depth of 10 ⁇ m or more are less likely to occur on the side wall, and a metal layer having excellent surface flatness can be formed.
  • the step of forming a copper layer on the substrate to be plated by the electrolytic plating method using the electrolytic copper plating solution containing the additive for the electrolytic plating solution of the present invention is performed, defects generated on the side wall of the obtained copper layer are generated.
  • the additive for electrolytic plating solution of the present invention is particularly suitable as an additive for electrolytic copper plating solution. Further, even if a metal layer is formed at high speed by an electrolytic plating method using an electrolytic plating solution containing an additive for an electrolytic plating solution of the present invention, a metal layer having few defects on the side wall and excellent surface flatness can be obtained. Can be formed.
  • the electroplating solution of the present invention is an aqueous solution containing an additive for an electroplating solution containing the compound represented by the above general formula (1) as an essential active ingredient.
  • the concentration of the compound represented by the above general formula (1) is preferably 0.01 mg / L to 100 mg / L in the electrolytic plating solution, preferably 0.1 mg. It is more preferably / L to 30 mg / L, and most preferably 0.5 mg / L to 10 mg / L.
  • the electrolytic plating solution of the present invention contains at least one alcohol compound selected from methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. It is preferable to contain it.
  • methanol is preferable because it can form a metal layer having particularly excellent surface flatness.
  • the alcohol compound is preferably blended in an amount of 1 g to 100 g, more preferably 5 g to 50 g, with respect to 1 g of the compound represented by the general formula (1).
  • the electrolytic plating solution of the present invention contains metal salts and electrolytes, which are metal supply sources, as well as chloride ion sources and plating promotion, as components other than the above-mentioned electrolytic plating solution additives, like the conventionally known electrolytic plating solutions. It may contain an agent, a plating inhibitor, and the like.
  • the metal of the metal salt used in the electroplating solution of the present invention is not particularly limited as long as it is a metal capable of forming a film by the electroplating method, and examples thereof include copper, tin, and silver.
  • examples thereof include copper, tin, and silver.
  • the electrolytic plating solution of the present invention is used as the electrolytic copper plating solution, a copper layer having excellent surface flatness can be formed.
  • the copper salt blended in the electrolytic copper plating solution include copper sulfate, copper acetate, copper fluoroborate, and copper nitrate.
  • examples of the inorganic acid which is an electrolyte used in the electrolytic plating solution of the present invention include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrogen halide, sulfamic acid, boric acid, fluoroboric acid and the like.
  • the electrolytic plating solution of the present invention contains copper sulfate as a metal salt and sulfuric acid as an electrolyte, it is preferable because a copper layer having very excellent surface flatness can be formed.
  • the concentration of copper sulfate (as CuSO 4 ⁇ 5H 2 O), in the electrolytic plating solution is preferably 50g / L ⁇ 500g / L, 100g It is more preferably / L to 350 g / L, and the concentration of sulfuric acid in the electrolytic plating solution is preferably 20 g / L to 400 g / L, and more preferably 30 g / L to 150 g / L. ..
  • a chloride ion source can be blended in order to form a uniform and smooth metal layer.
  • concentration of the chloride ion source is preferably 5 mg / L to 200 mg / L, more preferably 20 mg / L to 150 mg / L in the electrolytic plating solution.
  • the chloride ion source is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen chloride and sodium chloride.
  • the electrolytic plating solution of the present invention may contain a plating accelerator (brightening agent) such as an organic compound containing a sulfur element and a salt compound thereof.
  • a plating accelerator such as an organic compound containing a sulfur element and a salt compound thereof.
  • the plating accelerator include compounds represented by the following general formulas (5) to (7).
  • R is an alkyl group which may be optionally substituted, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group of 4 is an optionally substituted aryl group, eg, an optionally optionally substituted phenyl or naphthyl group, X is a counterion, eg, sodium or potassium. Is.
  • R 21 and R 22 have a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituent having 1 to 3 carbon atoms. It is a good cycloalkyl group having 5 to 9 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent having 1 to 3 carbon atoms, and M represents an alkali metal, ammonium or monovalent organic ammonium.
  • n represents a number from 1 to 7)
  • sodium 3,3'-dithiobis (1-propanesulfonic acid) (hereinafter, may be abbreviated as SPS) is used as a plating accelerator from the viewpoint of having a high effect of promoting the formation of a metal layer. preferable.
  • the concentration of these plating accelerators is preferably 0.1 mg / L to 100 mg / L, more preferably 0.3 mg / L to 50 mg / L, and 0.5 mg / L in the electrolytic plating solution. Most preferably, it is L to 10 mg / L.
  • a plating inhibitor to the electrolytic plating solution of the present invention.
  • an oxygen-containing polymer organic compound can be used, and specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene random copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer. And so on.
  • polyethylene glycol is preferable.
  • the molecular weight of these oxygen-containing polymer organic compounds is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 10,000.
  • polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 to 10,000 is most preferable.
  • the concentration of the oxygen-containing polymer organic compound is preferably 50 mg / L to 5,000 mg / L, more preferably 100 mg / L to 3,000 mg / L in the electrolytic plating solution. preferable.
  • additives include anthraquinone derivatives, cationic surfactants, nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, alkane sulfonic acid, alcan sulfonate, alkane sulfonic acid ester, hydroxyalcan sulfone. Examples thereof include acids, hydroxyalcan sulfonates, hydroxyalcan sulfonic acid esters, and hydroxyalcan sulfonic acid organic acid esters.
  • concentration of these other additives is preferably 0.1 mg / L to 500 mg / L, more preferably 0.5 mg / L to 100 mg / L in the electrolytic plating solution.
  • electrolytic plating method using the electrolytic plating solution of the present invention will be described.
  • the electroplating method of the present invention may be carried out in the same manner as the conventional electroplating method except that the electroplating solution of the present invention is used as the electroplating solution.
  • an electrolytic copper plating method for forming a copper layer on a substrate to be plated will be described.
  • the electrolytic plating apparatus for example, a paddle stirring type plating apparatus may be used.
  • the electrolytic copper plating solution of the present invention is filled in the plating tank of the electrolytic plating apparatus, and the substrate to be plated is immersed in the electrolytic copper plating solution.
  • the substrate to be plated for example, a resist pattern formed on a Si substrate with a copper seed layer using a photoresist can be used.
  • the temperature of the electrolytic copper plating solution is 10 ° C. to 70 ° C., preferably 20 ° C. to 60 ° C.
  • the current density is 1 A / dm 2 to 70 A / dm 2 , preferably 5 A / dm 2 to. 50A / dm 2, more preferably in the range of 15A / dm 2 ⁇ 35A / dm 2.
  • the method for stirring the electrolytic plating solution air stirring, rapid liquid flow stirring, mechanical stirring using a stirring blade or the like can be used.
  • the plated products manufactured by using the electrolytic plating method of the present invention are not particularly limited, but for example, automobile industrial materials (heat sinks, carburetor parts, fuel injectors, cylinders, various valves, engine internals, etc.). , Electronic industry materials (contacts, circuits, semiconductor packages, printed circuit boards, thin film resistors, capacitors, hard disks, magnetic materials, lead frames, nuts, magnets, resistors, stems, computer parts, electronic parts, laser oscillators, optical memory elements , Thin film, filter, thermistor, heating element, high temperature heating element, varistor, magnetic head, various sensors (gas, temperature, humidity, light, speed, etc.), MEMS, etc.), precision equipment (copying machine parts, optical equipment parts, (Watch parts, etc.), aviation / ship materials (hydraulic equipment, screws, engines, turbines, etc.), chemical industry materials (balls, gates, plugs, checks, etc.), various molds, machine tools, vacuum equipment parts, etc.
  • automobile industrial materials heat sinks, carb
  • the electrolytic plating method of the present invention is preferably used for electronic industrial materials that require particularly fine patterns, and more particularly preferably used in the production of semiconductor packages and printed circuit boards represented by TSV formation, bump formation, and the like. Preferably, it is most preferably used in a semiconductor package.
  • the novel compound of the present invention is a compound represented by the above general formula (3), and when added to an electrolytic plating solution, a metal layer having few defects on the side walls and good surface flatness can be obtained. Suitable as an additive for electrolytic plating solution. Further, the novel compound of the present invention has few defects on the side wall of the obtained copper layer when added to the electrolytic copper plating solution and has particularly good surface flatness. Therefore, the novel compound is particularly good as an additive for the electrolytic copper plating solution. Is suitable.
  • R 11 to R 13 each independently represent a group represented by the above general formula (4), and A 11 represents an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, p. Represents 0 or 1.
  • Examples of the alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by A 11 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • An ethylene group or a propylene group is preferable as A 11 because a metal layer having more excellent surface flatness can be formed.
  • R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a 12 and A 13 independently represent 2 to 2 carbon atoms, respectively. It represents an alkanediyl group of 4
  • q represents an integer of 1 to 4
  • * represents a bond.
  • a 11 is an alkanediyl group having 2 carbon atoms
  • q represents an integer of 2 to 4.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 14 and R 15 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tertiary butyl group. Can be mentioned.
  • Examples of the alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by A 12 and A 13 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferable as R 14 and R 15
  • an ethylene group is preferable as A 12 and A 13 , because a metal layer having more excellent surface flatness can be formed.
  • Examples of the novel compound represented by the above general formula (3) of the present invention include the above-mentioned compound No. 5 to No. 8 and No. 13-No. 24 is mentioned.
  • the novel compound represented by the above general formula (3) of the present invention is not particularly limited by the production method thereof, and is produced by applying a well-known reaction. For example, by reacting methyl alkenate with an amine compound having a corresponding structure and then reacting another amine compound having a corresponding structure, a novel compound represented by the above general formula (3) can be obtained. it can. Specifically, for example, by reacting methyl acrylate with tris (2-aminoethyl) amine and then further reacting with diethylenetriamine, compound No. 13 can be obtained.
  • Example 1 Compound No. Synthesis of No. 5 A product was obtained under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that diethylenetriamine was used instead of ethylenediamine. 1 As a result of 1 H-NMR and elemental analysis, the product obtained is Compound No. It was identified as 5. The results of these analyzes are shown below.
  • Example 5 to 15 As an additive for the electrolytic plating solution, Compound No. 1, No. 2. No. 5, No. 9, No. 10, No. 13, No. 17 and No. 21 was used to prepare an electrolytic copper plating solution having the composition shown in Table 1.
  • the solvent of the electrolytic copper plating solution was water, and the concentration of each component was adjusted with water.
  • PEG4000 used in the examples is polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 3,600 to 4,400.
  • Comparative Examples 1 to 3 As the additives for the electrolytic plating solution, the following comparative compounds 1 and 2 were used to prepare an electrolytic copper plating solution having the composition shown in Table 2.
  • the solvent of the electrolytic copper plating solution was water, and the concentration of each component was adjusted with water.
  • PEG4000 used in the comparative example is polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 3,600 to 4,400.
  • a paddle stirring type plating device was used as the electrolytic plating device, and the electrolytic copper plating solutions of Examples 5 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were filled in the plating tank of the paddle stirring type plating device, respectively.
  • the substrate to be plated was immersed in each electrolytic copper plating solution.
  • a resist pattern shape: having an opening having a circular cross section, opening diameter: 200 ⁇ m
  • copper was embedded in the resist opening by an electrolytic copper plating method under the following plating conditions to form a copper layer on the substrate to be plated.

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Abstract

下記一般式（１）で表される化合物を含有する電解めっき液用添加剤。 （式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に、下記一般式（２）で表される基を表し、Ａ1は炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｎは０又は１を表す。） （式（２）中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ2及びＡ3は、各々独立に、炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、＊は結合手を表す。）

Description

電解めっき液用添加剤、電解めっき液、電解めっき方法及び新規化合物
　本発明は、特定の構造を有する化合物を含有する電解めっき液用添加剤、該電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき液、該電解めっき液を用いた電解めっき方法及び新規化合物に関する。
　従来、高集積化電子回路における微細配線、シリコン貫通電極（Through Silicon Via：ＴＳＶ）及びバンプの形成では、溝、穴などのパターンに対して金属を埋め込む手法が用いられる。電解めっきは、金属を埋め込む代表的な手法の一つである。中でも、金属として銅を埋め込む電解銅めっきが広く知られている。電解銅めっきによる回路形成では、高い接続信頼性を得るために、表面の平坦性、高さの均一性などにおいて仕上がりが良好となることが求められる。表面の平坦性、高さの均一性などを制御するために、電解めっき液には、促進剤、抑制剤、平滑剤などが添加される。
　近年、電子デバイスの銅層形成工程において、低コスト化・生産性向上のために、銅層を高速で形成する電解めっき方法及びその方法に適した電解めっき液が必要とされている。特に、工程時間短縮の要求が厳しい場合においては、電解めっき液中の銅イオンの供給が律速となって銅の析出ができなくなる限界電流密度付近にまで電流密度を高める必要が生じている。しかしながら、従来の添加剤を含有する電解めっき液を用いた場合には、限界電流密度に近づくにつれて、銅層上面の平坦性が損なわれたり、銅層側壁に欠陥が生じたりして接続信頼性に悪影響を及ぼすことが大きな問題となっている。
　そこで、特許文献１には、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなどの平滑剤を微細銅配線埋め込み用電気銅めっき水溶液に添加することが開示されている。
特許第５８０９０５５号明細書
　しかしながら、上記特許文献１に記載されているポリエチレンイミンなどの平滑剤が添加された電解めっき液を用いて高速で電解めっきを行うと、表面平坦性に優れた金属層を得ることができず、さらに金属層側壁に欠陥が生じるという問題があった。よって、金属層側壁に生じる欠陥が少なく、表面平坦性に優れた金属層を得ることができる電解めっき液用添加剤が求められている。特に、電流密度が高い場合であっても、金属層側壁に生じる欠陥が少なく、表面平坦性に優れた金属層を得ることができる電解めっき液用添加剤が求められている。
　また、上記特許文献１には、本発明の電解めっき液用添加剤、及び該添加剤を含有する電解めっき液を用いた場合の効果について、開示も示唆もされていない。
　本発明者らは、検討を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を電解めっき液用添加剤として用いることにより、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する電解めっき液用添加剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に、下記一般式（２）で表される基を表し、Ａ1は炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｎは０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ2及びＡ3は、各々独立に、炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、＊は結合手を表す。）
　また、本発明は、上記電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき液である。
　更に、本発明は、上記電解めっき液を用いる電解めっき方法である。
　更に、本発明は、下記一般式（３）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ11～Ｒ13は、各々独立に、下記一般式（４）で表される基を表し、Ａ11は炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｐは０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ14及びＲ15は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ12及びＡ13は、各々独立に、炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｑは１～４の整数を表し、＊は結合手を表す。但し、Ａ11が炭素原子数２のアルカンジイル基である場合、ｑは２～４の整数を表す。）
　本発明によれば、金属層側壁に生じる欠陥が少なく、表面平坦性に優れた金属層を得ることができる電解めっき液用添加剤を提供することができる。
評価試験において、被めっき基体の表面に電解めっき方法により銅層を形成した後の被めっき基体の模式断面図である。
＜電解めっき液用添加剤＞
　本発明の電解めっき液用添加剤は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。
　上記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に、上記一般式（２）で表される基を表し、Ａ1は炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｎは０又は１を表す。Ａ1で表される炭素原子数２～４のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。より表面平坦性に優れた金属層を形成することができることから、Ａ1はエチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。
　上記一般式（２）において、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ2及びＡ3は、各々独立に、炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、＊は結合手を表す。Ｒ4及びＲ5で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基などが挙げられる。Ａ2及びＡ3で表される炭素原子数２～４のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。より表面平坦性に優れた金属層を形成することができることから、Ｒ4及びＲ5は水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ａ2及びＡ3はエチレン基であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．２４が挙げられる。なお、下記化合物中の「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（１）で表される化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。例えば、アルケン酸メチルと、対応する構造のアミン化合物とを反応させた後、更に別の対応する構造のアミン化合物を反応させることで、上記一般式（１）で表される化合物を得ることができる。具体的には、例えば、アクリル酸メチルとジエチレントリアミンとを反応させた後、更にエチレンジアミンを反応させることで、化合物Ｎｏ．１を得ることができる。
　本発明の電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき液を用いて電解めっき方法により被めっき基体上に金属層を形成する工程を行うと、被めっき基体の表面が微細な構造を有していても溝や穴に金属を表面平坦性よく埋め込むことができ、側壁に深さ１０μｍ以上の欠陥が生じることが少なく、表面平坦性に優れた金属層を形成することができる。また、本発明の電解めっき液用添加剤を含有する電解銅めっき液を用いて電解めっき方法により被めっき基体上に銅層を形成する工程を行うと、得られる銅層の側壁に生じる欠陥が少なく、表面平坦性が非常に優れた銅層を形成することができる。そのため、本発明の電解めっき液用添加剤は、電解銅めっき液用添加剤として特に適している。また、本発明の電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき液を用いて電解めっき方法により金属層を高速で形成しても、側壁に生じる欠陥が少なく、表面平坦性に優れた金属層を形成することができる。
＜電解めっき液＞
　次に、本発明の電解めっき液について説明する。本発明の電解めっき液は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する電解めっき液用添加剤を必須の有効成分として含有する水溶液である。本発明の効果をより向上させる観点から、上記一般式（１）で表される化合物の濃度は、電解めっき液中において、０．０１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ～３０ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ～１０ｍｇ／Ｌであることが最も好ましい。
　また、電解めっき方法により形成された金属層の表面平坦性をより向上させるため、本発明の電解めっき液は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノールから選択される少なくとも１種のアルコール化合物を含有することが好ましい。上記アルコール化合物の中でも、表面平坦性が特に優れた金属層を形成することができることから、メタノールが好ましい。上記アルコール化合物は、上記一般式（１）で表される化合物１ｇに対して、１ｇ～１００ｇ配合することが好ましく、５ｇ～５０ｇ配合することがより好ましい。
　本発明の電解めっき液は、上記電解めっき液用添加剤以外の成分として、従来公知の電解めっき液と同様に、金属の供給源である金属塩、電解質の他、塩化物イオン源、めっき促進剤、めっき抑制剤等を含有してもよい。
　本発明の電解めっき液に用いられる金属塩の金属としては、電解めっき方法により成膜が可能な金属であれば特に限定されることなく、銅、錫、銀などが挙げられる。特に、本発明の電解めっき液を電解銅めっき液として用いると、表面平坦性が優れる銅層を形成することができる。電解銅めっき液に配合される銅塩としては、硫酸銅、酢酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅などが挙げられる。
　また、本発明の電解めっき液に用いられる電解質である無機酸としては、硫酸、燐酸、硝酸、ハロゲン化水素、スルファミン酸、ホウ酸、フルオロホウ酸などが挙げられる。
　特に、本発明の電解めっき液が、金属塩として硫酸銅及び電解質として硫酸を含有する場合、表面平坦性が非常に優れる銅層を形成することができるため好ましい。この場合、銅層側壁に欠陥が生じにくくする観点から、硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏとして）の濃度は、電解めっき液中において、５０ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌであることが好ましく、１００ｇ／Ｌ～３５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、硫酸の濃度は、電解めっき液中において、２０ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌであることが好ましく、３０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
　また、本発明の電解めっき液には、均一で平滑な金属層を形成するために、塩化物イオン源を配合することができる。塩化物イオン源の濃度は、電解めっき液中において、５ｍｇ／Ｌ～２００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２０ｍｇ／Ｌ～１５０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。塩化物イオン源としては、特に限定されるものではないが、塩化水素、塩化ナトリウムなどが挙げられる。
　更に、本発明の電解めっき液には、硫黄元素を含有する有機化合物、その塩化合物などのめっき促進剤（光沢剤）を配合することもできる。めっき促進剤としては、下記一般式（５）～（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（上記一般式（５）及び（６）において、Ｒは、任意に置換してもよいアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基であり、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり、Ａｒは、任意に置換してもよいアリール基であり、例えば任意に置換してもよいフェニル基又はナフチル基であり、Ｘは、対イオンであり、例えばナトリウム又はカリウムである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（上記一般式（７）において、Ｒ21及びＲ22は、水素原子、炭素原子数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素原子数１～３の置換基を有していてもよい炭素原子数５～９のシクロアルキル基、又は炭素原子数１～３の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム又は１価の有機アンモニウムを表し、ｎは、１～７の数を表す。）
　上記した中でも、金属層の形成を促進する効果が高いという観点から、めっき促進剤としては、３，３’－ジチオビス(１－プロパンスルホン酸)ナトリウム（以下、ＳＰＳと略記することがある）が好ましい。
　これらのめっき促進剤の濃度は、電解めっき液中において、０．１ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．３ｍｇ／Ｌ～５０ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ～１０ｍｇ／Ｌであることが最も好ましい。
　更に、本発明の電解めっき液には、めっき抑制剤を配合することが好ましい。めっき抑制剤としては、例えば酸素含有高分子有機化合物を使用することができ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。本発明の効果をより向上させる観点から、これらの酸素含有高分子有機化合物の分子量は、５００～１００，０００であることが好ましく、１，０００～１０，０００であることがより好ましい。特に、１，０００～１０，０００の分子量を有するポリエチレングリコールが最も好ましい。同様の観点から、酸素含有高分子有機化合物の濃度は、電解めっき液中において、５０ｍｇ／Ｌ～５，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１００ｍｇ／Ｌ～３，０００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
　本発明の電解めっき液には、めっき液に添加できることが知られているその他の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲内で任意に用いることができる。
　その他の添加剤としては、アントラキノン誘導体、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アルカンスルホン酸、アルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸エステル、ヒドロキシアルカンスルホン酸、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸エステル、ヒドロキシアルカンスルホン酸有機酸エステルなどが挙げられる。これらの他の添加剤の濃度は、電解めっき液中において、０．１ｍｇ／Ｌ～５００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｇ／Ｌ～１００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
＜電解めっき方法＞
　次に、本発明の電解めっき液を用いた電解めっき方法について説明する。本発明の電解めっき方法は、電解めっき液として本発明の電解めっき液を使用する他は従来の電解めっき方法と同様に行えばよい。ここでは、被めっき基体上に銅層を形成する電解銅めっき方法について説明する。
　電解めっき装置としては、例えばパドル攪拌式めっき装置を用いればよい。電解めっき装置のめっき槽に本発明の電解銅めっき液を充填し、電解銅めっき液中に被めっき基体を浸漬する。被めっき基体は、例えば、銅シード層付きＳｉ基板上に、フォトレジストを用いて、レジストパターンを形成したものを用いることができる。
　この際、例えば、電解銅めっき液の温度は、１０℃～７０℃、好ましくは２０℃～６０℃であり、電流密度は、１Ａ／ｄｍ2～７０Ａ／ｄｍ2、好ましくは５Ａ／ｄｍ2～５０Ａ／ｄｍ2、より好ましくは１５Ａ／ｄｍ2～３５Ａ／ｄｍ2の範囲内である。また、電解めっき液の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
　上述したような条件下で、上記レジストパターンの開口部に銅を埋め込むことで、被めっき基体上に、側壁に生じる欠陥が少なく、表面平坦性に優れた銅層を形成することができる。
　本発明の電解めっき方法を使用して製造される、めっきが施された製品は特に限定されないが、例えば、自動車工業材料（ヒートシンク、キャブレータ部品、燃料注入器、シリンダー、各種弁、エンジン内部等）、電子工業材料（接点、回路、半導体パッケージ、プリント基板、薄膜抵抗体、コンデンサー、ハードディスク、磁性体、リードフレーム、ナット、マグネット、抵抗体、ステム、コンピューター部品、電子部品、レーザ発振素子、光メモリ素子、光ファイバー、フィルター、サーミスタ、発熱体、高温用発熱体、バリスタ、磁気ヘッド、各種センサー（ガス、温度、湿度、光、速度等）、ＭＥＭＳ等）、精密機器（複写機部品、光学機器部品、時計部品等）、航空・船舶材料（水圧系機器、スクリュー、エンジン、タービン等）、化学工業材料（ボール、ゲート、プラグ、チェック等）、各種金型、工作機械部品、真空機器部品等、広範なものが挙げられる。本発明の電解めっき方法は、特に微細なパターンが求められる電子工業材料に使用することが好ましく、中でも、ＴＳＶ形成、バンプ形成等に代表される半導体パッケージ、プリント基板の製造において使用することがより好ましく、半導体パッケージにおいて使用することが最も好ましい。
　本発明の新規化合物は、上記一般式（３）で表される化合物であり、電解めっき液に添加した場合に、側壁に生じる欠陥が少なく、表面平坦性が良好な金属層が得られるため、電解めっき液用添加剤として適している。また、本発明の新規化合物は、電解銅めっき液に添加した場合に、得られる銅層の側壁に生じる欠陥が少なく、表面平坦性が特に良好であるため、電解銅めっき液用添加剤として特に適している。
　上記一般式（３）において、Ｒ11～Ｒ13は、各々独立に、上記一般式（４）で表される基を表し、Ａ11は炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｐは０又は１を表す。Ａ11で表される炭素原子数２～４のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。より表面平坦性に優れた金属層を形成することができることから、Ａ11としてはエチレン基又はプロピレン基が好ましい。
　上記一般式（４）において、Ｒ14及びＲ15は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ12及びＡ13は、各々独立に、炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｑは１～４の整数を表し、＊は結合手を表す。但し、Ａ11が炭素原子数２のアルカンジイル基である場合、ｑは２～４の整数を表す。Ｒ14及びＲ15で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基などが挙げられる。Ａ12及びＡ13で表される炭素原子数２～４のアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。より表面平坦性に優れた金属層を形成することができることから、Ｒ14及びＲ15としては水素原子又はメチル基が好ましく、Ａ12及びＡ13としてはエチレン基が好ましい。
　本発明の上記一般式（３）で表される新規化合物としては、例えば、上述の化合物Ｎｏ．５～Ｎｏ．８及びＮｏ．１３～Ｎｏ．２４が挙げられる。
　本発明の上記一般式（３）で表される新規化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。例えば、アルケン酸メチルと、対応する構造のアミン化合物を反応させた後、更に別の対応する構造のアミン化合物を反応させることで、上記一般式（３）で表される新規化合物を得ることができる。具体的には、例えば、アクリル酸メチルとトリス（２－アミノエチル）アミンとを反応させた後、更にジエチレントリアミンを反応させることで、化合物Ｎｏ．１３を得ることができる。
　以下、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［合成例１］化合物Ｎｏ．１の合成
　２００ｍＬの３つ口フラスコに、メタノール（２４．２ｇ）及びアクリル酸メチル（１２．８ｇ）をＡｒ雰囲気下で加え、十分混合した。この溶液を０℃に冷却した後、ジエチレントリアミン（２．６ｇ）とメタノール（２３．９ｇ）との混合物を、Ａｒ雰囲気下で滴下した。室温で４８時間撹拌後、減圧下、オイルバス６０℃にてメタノール及び未反応物を除去し中間体を得た。３００ｍＬの３つ口フラスコに、メタノール（４８．２ｇ）及びエチレンジアミン（４１．１ｇ）をＡｒ雰囲気下で加え、十分混合した。この溶液を０℃に冷却した後、上記中間体（５．０ｇ）とメタノール（２４．０ｇ）との混合物を、Ａｒ雰囲気下で滴下した。室温で７２時間撹拌後、減圧下、オイルバス６０℃にてメタノール及び未反応物を除去し生成物を得た。1Ｈ－ＮＭＲ及び元素分析の結果、得られた生成物は化合物Ｎｏ．１と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
（分析値）
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）
　３．２５ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．８２ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．７２ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．６３ｐｐｍ（８Ｈ、ｓ）、２．４５ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）
（２）元素分析（理論値）
　Ｃ：５１．９質量％（５１．６９質量％）、Ｈ：９．２質量％（９．４２質量％）、Ｎ：２７．２質量％（２７．０２質量％）、Ｏ：１１．７質量％（１１．８７質量％）
［合成例２］化合物Ｎｏ．２の合成
　エチレンジアミンの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミンを用いたこと以外は合成例１と同様の条件で生成物を得た。1Ｈ－ＮＭＲ及び元素分析の結果、得られた生成物は化合物Ｎｏ．２と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
（分析値）
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）
　３．３２ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．８０ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．６１ｐｐｍ（８Ｈ、ｓ）、２．５１ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．４２ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．２５ｐｐｍ（３０Ｈ、ｓ）
（２）元素分析（理論値）
　Ｃ：５７．８質量％（５７．５３質量％）、Ｈ：１０．０質量％（１０．２８質量％）、Ｎ：２２．４質量％（２２．３６質量％）、Ｏ：９．８質量％（９．８３質量％）
［実施例１］化合物Ｎｏ．５の合成
　エチレンジアミンの代わりにジエチレントリアミンを用いたこと以外は合成例１と同様の条件で生成物を得た。1Ｈ－ＮＭＲ及び元素分析の結果、得られた生成物は化合物Ｎｏ．５と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
（分析値）
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）
　３．３２ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．８２ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．６８ｐｐｍ（３８Ｈ、ｍ）、２．４４ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）
（２）元素分析（理論値）
　Ｃ：５２．８質量％（５２．６８質量％）、Ｈ：９．７質量％（９．９８質量％）、Ｎ：２８．３質量％（２８．３５質量％）、Ｏ：９．２質量％（９．００質量％）
［合成例３］化合物Ｎｏ．９の合成
　ジエチレントリアミンの代わりにトリス（２－アミノエチル）アミンを用いたこと以外は合成例１と同様の条件で生成物を得た。1Ｈ－ＮＭＲ及び元素分析の結果、得られた生成物は化合物Ｎｏ．９と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
（分析値）
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）
　３．２５ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．８２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．７２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．６４ｐｐｍ（１２Ｈ、ｓ）、２．４５ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）
（２）元素分析（理論値）
　Ｃ：５２．３質量％（５２．０３質量％）、Ｈ：９．２質量％（９．４６質量％）、Ｎ：２７．０質量％（２６．９６質量％）、Ｏ：１１．５質量％（１１．５５質量％）
［合成例４］化合物Ｎｏ．１０の合成
　エチレンジアミンの代わりにＮ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミンを用いたこと以外は合成例３と同様の条件で生成物を得た。1Ｈ－ＮＭＲ及び元素分析の結果、得られた生成物は化合物Ｎｏ．１０と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
（分析値）
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）
　３．３２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．８０ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．６２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｓ）、２．５０ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．４２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．２４ｐｐｍ（３６Ｈ、ｓ）
（２）元素分析（理論値）
　Ｃ：５７．９質量％（５７．６８質量％）、Ｈ：１０．０質量％（１０．２９質量％）、Ｎ：２２．４質量％（２２．４２質量％）、Ｏ：９．７質量％（９．６０質量％）
［実施例２］化合物Ｎｏ．１３の合成
　エチレンジアミンの代わりにジエチレントリアミンを用いたこと以外は合成例３と同様の条件で生成物を得た。1Ｈ－ＮＭＲ及び元素分析の結果、得られた生成物は化合物Ｎｏ．１３と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
（分析値）
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）
　３．３２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．８２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．６７ｐｐｍ（４８Ｈ、ｍ）、２．４４ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）
（２）元素分析（理論値）
　Ｃ：５３．２質量％（５２．９２質量％）、Ｈ：９．６質量％（９．９９質量％）、Ｎ：２８．１質量％（２８．２８質量％）、Ｏ：９．１質量％（８．８１質量％）
［実施例３］化合物Ｎｏ．１７の合成
　ジエチレントリアミンの代わりにジプロピレントリアミンを用いたこと以外は合成例１と同様の条件で生成物を得た。1Ｈ－ＮＭＲ及び元素分析の結果、得られた生成物は化合物Ｎｏ．１７と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
（分析値）
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）
　３．２４ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．８０ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．７２ｐｐｍ（１０Ｈ、ｔ）、２．４６ｐｐｍ（１８Ｈ、ｍ）、１．６５ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）
（２）元素分析（理論値）
　Ｃ：５３．２質量％（５３．０４質量％）、Ｈ：９．５質量％（９．６２質量％）、Ｎ：２６．０質量％（２５．９４質量％）、Ｏ：１１．３質量％（１１．４０質量％）
［実施例４］化合物Ｎｏ．２１の合成
　ジエチレントリアミンの代わりにトリス（３－アミノプロピル）アミンを用いたこと以外は製造例１と同様の条件で生成物を得た。1Ｈ－ＮＭＲ及び元素分析の結果、得られた生成物は化合物Ｎｏ．２１と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
（分析値）
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）
　３．２４ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．８０ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．７２ｐｐｍ（１２Ｈ、ｔ）、２．４６ｐｐｍ（２４Ｈ、ｍ）、１．６３ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ）
（２）元素分析（理論値）
　Ｃ：５３．８質量％（５３．６４質量％）、Ｈ：９．５質量％（９．７０質量％）、Ｎ：２５．６質量％（２５．６７質量％）、Ｏ：１１．１質量％（１０．９９質量％）
［実施例５～１５］
　電解めっき液用添加剤として、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１７及びＮｏ．２１を用いて、表１に示す組成で電解銅めっき液を調製した。なお、実施例５～１５において、電解銅めっき液の溶媒は水であり、各成分の濃度は水で調整した。また、実施例で用いたＰＥＧ４０００は、３，６００～４，４００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［比較例１～３］
　電解めっき液用添加剤として、下記比較化合物１及び２を用いて、表２に示す組成で電解銅めっき液を調製した。なお、比較例１～３において、電解銅めっき液の溶媒は水であり、各成分の濃度は水で調整した。また、比較例で用いたＰＥＧ４０００は、３，６００～４，４００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［評価例１～２２、比較評価例１～６］
　電解めっき装置として、パドル攪拌式めっき装置を用い、パドル攪拌式めっき装置のめっき槽に実施例５～１５及び比較例１～３の電解銅めっき液をそれぞれ充填した。それぞれの電解銅めっき液中に、被めっき基体を浸漬した。被めっき基体には、銅シード層付きＳｉ基板上に、フォトレジストを用いて、レジストパターン（形状：断面円形状の開口部を有する、開口径：２００μｍ）を形成したものを用いた。次いで、下記めっき条件で各々電解銅めっき方法により、レジスト開口部に銅を埋め込み、被めっき基体上に銅層を形成した。
（めっき条件）
　（１）ホール径：２００μｍ
　（２）電流密度：２０Ａ／ｄｍ2又は２５Ａ／ｄｍ2
　（３）液温：４５℃
　（４）めっき時間：銅層の最小高さ（ＬMin）が２００μｍになるまでの時間
［評価例１～２２、比較評価例１～６］
　図１に示すように、評価例１～２２及び比較評価例１～６によって、被めっき基体２の表面に形成された銅層１の断面をレーザ顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＫ－９７００）で観察することで、銅層１の最小高さ（ＬMin）及び最大高さ（ＬMax）を測定し、以下の式によりΔＬを算出した。また、銅層１の側壁において深さ１０μｍ以上の凹みが観察された場合、この凹みを欠陥とし、欠陥の深さを測定した。評価結果を表３に示す。
　　ΔＬ＝ＬMax－ＬMin
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表３において、ΔＬの値が小さいほど、表面平坦性に優れた銅層が形成できたことを表す。表３の結果より、比較評価例１～６と比べて、評価例１～２２においては、表面平坦性に優れ、側壁に欠陥のない銅層を形成できることがわかった。さらに、比較例１～３の電解銅めっき液を用いた場合には、電流密度を２０Ａ／ｄｍ2から２５Ａ／ｄｍ2に上げると表面平坦性が悪化し、欠陥の深さが大きくなることが分かった。これに対して、実施例５～１５の電解銅めっき液を用いた場合には、電流密度を２０Ａ／ｄｍ2から２５Ａ／ｄｍ2に上げても良好な表面平坦性を維持し、欠陥が生じないということがわかった。このことは、比較例１～３の電解銅めっき液を用いた場合と比べて、実施例５～１５の電解銅めっき液を用いた場合には、側壁に生じる欠陥が少なく、表面平坦性に優れた銅層を生産性良く得ることができることを表している。
　以上説明したように、本発明の電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき液を用いて電解めっき方法により、被めっき基体上に銅層を形成した場合は、側壁に生じる欠陥が少なく、表面平坦性に優れた銅層を形成することができることがわかった。
　１　銅層、２　被めっき基体、３　最小高さ（ＬMin）、４　最大高さ（ＬMax）、５　ΔＬ。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物を含有する電解めっき液用添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は、各々独立に、下記一般式（２）で表される基を表し、Ａ1は炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｎは０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ2及びＡ3は、各々独立に、炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｍは１～４の整数を表し、＊は結合手を表す。）
  2. 　電解銅めっき液用添加剤である請求項１に記載の電解めっき液用添加剤。
  3. 　請求項１又は２に記載の電解めっき液用添加剤を含有する電解めっき液。
  4. 　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及びイソプロパノールから選択される少なくとも１種のアルコール化合物を含有する請求項３に記載の電解めっき液。
  5. 　前記一般式（１）で表される化合物１ｇに対して、１ｇ～１００ｇの前記アルコール化合物を含有する請求項４に記載の電解めっき液。
  6. 　金属塩と、電解質とを含有する請求項３～５のいずれか一項に記載の電解めっき液。
  7. 　前記金属塩が硫酸銅であり、前記電解質が硫酸である請求項６に記載の電解めっき液。
  8. 　塩化物イオン源を含有する請求項３～７のいずれか一項に記載の電解めっき液。
  9. 　前記塩化物イオン源が塩化水素である請求項８に記載の電解めっき液。
  10. 　請求項３～９のいずれか一項に記載の電解めっき液を用いる電解めっき方法。
  11. 　下記一般式（３）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ11～Ｒ13は、各々独立に、下記一般式（４）で表される基を表し、Ａ11は炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｐは０又は１を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ14及びＲ15は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａ12及びＡ13は、各々独立に、炭素原子数２～４のアルカンジイル基を表し、ｑは１～４の整数を表し、＊は結合手を表す。但し、Ａ11が炭素原子数２のアルカンジイル基である場合、ｑは２～４の整数を表す。）
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